CN115624033A - 一种稳定的高有效氯含量消毒凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于消毒剂技术领域，更具体地，涉及一种稳定的高有效氯含量消毒凝胶及其制备方法。按照重量份计，每100重量份中，包括：10‑30份的原料次氯酸钠水溶液；1‑10份的硅酸盐类增稠剂；0.1‑2份的卤化物电解质；0.2‑5重量份的液碱；0‑1份的磷酸盐；余量为水。本发明消毒凝胶具有触变性，剪切作用下粘度较小便于铺展，停止剪切，粘度恢复便于挂壁；卤化物电解质可以阻止次氯酸钠的分解；同时该体系几乎不含有机物，因此具有较好的耐高温分解特性，在产品有效期内保持高的有效氯含量。

Description

一种稳定的高有效氯含量消毒凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于消毒剂技术领域，更具体地，涉及一种稳定的高有效氯含量消毒凝胶及其制备方法。

背景技术

公共场所如地下停车场拐角、居家场所掩蔽部位、家用冰箱的胶圈缝隙等，由于空气湿度的影响，尤其是春夏、秋冬交际时节，水汽容易凝结，从而给真菌、霉菌的滋生创造了条件。由于设计造型的原因，一些难以清理的墙角、门楣、缝隙，也都属于霉菌和真菌高发部分，对物体造成损害，影响美观，甚至对人体造成伤害。常规的消毒、除霉剂，多以涂抹、喷雾的方式施用在被作用物体表面；为了便于雾化，消毒液均需要做成粘度极低的体系，这种体系喷雾产品便于操作，但是由于粘度低的原因，挂壁性差难以附着在物体的表面，尤其是垂直界面、向下界面；造成作用时间短，消毒、除霉效果差的问题。市场上以及某些专利宣称的凝胶及粉剂消毒产品，大多存在稳定性差，难以铺展和作用时间短等问题。

一些增稠剂，如黄原胶、纤维素、氧化胺、甜菜碱和聚丙烯酸、羧基乙烯共聚物等，由于属于有机物，在强氧化剂型消毒产品如次氯酸钠，常温下不超过72小时即被明显氧化分解，失去粘度的同时消耗掉有效氯，导致消毒剂失效。上述原因，导致消毒凝胶有两个缺陷，一个是常用的增稠剂由于强氧化原因导致体系无法增稠，即无法保持体系的凝胶状态；另一个是无法在保质期内保持符合要求的有效氯。

CN111349527A公开了一种除霉啫喱及其制备方法，该专利描述使用瓜尔胶、丙烯酸树脂、十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺中的任意一种或两种以上的混合物。实验已经证明，上述增稠剂均为有机物；类似黄原胶体系，在混合次氯酸钠的条件下，会很快氧化分解失效，在加热到45～54度的温度时，保存时间甚至不超过三天；另外，次氯酸钠属于强电解质，丙烯酸树脂很难达到增稠效果，会发生分层沉淀。因此此类体系不能使用次氯酸钠作为消毒的主要成分。

CN113197825A公开了一种抗菌除臭成膜喷液及其制备方法，该专利描述了一种利用乙基纤维素与羟基丙烯酸树酯形成紧密牢固的凝胶结构，协同成膜；但其消毒、抗菌成分只能采用三氯生与苯扎氯铵等无强氧化特性的复合消毒剂。

CN111567518A提供一种凝胶状次氯酸钠消毒剂及其制备方法和应用，所述凝胶状次氯酸钠消毒剂的主要凝胶剂为海藻酸钠，本发明的消毒剂具有较高的稳定性，能够实现有效氯的持续、有效、缓慢的释放，但该发明的体系凝胶温度不可超过35℃，这个温度界限很容易超过我国大部分地区的最高气温，因此无法达到长期保存的目的，另外，海藻酸钠亦属于有机物，易屏蔽消毒效果，且该类增稠剂得到的体系为无粘性的凝胶状。

CN111493091A描述了一种消毒剂使用聚乙烯醇作为凝胶剂的次氯酸钠消毒体系，具有较高的稳定性，能够实现有效氯的持续有效缓慢的释放。但聚乙烯醇也是抗氧化稳定性较差有机物，难以在产品保质期内达到有效氯的控制水平，同时无耐高温性能。

US7622434B2、US20070111911A1和US20060241002A1为同族专利，描述了一种以人体为作用对象的消毒凝胶的制备方法，该体系采用次氯酸钠，增稠剂为蒙脱土类配合少量有机增稠剂和电解质；其次氯酸钠含量仅可做到1％以下；其中用到的一些有机的增稠剂如黄原胶在高浓度次氯酸钠，例如3％含量的条件下，将会被很快分解。

综上，次氯酸钠作为强氧化剂，对于通常采用有机物作为增稠剂以制作凝胶的消毒凝胶来说，该消毒凝胶中次氯酸钠和增稠剂的共存本身就存在一定的矛盾，尤其是对于次氯酸钠含量高的高有效氯含量消毒凝胶来说，维持次氯酸钠较低的分解率可能能够达到，但是次氯酸钠对增稠剂的氧化作用，很容易导致消毒凝胶从初始的凝胶形态变化为没有粘性的液体状态，而不能满足拐角、隐蔽部位或胶圈缝隙等需要同时具备一定的挂壁性和铺展性需求的消毒凝胶来使用。

另一方面，具有良好的粘附性的凝胶往往难以铺展开来，用作消毒剂时，影响消毒效果。如何能够找到同时具备粘附性和铺展性的增稠剂，应用于消毒凝胶中，是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

针对目前市场上流通的次氯酸钠体系的消毒产品多为无粘度、无凝胶的溶液体系；较高含量(＞3％)的次氯酸钠消毒体系产品在产品保质期内有效氯含量难以保持，高温条件下容易分解；由于次氯酸钠对有机类增稠剂的氧化作用而导致的凝胶状态难以保持等的技术缺陷；本发明的目的在于提供一种以次氯酸钠为主要消毒成分、能够长时间高温稳定储存、且兼具铺展性和粘附性的消毒凝胶体系。

为实现上述目的，本发明提供了一种含氯消毒凝胶，按照重量份计，每100重量份中，包括：10-30份的原料次氯酸钠水溶液；1-10份的硅酸盐类增稠剂；0.1-2份的卤化物电解质；0.2-5重量份的液碱；0-1份的磷酸盐；余量为水。

进一步优选地，所述的含氯消毒凝胶，按照重量份计，每100重量份中，包括：20-25份的原料次氯酸钠水溶液；3-8份的硅酸盐类增稠剂；0.4-1份的卤化物电解质；1-3重量份的液碱；0.1-0.5份的磷酸盐；余量为水。

优选地，所述硅酸盐类增稠剂为硅酸镁锂、硅酸镁铝、蒙脱土、无定型粘土、高岭土、蒙脱石钠、蒙脱石钙和锂蒙脱石中的一种或多种的混合物。

优选地，所述卤化物电解质为碱金属和/或碱土金属的卤化物。

进一步优选地，所述卤化物电解质为碱金属和/或碱土金属的溴化物，或者碱金属和/或碱土金属的碘化物。

更进一步优选地，所述卤化物电解质选溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾中的一种或多种。

优选地，所述磷酸盐为碱金属和/或碱土金属的正磷酸盐或聚磷酸盐。

进一步优选地，所述磷酸盐为焦磷酸钾、焦磷酸钠、磷酸钠和磷酸钾中的一种或多种。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的含氯消毒凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅酸盐类增稠剂分散在部分去离子水中，制备得到组分A；

(2)将原料次氯酸钠水溶液、卤化物电解质、液碱和磷酸盐与剩余去离子水混合溶解，制备得到组分B；

(3)将所述组分B缓慢加入所述组分A中，搅拌均匀得到所述含氯消毒凝胶。

优选地，步骤(1)所述部分去离子水的质量占去离子水总质量的90％及以上。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下

有益效果：

1)本发明提供的含有硅酸盐的易分散于水中的凝胶组合物，在含有较高浓度的电解质水性系统中，其粘度会缓慢响应增加，有利于其它助剂的添加，最终得到触变性大的凝胶体系；卤化物电解质可以与次氯酸钠发生歧化反应，从化学反应动力学角度可以阻止次氯酸钠的分解；同时该体系几乎不含有机物，因此具有较好的耐高温分解特性，在产品有效期内保持高的有效氯含量。最终得到的胶体体系具有较大的触变性，在施工时，经过搅拌可以具有较好的流动性，因此具有好的润湿铺展性能，可充分覆盖被作用的面积。停止涂刷时，施工界面(例如垂直墙壁)上的产品则会快速恢复粘度，不再流动，从而体现挂壁。

2)本发明消毒凝胶组合物，在制备时，粘度是缓慢上升的，更易分散均匀，产品配制完成后，粘度稳定，存储不分解、降粘。一些无触变性质(类似于果冻)的凝胶难以粘附到被消毒的对象表面，现有技术具有好的粘附性的凝胶，铺展性不佳，影响消毒效果，本发明的消毒凝胶体系具有优异的粘附性和挂壁性。本发明的凝胶体系中同时引入硅酸盐类无机增稠剂、卤化物电解质以及磷酸盐，实验发现该消毒产品具有较好的触变性，在施工时搅拌剪切作用下粘度快速下降，具有好的流动性，易于在被施工界面(尤其是垂直界面，会在重力作用下自动流淌)流动、展开，因此具有优异的铺展性；垂直界面上随着产品的流动，体积变小，重力变小，剪切力变小，粘度快速恢复，从而停止流动，体现为挂壁性。因此本发明消毒凝胶同时具有较好的铺展性和粘附性即挂壁性。也可根据需要对本发明消毒凝胶中硅酸盐增稠剂的用量进行调整，以得到合适粘度的消毒凝胶，根据需要应用于相应的场景。

3)普通的无机增稠剂由于杂质以及疏水性分散特性，难以分散，易形成鱼眼状颗粒，本发明消毒凝胶组合物中同时含有磷酸盐和硅酸盐类无机增稠剂，磷酸盐在该水系凝胶体系中一方面起到螯合重金属离子，以防止重金属离子促进次氯酸钠分解的作用，另一方面，磷酸盐还起到对硅酸盐进行改性，以实现增稠的同时提高硅酸盐在凝胶体系中的分散性的作用。

4)对被处理的界面，尤其是类似于水泥、瓷砖等无机材料界面，由于物性的相似，本发明提出的无机类凝胶更容易吸附。

附图说明

图1为实施例3和实施例4制备的消毒凝胶样品液滴滴在水平放置的瓷砖表面的照片；

图2为实施例3和实施例4制备的消毒凝胶样品液滴滴在垂直放置的瓷砖表面5分钟的照片；

图3为实施例3消毒凝胶样品的流变曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种含氯消毒凝胶，按照重量份计，每100重量份中，包括：10-30份的原料次氯酸钠水溶液；1-10份的硅酸盐类增稠剂；0.1-2份的卤化物电解质；0.2-5重量份的液碱；0-1份的磷酸盐；余量为水。

较佳实施例中，按照重量份计，每100重量份中，包括：20-25份的原料次氯酸钠水溶液；3-8份的硅酸盐类增稠剂；0.4-1份的卤化物电解质；1-3重量份的液碱；0.1-0.5份的磷酸盐；余量为水。

本发明所采用的原料次氯酸钠水溶液为GB19106-2013中3.2表1次氯酸钠的技术要求中的A型，可通过市面上直接购买或按照该国标方法自行生产。一些实施例中，所述硅酸盐类增稠剂为硅酸镁锂、硅酸镁铝、蒙脱土(可以为天然蒙脱土、改性蒙脱土或人工合成蒙脱土)、无定型粘土、高岭土、蒙脱石钠、蒙脱石钙和锂蒙脱石中的一种或多种的混合物；其中较佳的硅酸盐类增稠剂为层状结构的硅酸镁锂、硅酸镁铝和蒙脱土中的一种或多种；所述硅酸盐类增稠剂为粉末状，其粉末粒度较佳为98wt％及以上为小于250μm。液碱为质量分数为30％的氢氧化钠水溶液。

本发明含氯消毒凝胶中含有的卤化物电解质，可以从化学反应动力学角度抑制次氯酸钠的分解，提高消毒凝胶的稳定性。一些实施例中，所述卤化物电解质为碱金属和/或碱土金属的卤化物，包括但不限于为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或多种。实验发现氯化钠较其他卤化物，用作本发明含氯消毒凝胶体系中的卤化物电解质时，其对该消毒凝胶的稳定性作用远远弱于其它的卤化物电解质，比如溴化钾。

本发明含氯消毒凝胶中含有的磷酸盐能够螯合重金属离子，防止次氯酸钠遇重金属离子发生分解。一些实施例中，所述磷酸盐为碱金属和/或碱土金属的正磷酸盐或聚磷酸盐。包括但不限于为焦磷酸钾、焦磷酸钠、磷酸钠和磷酸钾中的一种或多种。实验发现，本发明消毒凝胶中磷酸盐不仅能够起到螯合重金属离子、防止次氯酸钠分解的作用，而且还能够改善硅酸盐类增稠剂的分散性。粉末状硅酸盐类增稠剂最初引入至本发明含有较高浓度的电解质水性系统中时，实验发现其分散性不佳，很多增稠剂颗粒团聚物存在于该系统中，不能得到均一的凝胶体系；但是当进一步向该体系中引入磷酸盐时，发现该问题可以得到很好的解决，硅酸盐类增稠剂能够分散均匀而得到均一的消毒凝胶，可能的原因是，磷酸盐对硅酸盐类增稠剂进行亲疏水改性，提高了硅酸盐类增稠剂的分散性。

本发明还提供了一种所述的含氯消毒凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照上述质量配比，将硅酸盐类增稠剂分散在部分去离子水中，制备得到组分A；

(2)将原料次氯酸钠水溶液、卤化物电解质、液碱和磷酸盐与剩余去离子水混合溶解，制备得到组分B；

(3)将所述组分B缓慢加入所述组分A中，搅拌均匀得到所述含氯消毒凝胶。

本发明含氯消毒凝胶制备过程中，为了制备得到具有触变性的凝胶，先将单独的硅酸盐增稠剂粗分散在水中，溶胀形成澄清无色的胶体分散体，等到硅酸盐增稠剂分散好后再加入电解质(磷酸盐、卤化物，甚至包括液碱都属于电解质)，随着电解质的加入，硅酸盐类增稠剂分散体的粘度就会上升，最后变成凝胶。本发明含氯消毒凝胶需要按照这个制备顺序才能得到具有触变性质的消毒凝胶。较佳的实施方式中，步骤(1)所述部分去离子水的用量占总的去离子水质量的90％及以上，以便于充分的分散硅酸盐类增稠剂。

以下为实施例：

按照表1中对比例1至对比例6、以及实施例1至实施例4的配方使用次原料氯酸钠水溶液、焦磷酸钾、氯化钠、溴化钾、液碱、无机硅酸盐增稠剂和去离子水制备含氯消毒凝胶；制备每一个消毒凝胶样品时，先将无机硅酸盐增稠剂用每一个配方中去离子水总质量的90wt％的水分散，得到无机硅酸盐分散液，再将剩余其他物料分散在剩下的水中，最后将其缓慢加入无机硅酸盐分散液中，搅拌至粘度均匀，得到各个含氯消毒凝胶样品。

按《消毒技术规范》2002版要求，将各样品置于37℃烘箱中，放置90天；测定有效氯含量如表1。《消毒技术规范》2002版要求，将含氯消毒凝胶样品置于37℃烘箱中，放置90天，若次氯酸分解率小于15％，则表明该消毒凝胶的有效期可达2年以上。

表1

表1中空白空格表示对应的消毒凝胶样品中不含有该种组分，去离子水“加至100”表示每一组消毒凝胶样品中所有组分用量加起来为100wt％，以对比例1为例，其中含有次氯酸钠23.5wt％，焦磷酸钾0.2wt％，液碱为2wt％，去离子水则为74.3wt％。

从表1中可以看出，对比例1含氯消毒凝胶配方中不含有硅酸盐增稠剂，制备得到的消毒凝胶的粘度几乎与水相同；且配方中没有加入卤化物，稳定性差，消毒凝胶分解率高达61.5％；对比例2中加入了硅酸盐，消毒凝胶的粘度显著增加，但是可能由于没有加入卤化物，消毒凝胶的稳定性仍然很差，高达65.3％；对比例3虽然引入了硅酸盐和溴化钾，但可能是加入量不够，导致其消毒凝胶的分解率仍大于15％；综合比较对比例4、对比例5和实施例2，可以看出，其他组分不变，对比例4和对比例5均采用相同量的氯化钠，硅酸镁锂的用量从2质量份变成6.5质量份，其消毒凝胶分解率分别为62.5％和61.5％，并没有明显差别，说明在本发明消毒凝胶体系中引入的硅酸盐类增稠剂对消毒凝胶的稳定性影响不大。而其他条件不变，仅将卤化物从对比例5的氯化钠替换为实施例2的溴化钾，可以看出对应的消毒凝胶的分解率从61.5％降低至7.6％，取得了意想不到的结果。由此可以说明，本发明含氯消毒凝胶体系中，起到稳定凝胶作用的物质主要是卤化物，而卤化物选择溴化钾比选择氯化钠更能够稳定消毒凝胶，抑制次氯酸钠的分解，可能的原因是溴化物较氯化物电负性更弱，次氯酸钠与溴化钾进行反应，更有利于提高次氯酸盐的稳定性。将对比例3与实施例2比较，其他组分基本相同，不同也在于溴化钾的用量，对比例2可能由于溴化钾用量不足，导致其消毒凝胶稳定性不佳。

实施例1至实施例4其分解率均小于15％，说明其可以有效期均可以达到2年以上。对比例1中由于体系不含有硅酸盐增稠剂即无机凝胶组分，因此几乎无粘度，对比例2至对比例4中消毒凝胶的粘度仅为12000Pa·s甚至更低,可能是由于凝胶组分的含量较实施例1～4少。

实验发现，本发明实施例制备得到的含氯消毒凝胶具有明显的触变性。在剪切外力的作用下，凝胶体系的粘度会发生变化。一旦撤去外力粘度很快恢复。粘度上升，凝胶的流动性就变差。将实施例3和实施例4制备得到的两组消毒凝胶分别称取1.00克样品滴加在以瓷砖为底材的硬表面进行铺展性和挂壁性测试，如图1中左边凝胶液滴为实施例3制备的消毒凝胶样品，右边凝胶液滴为实施例4制备得到的消毒凝胶液滴；将瓷砖垂直放置，5分钟后照片如图2所示，可以看出，实施例3的消毒凝胶在垂直瓷砖表面上具有良好的铺展性，实施例4的消毒凝胶并没有铺展开，可能的原因是实施例3的消毒凝胶硅酸盐增稠剂用量小于实施例4硅酸盐增稠剂的用量，实施例3消毒凝胶粘度(20010pa·s)小于实施例4的消毒凝胶粘度(30910pa·s)。在经过铺展后，实施例3和实施例4制备的消毒凝胶样品液滴均表现出了良好的挂壁性，有利于对作业面进行消毒处理。

在实际应用中，本发明实施例制备得到的消毒凝胶具有触变性，搅拌剪切力的作用下，消毒凝胶粘度变小，可涂涮至任何需要消毒的表面。而同时由于粘度不同也可满足不同应用场景的需要，比如对于悬空的表面(天花板等)，涂涮该消毒凝胶时，不希望该消毒凝胶在重力作用下铺展开而脱落，因此可选择本发明实施例中粘度较高的消毒凝胶样品；对于需要消毒的墙壁角落的垂直作业面，则可选择粘度较低的消毒凝胶样品，在重力作用下铺展开有利于增大消毒作用面积。

图3为实施例3消毒凝胶样品的流变曲线，从图中可以看出，在剪切力作用下(如图2的重力作用)，体系的粘度会变稀，从而具有流动性，在剪切力减小(铺展开后体积缩小，从而重力减小后)后体系的粘度可以快速恢复，因此体系具有较好的挂壁性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氯消毒凝胶，其特征在于，按照重量份计，每100重量份中，包括：

10-30份的原料次氯酸钠水溶液；

1-10份的硅酸盐类增稠剂；

0.1-2份的卤化物电解质；

0.2-5重量份的液碱；

0-1份的磷酸盐；

余量为水。

2.如权利要求1所述的含氯消毒凝胶，其特征在于，按照重量份计，每100重量份中，包括：

20-25份的原料次氯酸钠水溶液；

3-8份的硅酸盐类增稠剂；

0.4-1份的卤化物电解质；

1-3重量份的液碱；

0.1-0.5份的磷酸盐；

余量为水。

3.如权利要求1所述的含氯消毒凝胶，其特征在于，所述硅酸盐类增稠剂为硅酸镁锂、硅酸镁铝、蒙脱土、无定型粘土、高岭土、蒙脱石钠、蒙脱石钙和锂蒙脱石中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求1所述的含氯消毒凝胶，其特征在于，所述卤化物电解质为碱金属和/或碱土金属的卤化物。

5.如权利要求1所述的含氯消毒凝胶，其特征在于，所述卤化物电解质为碱金属和/或碱土金属的溴化物，或者碱金属和/或碱土金属的碘化物。

6.如权利要求1所述的含氯消毒凝胶，其特征在于，所述卤化物电解质选溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的含氯消毒凝胶，其特征在于，所述磷酸盐为碱金属和/或碱土金属的正磷酸盐或聚磷酸盐。

8.如权利要求1所述的含氯消毒凝胶，其特征在于，所述磷酸盐为焦磷酸钾、焦磷酸钠、磷酸钠和磷酸钾中的一种或多种。

9.如权利要求1至8任一项所述的含氯消毒凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将硅酸盐类增稠剂分散在部分去离子水中，制备得到组分A；

(2)将原料次氯酸钠水溶液、卤化物电解质、液碱和磷酸盐与剩余去离子水混合溶解，制备得到组分B；

(3)将所述组分B缓慢加入所述组分A中，搅拌均匀得到所述含氯消毒凝胶。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述部分去离子水的质量占去离子水总质量的90％及以上。

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