CN115637001A - 一种抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物，由以下组分按重量份制成：高结晶共聚聚丙烯10～18份，高韧性聚丙烯20～43份，增韧剂15～22份，相容剂3～6份，无碱玻纤20～40份，抗菌剂0.2‑0.5份，抗氧剂0.6‑1.0份，光稳剂0.5‑0.8份，其他助剂0.4‑0.8份。本发明还公开了上述聚丙烯组合物的制备方法。本发明选用高结晶共聚聚丙烯和高韧性共聚聚丙烯混配，同时选用多种增韧剂复配，选择高效相容剂，并通过加入功能助剂，使该聚丙烯组合物具有高强度、高韧性、尤其具有良好的耐低温冲击性能、化学稳定性好、抗菌、耐热、耐候、尺寸稳定和低浮纤的优异性能，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种半结晶的热塑性塑料，以其密度小、价格低、易加工、化学稳定性好、电气绝缘性佳等优点，在汽车行业、电子电器、包装、通讯建材等行业具有广泛的应用。但是聚丙烯也存在强度低、刚性差、韧性差尤其低温性能差，收缩率大、耐候性差等缺点，因此需要针对以上不足之处对聚丙烯进行增强增韧改性。常用的增强改性方法有加入滑石粉、云母粉、玻璃纤维、晶须等无机矿物，常用的增韧改性方法有加入聚乙烯、弹性体、EPDM等。但是上述改性方法一般是以牺牲韧性来提高强度或者以牺牲强度来提升韧性，没有同时协调提高强度和韧性，且单独玻纤增强改性的聚丙烯材料由于聚丙烯与玻纤的相容性较差，在增强改性后用于加工成型最终的制品时很容易出现浮纤、耐候差等缺陷，严重影响产品外观和性能，单独增韧改性的聚丙烯材料由于增韧剂和聚丙烯的流动性差异及增韧改性的海岛结构机理，在增韧改性后用于成型最终制品时很容易出现虎皮纹、耐候差、易产生霉菌等外观缺陷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物。
本发明的另一个目的是提供一种抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物，由以下组分按重量份制成：
其中，所述增韧剂为高熔点POE、低密度POE和高流动POE的复配物，复配重量比为1:1.6～2:1。
进一步方案，所述高结晶共聚聚丙烯在温度230℃和载荷2.16kg条件下的熔融指数为60-100g/10min，结晶度为80-90％；所述高韧性聚丙烯在温度230℃和载荷2.16kg条件下的熔融指数为3-10g/10min，常温缺口冲击强度为50KJ/m2-80KJ/m2。
进一步方案，所述高熔点POE的熔点为90-130℃，所述低密度POE的密度为0.85-0.86g/cm3，所述高流动POE在温度190℃和载荷2.16kg条件下的熔融指数为10-20g/10min。
进一步方案，所述无碱玻纤为短切无碱玻纤，优选玻纤长度为3-5mm，单丝直径为10-15μm的短切无碱玻纤。
进一步方案，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-G)，接枝率优选1.0％-1.5％的PP-G。
进一步方案，所述抗菌剂为聚氯化三丁基-4-苯乙烯基磷盐和N-[1,3-二(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基]-N,N'-二(羟甲基)脲按重量比1:2组成的复配物。
进一步方案，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的复配物，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂168和硫代酯类抗氧剂DSTDP。
进一步方案，所述光稳剂为受阻胺类或二苯甲酮类光稳剂。
进一步方案，所述其他助剂为润滑剂、成核剂中的一种或两种，润滑剂优选为硅酮类润滑剂，成核剂优选为庚二羧酸盐。
本发明的另一个目的是提供上述所述的抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高结晶共聚聚丙烯10-18份，高韧性聚丙烯20-43份，相容剂3-6份，抗菌剂0.2-0.5份，抗氧剂0.6-1.0份，光稳剂0.5-0.8份，其他助剂0.4-0.8份先加入高速混合机中用转速600-800rpm，温度60-70℃预混3-4分钟，然后加入增韧剂15-22份，用800-1000rpm再混3-4分钟得到混合物；
(2)将步骤(1)制得的混合物放入双螺杆挤出机的喂料桶，将无碱玻纤20-40份从侧喂料口通过控制主机转速和侧喂速度加入挤出机，然后经170～220℃的双螺杆挤出机挤出造粒得到所述抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明在配方设计时使用高融指高结晶共聚聚丙烯和高韧性聚丙烯复配，使该组合物具有良好韧性的同时获得更好的刚性进而使材料拥有良好的强度和耐热效果，且在注塑成型终端产品时，高融指高结晶的共聚聚丙烯由于其融指高、粘度低在模腔流动时能够迅速的到达模具的型腔表面，同时低融指高韧性的聚丙烯由于其融指低、粘度大能够与基本无流动性的玻纤成分保持同步的流动进而包裹玻纤，协效作用减少了浮纤改善了表面流痕、虎皮纹等不良外观；
2、本发明在配方设计时使用高熔点增韧剂、低密度增韧剂和高流动增韧剂复配的方式，使该组合物具有超高韧性的同时，提高了材料的耐热温度以及稳定光稳剂的锚固效果，降低了基材的玻璃化转变温度，使材料获得更好的低温韧性，同时提高了增韧剂的流动性进而降低表面浮纤获得更好的表面效果；
3、本发明在配方设计时同时使用多种功能助剂复配，选用两种抗菌剂复配，该类抗菌剂能够吸附于细胞壁表面进而扩散进细胞最终达到杀死细菌从而实现抗抑或杀菌作用，使材料具有优异的抗菌性的同时不影响材料的耐候性能，多种光稳剂和抗氧剂协效作用使材料具有超高耐候性、耐热性及耐湿热性能，选用高效成核剂使组合物快速结晶以提高生产效率同是组合物硬度更高、耐热性更好，材料各向同性收缩性减小最终制件的翘曲变形；
4、本发明的聚丙烯组合物具有高强度、高韧性、尤其具有良好的耐低温冲击性能、化学稳定性好、抗菌、耐热、耐候、尺寸稳定、低浮纤和良好外观的优异性能；
5、本发明提供的生产工艺简单、生产效率高、可连续生产且产品品质稳定，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，下列实施例中所用试剂的型号以及供应商只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
下列实施例中相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-G)；抗菌剂为聚氯化三丁基-4-苯乙烯基磷盐和N-[1,3-二(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基]-N,N'-二(羟甲基)脲按重量比1:2组成的复配物；
需要说明的是，本发明所述各种复配物的复配方法是通过常用的机械混合方法将各组分混合均匀即可制得；
实施例1
将融指为60g/10min的高结晶共聚聚丙烯12份，融指为3g/10min的高韧性聚丙烯43份，相容剂PP-G 3份，抗菌剂0.2份，抗氧剂0.6份，光稳剂0.5份，润滑剂0.2份，成核剂0.2份，先加入高速混合机中用转速600rpm，温度60℃预混3分钟，然后再加入高熔点POE 6份,低密度POE 10份,高流动POE 6份用800rpm再混3分钟，再将此混合物放入双螺杆挤出机的喂料桶，将无碱玻纤20份从侧喂料口通过控制主机转速和侧喂速度加入挤出机，然后经双螺杆挤出机挤出造粒得到实施例1所述抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物；双螺杆挤出机的各段挤出温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。
本实施例中使用的高结晶共聚聚丙烯为巴赛尔的PPEA5075；高韧性聚丙烯为燕山石化的PPK8303；高熔点POE为陶氏化学的POE8677；低密度POE为陶氏化学的POE8842；高流动POE为陶氏化学的POE8137；
本实施例中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂168和硫代酯类抗氧剂DSTDP按照质量比1：1：1复配；光稳剂为氰特化学的光稳剂3808PP5和光稳剂944按照质量比3:2复配；润滑剂为常州熔点化工的硅酮母粒RDMB-502；成核剂为美利肯的HPN-68L。
实施例2
将融指为80g/10min的高结晶共聚聚丙烯15份，融指为7g/10min的高韧性聚丙烯37份，相容剂PP-G 3份，抗菌剂0.3份，抗氧剂0.7份，光稳剂0.6份，润滑剂0.2份，成核剂0.3份，先加入高速混合机中用转速700rpm，温度70℃预混3分钟，然后再加入高熔点POE 4份,低密度POE 7份,高流动POE 4份用900rpm再混3分钟，再将此混合物放入双螺杆挤出机的喂料桶，将无碱玻纤30份从侧喂料口通过控制主机转速和侧喂速度加入挤出机，然后双螺杆挤出机挤出造粒得到实施例2所述抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物；双螺杆挤出机的各段挤出温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。
本实施例中使用的高结晶共聚聚丙烯为燕山石化的PPK7780；高韧性聚丙烯为上海赛科的PPK8703；高熔点POE为陶氏化学的POE8677；低密度POE为陶氏化学的POE8842；高流动POE为陶氏化学的POE8137；
本实施例中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1076，亚磷酸酯类抗氧剂168和硫代酯类抗氧剂DSTDP按照质量比2:2:3复配；光稳剂为氰特化学的光稳剂531和光稳剂944按照质量比1:1复配；润滑剂为道康宁的硅酮母粒MB50-001；成核剂为美利肯的HPN-68L。
实施例3
将融指为60g/10min的高结晶共聚聚丙烯18份，融指为3g/10min的高韧性聚丙烯30份，相容剂PP-G 4份，抗菌剂0.4份，抗氧剂0.8份，光稳剂0.7份，润滑剂0.3份，成核剂0.3份，先加入高速混合机中用转速800rpm，温度70℃预混4分钟，然后再加入高熔点POE 5份,低密度POE 8份,高流动POE 5份用900rpm再混3分钟，再将此混合物放入双螺杆挤出机的喂料桶，将无碱玻纤30份从侧喂料口通过控制主机转速和侧喂速度加入挤出机，然后经双螺杆挤出机挤出造粒得到实施例3所述抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物；双螺杆挤出机的各段挤出温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。
本实施例中使用的高结晶共聚聚丙烯为爱思开的PPBX3900；高韧性聚丙烯为武汉乙烯的PPK8003；高熔点POE为陶氏化学的POE8677；低密度POE为陶氏化学的POE8842；高流动POE为陶氏化学的POE8411；
本实施例中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1330，亚磷酸酯类抗氧剂168和硫代酯类抗氧剂DSTP按照质量比1:1:2复配；光稳剂为氰特化学的光稳剂3808PP5和光稳剂944按照质量比4:3复配；润滑剂为韩国大华的硅酮母粒OV-226P；成核剂为美利肯的HPN-68L。
实施例4
将融指为100g/10min的高结晶共聚聚丙烯10份，融指为7g/10min的高韧性聚丙烯35份，相容剂PP-G 5份，抗菌剂0.4份，抗氧剂0.8份，光稳剂0.8份，润滑剂0.3份，成核剂0.3份，先加入高速混合机中用转速800rpm，温度60℃预混4分钟，然后再加入高熔点POE 5份,低密度POE 10份,高流动POE 5份用1000rpm再混4分钟，再将此混合物放入双螺杆挤出机的喂料桶，将无碱玻纤30份从侧喂料口通过控制主机转速和侧喂速度加入挤出机，然后经双螺杆挤出机挤出造粒得到实施例4所述抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物；双螺杆挤出机的各段挤出温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。
本实施例中使用的高结晶共聚聚丙烯为燕山石化的PPK7100；高韧性聚丙烯为上海赛科的PPK8703；高熔点POE为陶氏化学的POE8677；低密度POE为陶氏化学的POE8842；高流动POE为陶氏化学的POE8137；
本实施例中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂168和硫代酯类抗氧剂DSTDP按照质量比3:2:3复配；光稳剂为氰特化学的光稳剂3808PP5和光稳剂531按照质量比5:3复配；润滑剂为韩国大华的硅酮母粒OV-226P；成核剂为美利肯的HPN-68L。
实施例5
将融指为100g/10min的高结晶共聚聚丙烯14份，融指为10g/10min的高韧性聚丙烯20份，相容剂PP-G 6份，抗菌剂0.5份，抗氧剂1.0份，光稳剂0.8份，润滑剂0.5份，成核剂0.3份，先加入高速混合机中用转速800rpm，温度65℃预混4分钟，然后再加入高熔点POE 5份,低密度POE 10份,高流动POE 5份用1000rpm再混4分钟，再将此混合物放入双螺杆挤出机的喂料桶，将无碱玻纤40份从侧喂料口通过控制主机转速和侧喂速度加入挤出机，然后经双螺杆挤出机挤出造粒得到实施例5所述抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物；双螺杆挤出机的各段挤出温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。
本实施例中使用的高结晶共聚聚丙烯为北欧化工的PPBJ356A1；高韧性聚丙烯为住友化学的PPSP179；高熔点POE为陶氏化学的POE8677；低密度POE为陶氏化学的POE8842；高流动POE为陶氏化学的POE8137；
本实施例中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂168和硫代酯类抗氧剂DSTDP按照质量比3:3:4复配；光稳剂为氰特化学的光稳剂3808PP5和光稳剂531及光稳剂944按照质量比4:3:1复配；润滑剂为常州熔点的硅酮母粒RDMB-502；成核剂为美利肯的HPN-68L。
对比例1
将融指为30g/10min的共聚聚丙烯66份，相容剂4份，抗氧剂0.8份，光稳剂0.7份,润滑剂0.3份，加入高速混合机中在4分钟，再将此混合物放入双螺杆挤出机的喂料桶，将无碱玻纤30份从侧喂料口通过控制主机转速和侧喂速度加入挤出机，然后经双螺杆挤出机挤出造粒得到对比例1；双螺杆挤出机的各段挤出温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。
本对比例中使用的共聚聚丙烯为上海赛科的PPK7926；相容剂为PP-G；
本对比例中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010；光稳剂为氰特化学的光稳剂944；润滑剂为常州熔点的硅酮母粒RDMB-502。
对比例2
将融指为30g/10min的共聚聚丙烯51份，相容剂4份，增韧剂15份，抗氧剂0.8份，光稳剂0.7份,润滑剂0.3份，加入高速混合机中在4分钟，再将此混合物放入双螺杆挤出机的喂料桶，将无碱玻纤30份从侧喂料口通过控制主机转速和侧喂速度加入挤出机，然后经双螺杆挤出机挤出造粒得到对比例2；双螺杆挤出机的各段挤出温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。
本对比例中使用的共聚聚丙烯为韩国爱思开的PPBX3800；相容剂为PP-G；增韧剂为陶氏化学的POE8200；
本对比例中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比1:1复配；光稳剂为氰特化学的光稳剂3808PP5和光稳剂531按照质量比4:3复配；润滑剂为常州熔点的硅酮母粒RDMB-502。
对比例3
将融指为30g/10min的共聚聚丙烯80份，增韧剂20份，抗氧剂0.8份，光稳剂0.7份,润滑剂0.3份，加入高速混合机中在4分钟，再将此混合物放入双螺杆挤出机的喂料桶，然后经双螺杆挤出机挤出造粒得到对比例3；双螺杆挤出机的各段挤出温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。
本对比例中使用的共聚聚丙烯为燕山石化的PPK9026；相容剂为PP-G；增韧剂为陶氏化学的POE8200；
本对比例中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168按照质量比1:1复配；光稳剂为氰特化学的光稳剂3808PP5和光稳剂531按照质量比1:1复配；润滑剂为常州熔点的硅酮母粒RDMB-502。
上述组合物按照ISO标准进行注塑样条，注塑样条在23℃、相对湿度50％条件下稳定48h后进行性能测试，测试标准如下：
拉伸强度按照ISO 527，I型样条，5mm/min的拉伸速度。弯曲强度和弯曲模量按照ISO 178，样条尺寸80*10*4mm，64mm跨距，2mm/min的弯曲速度。悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180，样条尺寸80*10*4mm，1A型缺口，5.5J能量的摆锤。霉菌等级按照IEC 60068-2-10：2005环境测试Part 2-10，耐热性按照150℃*1000h老化前后拉伸强度性能保持率，耐候性按照氙灯老化ISO4892.2标准老化2000h前后拉伸强度性能保持率，外观按照ISO标准注塑356*100*3.2mm的标准样块目视对比，性能测试结果见表1。
表1各实施例和对比例制得的产品的性能检测结果
从上述表1可以看出，实施例制备的材料的综合性能明显优于对比例，尤其低温韧性比对比例高，无明显浮纤，且耐候和耐热性能较佳。充分说明本发明具有充分的有益效果。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以轻易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物，其特征在于：由以下组分按重量份制成：
其中，所述增韧剂为高熔点POE、低密度POE和高流动POE的复配物，复配重量比为1:1.6～2:1。
2.根据权利要求1所述的抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物，其特征在于：所述高结晶共聚聚丙烯在温度230℃和载荷2.16kg条件下的熔融指数为60-100g/10min，结晶度为80-90％；所述高韧性聚丙烯在温度230℃和载荷2.16kg条件下的熔融指数为3-10g/10min，常温缺口冲击强度为50KJ/m2-80KJ/m2。
3.根据权利要求1所述的抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物，其特征在于：所述高熔点POE的熔点为90-130℃，所述低密度POE的密度为0.85-0.86g/cm3，所述高流动POE在温度190℃和载荷2.16kg条件下的熔融指数为10-20g/10min。
4.根据权利要求1所述的抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物，其特征在于：所述无碱玻纤为短切无碱玻纤。
5.根据权利要求1所述的抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物，其特征在于：所述抗菌剂为聚氯化三丁基-4-苯乙烯基磷盐和N-[1,3-二(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基]-N,N'-二(羟甲基)脲按重量比1:2组成的复配物。
7.根据权利要求1所述的抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物，其特征在于：所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的复配物，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂。
8.根据权利要求1所述的抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物，其特征在于：所述光稳剂为受阻胺类或二苯甲酮类光稳剂。
9.根据权利要求1所述的抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物，其特征在于：所述其他助剂为润滑剂、成核剂中的一种或两种。
10.如权利要求1-9任一项所述的抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将高结晶共聚聚丙烯10-18份，高韧性聚丙烯20-43份，相容剂3-6份，抗菌剂0.2-0.5份，抗氧剂0.6-1.0份，光稳剂0.5-0.8份，其他助剂0.4-0.8份先加入高速混合机中用转速600-800rpm，温度60-70℃预混3-4分钟，然后加入增韧剂15-22份，用800-1000rpm再混3-4分钟得到混合物；
(2)将步骤(1)制得的混合物放入双螺杆挤出机的喂料桶，将无碱玻纤20-40份从侧喂料口通过控制主机转速和侧喂速度加入挤出机，然后经170～220℃的双螺杆挤出机挤出造粒得到所述抗菌耐候增强增韧聚丙烯组合物。
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