CN115612133A - 一种具有良好可拉伸性与导电性的pedot:pss薄膜的制备方法 - Google Patents
一种具有良好可拉伸性与导电性的pedot:pss薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于柔性电子领域，具体来说涉及一种具有良好可拉伸性与导电性的PEDOT:PSS薄膜的制备方法。该方法向PEDOT:PSS溶液中同时添加聚轮烷与离子液体，旋涂成膜后进一步除去多余的掺杂剂得到了具有优良拉伸性与导电性的薄膜。
Description
技术领域
本发明属于柔性电子领域，具体来说涉及一种具有良好可拉伸性与导电性的PEDOT:PSS薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，柔性电子技术在可穿戴设备以及医疗健康领域得到了非常广泛的应用，这需要材料同时具有良好的可拉伸性以及较高的导电性。高拉伸性的导电材料及柔软的电子器件保障了可穿戴设备在运动过程中的稳定运行，而高导电性则是电子器件的运行基础。在此基础上，微纳尺寸下仍可保持良好力电性能，是柔性电子器件精密化的前提，同时也是多数柔性导体材料的瓶颈。为解决这一问题，导电聚合物聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)复合物(PEDOT:PSS)得到了广泛应用，由于本征可拉伸的导电聚合物电阻值过高，因此，在应用过程中需要利用其他手段以提高导电性。
然而，目前的方法都存在一定的问题，例如，凝胶化之后导电率降低并且难以微量化；聚合物骨架修饰难以同时保持良好的导电性和拉伸性；添加小分子添加剂容易泄露，添加大分子添加剂对导电性的提升十分有限；浓酸处理会腐蚀基底，限制材料的应用。
尽管关于可拉伸PEDOT:PSS的研究不胜枚举，相关性能也不断突破，但仍无法同时实现良好的本征可拉伸性、优异的导电率，并用于高精度可拉伸器件的制备。
针对以上问题，需要寻找新的添加剂以同时改善PEDOT:PSS薄膜的力电性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种PEDOT:PSS材料的改性方法，该方法向PEDOT:PSS溶液中同时添加聚轮烷与离子液体，旋涂成膜后进一步除去多余的掺杂剂得到了具有优良拉伸性与导电性的薄膜。
本发明的目的在于提供PEDOT:PSS薄膜的制备方法。
本发明所述的薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物PEDOT:PSS溶液、表面活性剂、光引发剂、聚轮烷类添加剂和离子液体混合均匀，得到PDEOT:PSS混合溶液；
(2)利用旋涂的方法，将该混合溶液旋涂至SEBS和镀金的玻璃基底上，在紫外灯下交联15-60min后100-150℃退火2-10min，用超纯水中浸泡1-5min，除去超纯水后得到PEDOT:PSS薄膜。
其中，聚合物PEDOT:PSS溶液为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)；
其中，表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、十二烷基磺酸钠(SDBS)、对甲苯磺酸钠(TsONa)、Capstone FS-30等，优选为非离子型含氟表面活性剂Capstone FS-30；
其中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，优选为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐；
其中，离子液体为1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯。
其中，表面活性剂质量分数为0.2％-0.5％，
其中，光引发剂的质量分数为0.1％-0.3％，
其中，聚轮烷类添加剂的浓度为40-60mg/mL，优选为50mg/mL，
其中，离子液体的质量分数为70％-90％。
优选的，本发明所述的薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物PEDOT:PSS溶液、表面活性剂、光引发剂、聚轮烷类添加剂和离子液体混合均匀，得到PDEOT:PSS混合溶液；
(2)利用旋涂的方法，利用旋涂方法将步骤1)的混合溶液旋涂至基底上，在紫外灯(365nm)下交联30min后120℃退火5min，超纯水中浸泡2min，除去超纯水后可得到所述PEDOT:PSS薄膜。
其中，步骤(2)利用旋涂的方法前，基底于紫外臭氧机中清洗30-40min，优选为35min，基底为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)或者镀金的玻璃基底。
本发明另一个目的在于提供聚轮烷类添加剂，聚轮烷类添加剂的结构式为：
其中，主链聚乙二醇Mn＝10000，侧链聚乙二醇二甲基丙烯酸酯Mn＝360。
本发明另一个目的在于提供聚轮烷类添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇溶于吡啶中，在氮气保护下滴加2,2-二甲基琥珀酸酐与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯反应12小时后得到中间产物Ⅰ，其中聚乙二醇、2,2-二甲基琥珀酸酐与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯质量比为20-80:12-48:0.5-2，
(2)中间产物Ⅰ与α-环糊精按0.5-2:2-8的质量比混合均匀，溶液冻干后与1-金刚烷胺、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷、单乙醇二异丙醇胺于乙腈中在氮气保护下反应，经透析纯化、冷冻干燥后得到中间产物Ⅱ，其中，1-金刚烷胺、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷、单乙醇二异丙醇胺的摩尔比为1:1:1；
(3)羰基二咪唑溶于二氯甲烷中，氮气保护下滴加聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，室温下反应后得到中间产物Ⅲ，所述羰基二咪唑与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:1；
(4)中间产物Ⅱ、中间产物Ⅲ、4-二甲氨基吡啶、2,6-二叔丁基对甲基苯酚于二甲基亚砜中在氮气保护下反应，反应液经过透析纯化、冷冻干燥得到产物聚轮烷，其中，中间产物Ⅱ、中间产物Ⅲ、4-二甲氨基吡啶、2,6-二叔丁基对甲基苯酚的质量比为20-200:30-120:.5-14:0.5-2。
优选的，聚轮烷类添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇溶于吡啶中，在氮气保护下滴加2,2-二甲基琥珀酸酐与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，其中聚乙二醇、2,2-二甲基琥珀酸酐与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯质量比为40:24:1，50℃反应12小时后得到中间产物Ⅰ；
(2)中间产物Ⅰ与α-环糊精按1:4的质量比混合均匀，溶液冻干后与1-金刚烷胺、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷、单乙醇二异丙醇胺于乙腈中在氮气保护下反应48小时，经透析纯化、冷冻干燥后得到中间产物Ⅱ，其中，1-金刚烷胺、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷、单乙醇二异丙醇胺的摩尔比为1:1:1；
(3)羰基二咪唑溶于二氯甲烷中，氮气保护下滴加聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，室温反应24小时得到中间产物Ⅲ，所述羰基二咪唑与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:1；
(4)中间产物Ⅱ、中间产物Ⅲ、4-二甲氨基吡啶、2,6-二叔丁基对甲基苯酚于二甲基亚砜中在氮气保护下40℃反应72小时，反应液经过透析纯化、冷冻干燥得到产物聚轮烷。其中，中间产物Ⅱ、中间产物Ⅲ、4-二甲氨基吡啶、2,6-二叔丁基对甲基苯酚的质量比为100:60:7:1。
其中，聚轮烷类添加剂的产率为85-90％之间。其中，聚轮烷类添加剂的接枝度为5-10。
其中，聚乙二醇Mn＝10000，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯Mn＝360。
现有的PEDOT:PSS薄膜的制备方法中，薄膜必须经过浓硫酸处理才可达到较高的导电率，而本发明通过同时添加聚轮烷与离子液体，使得PEDOT:PSS薄膜不需要经过浓硫酸等强酸的处理即可达到高导电率的目的。
1、此技术应用Mn＝360的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯侧链接枝的聚轮烷，轮烷水溶性得到明显改善，可得到稳定的薄膜；
2、此技术在成膜过程中不需要经过浓硫酸处理即可得到同时具有高拉伸、高导性能得薄膜：在100％的应变下不会产生裂纹，导电率高达1600S/cm。
对于说明书中出现的技术词语，此处作出进一步的解释和说明：
SEBS：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
Mn：高分子化合物的数均分子量。
附图说明
图1为实施例1聚轮烷添加剂1H-NMR谱
图2为添加不同浓度聚轮烷后的薄膜光学显微镜图像
图3为实施例2～4薄膜光学显微镜图像
图4为实施例2～4薄膜拉伸后的电阻变化
图5为实施例5拉伸过程中的应力-应变曲线
图6为实施例2～4、对比例6～8的导电率
图7为实施例2～4薄膜的厚度
图8为实施例2～4薄膜的方块电阻
图9为薄膜的X射线光电子能谱
图10为薄膜的原子力显微镜图像
图11为实施例10的PEDOT:PSS溶液
图12为中间产物Ⅰ的1H-NMR图谱
图13为中间产物Ⅱ的1H-NMR图谱
图14为中间产物Ⅲ的1H-NMR图谱。
具体实施案例
以下结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限制使用。
实施例1、聚轮烷类添加剂
一种聚轮烷类添加剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将20g聚乙二醇溶于100mL吡啶中，在氮气保护下滴加14mL2,2-二甲基琥珀酸酐与700μL1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，50℃反应12小时后得到中间产物Ⅰ；
(2)3g中间产物Ⅰ与12gα-环糊精混合均匀，溶液冻干后与487.5mg1-金刚烷胺、1425mg六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷、555μL单乙醇二异丙醇胺于80mL乙腈中在氮气保护下反应48小时，经透析纯化、冷冻干燥后得到中间产物Ⅱ；
(3)2.43g羰基二咪唑溶于100mL二氯甲烷中，氮气保护下滴加3.6g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，室温反应24小时得到中间产物Ⅲ；
(4)2.0g中间产物Ⅱ、1.2g中间产物Ⅲ、0.14g4-二甲氨基吡啶、0.02g2,6-二叔丁基对甲基苯酚于60mL二甲基亚砜中在氮气保护下40℃避光反应72小时，反应液经过透析纯化、冷冻干燥得到产物聚轮烷。
其中，聚轮烷类添加剂的产率为85％。
其中，聚轮烷类添加剂的接枝度为9。
其中，聚乙二醇Mn＝10000，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯Mn＝360。
其中，中间产物Ⅰ的结构式如下，其1H-NMR谱为图12所示：
其中，中间产物Ⅱ的结构式如下，其1H-NMR谱为图13所示：
其中，中间产物Ⅲ的结构式如下，其1H-NMR谱为图14所示：
实施例2、PEDOT:PSS薄膜
一种PEDOT:PSS薄膜的制备方法，将聚合物PEDOT:PSS溶液、Capstone FS-30、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、聚轮烷和1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯混合均匀，得到PDEOT:PSS溶液。其中，所述Capstone FS-30质量分数为0.3％，所述苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的质量分数为0.2％，所述聚轮烷的浓度为50mg/mL，所述1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯的质量分数为70％。利用旋涂方法将所述混合溶液旋涂至紫外臭氧清洗后的SEBS和镀金的玻璃基底上，在紫外灯下交联30min后120℃退火5min，超纯水中浸泡2min，除去超纯水后可得到所述PEDOT:PSS薄膜。
实施例3、PEDOT:PSS薄膜
一种PEDOT:PSS薄膜的制备方法，将聚合物PEDOT:PSS溶液、Capstone FS-30、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、聚轮烷和1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯混合均匀，得到PDEOT:PSS溶液。其中，所述Capstone FS-30质量分数为0.3％，所述苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的质量分数为0.2％，所述聚轮烷的浓度为50mg/mL，所述1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯的质量分数为80％。利用旋涂方法将所述混合溶液旋涂至紫外臭氧清洗后的SEBS和镀金的玻璃基底上，在紫外灯下交联30min后120℃退火5min，超纯水中浸泡2min，除去超纯水后可得到所述PEDOT:PSS薄膜。
实施例4、PEDOT:PSS薄膜
一种PEDOT:PSS薄膜的制备方法，将聚合物PEDOT:PSS溶液、Capstone FS-30、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、聚轮烷和1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯混合均匀，得到PDEOT:PSS溶液。其中，所述Capstone FS-30质量分数为0.3％，所述苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的质量分数为0.2％，所述聚轮烷的浓度为50mg/mL，所述1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯的质量分数为90％。利用旋涂方法将所述混合溶液旋涂至紫外臭氧清洗后的SEBS和镀金的玻璃基底上，在紫外灯下交联30min后120℃退火5min，超纯水中浸泡2min，除去超纯水后可得到所述PEDOT:PSS薄膜。
上述实施案例2～4中在成膜后均用超纯水除去多余的聚轮烷和1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯，为突出水洗的作用，特设对比，即在成膜后不经历水洗，其余操作不变。
实施例5、PEDOT:PSS薄膜
一种PEDOT:PSS厚膜的制备方法，用来测试PEDOT:PSS体系的力学性能。将聚合物PEDOT:PSS溶液、Capstone FS-30、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、聚轮烷和1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯混合均匀，得到PDEOT:PSS溶液。其中，所述CapstoneFS-30质量分数为0.3％，所述苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的质量分数为0.2％，所述聚轮烷的浓度为50mg/mL，所述1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯的质量分数为70％-90％。将所述混合溶液加入四氟乙烯板中，真空抽干，得到所述PEDOT:PSS厚膜。
对比例6～9
对比例6～9与实施例2～4基本相同，不同之处仅在于将实施例2～4中的离子液体替换成表1所述试剂
表1
以上步骤所述聚合物PEDOT:PSS溶液，pH值5～7，购自Sigma Aldrich；
光引发剂为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐购自：毕得医药；
非离子型含氟表面活性剂Capstone FS-30购自：广州伟伯科技有限公司生产厂家：美国杜邦；
聚轮烷接枝度5-10，即每条链上有5-10个聚乙二醇二甲基丙烯酸酯侧链；
离子液体1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯购自：毕得医药
二甲基亚砜、乙二醇、山梨醇纯度为分析纯，均购自：科密欧。
实施例10、聚轮烷类添加剂侧链的筛选
将聚合物PEDOT:PSS溶液、Capstone FS-30、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、聚轮烷和1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯混合均匀，得到PDEOT:PSS溶液。其中，所述Capstone FS-30质量分数为0.3％，所述苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的质量分数为0.2％，所述聚轮烷的浓度为50mg/mL，所述聚轮烷的侧链(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)Mn＝500，所述1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯的质量分数为90％。
图1为所述聚轮烷的核磁谱图，根据核磁谱图中3.6ppm处的氢原子的个数可算得轮烷的接枝度，即每一条聚乙二醇主链上聚乙二醇二甲基丙烯酸酯侧链的个数，如图1所示的聚轮烷其接枝度为9。图2为添加不同浓度的聚轮烷时，所得PEDOT:PSS薄膜的光学显微镜图像，如图所示，在聚轮烷浓度为90mg/mL时仍可以得到均一的薄膜，表明所述聚轮烷具有很好的水溶性
图3～5为所述薄膜的力学性能测试。图3为薄膜在10×光学显微镜下的图像，观察到水洗前后薄膜在拉伸至100％时表面平整，均不会产生裂纹，表明制备的薄膜具有良好的拉伸性能；用拉力机测试了在拉伸过程中薄膜的电阻变化，(R-R0)/R0表示拉伸后电阻的变化情况，如图4所示，水洗后薄膜的电阻增大较多，这是因为水洗后除去了一部分聚轮烷和离子液体，使得拉伸后的电阻值增大，导电性变差；图5表明，掺杂聚轮烷可以很好地提升PEDOT:PSS薄膜的拉伸性，而随着体系中离子液体含量的增加，薄膜的拉伸性能变差，所承受的断裂应变变小，杨氏模量变大，这是因为离子液体对拉伸性的提升是不利的，其含量增加势必会削弱薄膜的拉伸性。
图6～8为薄膜的导电性能测试。图6为使用不同掺杂剂的薄膜的导电率，如图所示，与二甲基亚砜、乙二醇、山梨醇等常用掺杂剂相比，离子液体可以大幅度提升薄膜的导电性能；导电率的大小与薄膜厚度以及方块电阻有关，其计算公式为：
其中σ为导电率，Rs为薄膜方块电阻，T为薄膜厚度。水洗可以除去体系中不导电的PSS和聚轮烷，减小薄膜的厚度以及方块电阻，增强薄膜的导电性，如图7～8所示，水洗之后薄膜厚度和方块电阻减小，导电率增大。
图9～10为薄膜的微观特性表征。X射线光电子能谱(XPS)可以表征薄膜的组成。在较低结合能(165eV)处的信号为PEDOT中硫原子的信号，较高结合能(170eV)处的信号为PSS中硫原子的信号，如图8所示，水洗后170eV处的信号减弱，表明体系中PSS的含量减小。紫外-可见光吸收图谱也可以表征PSS的含量变化原子力显微镜(AFM)可以表征薄膜表面的微观形貌，如图10所示，在掺杂聚轮烷和离子液体以后，薄膜中形成了聚合更加紧密的纤维网络，这种纤维的形成有利于电子的传导运输，从而有利于导电率的提升。
图11为添加侧链Mn＝500的聚轮烷添加剂的溶液，观察到，溶液粘度较大，形成凝胶，不利于后续薄膜的制备，本发明中所使用的侧链Mn＝360的聚轮烷添加剂水溶性良好，可以制得均一的薄膜。
关于资助研究或开发的声明:
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种PEDOT:PSS薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物PEDOT:PSS溶液、表面活性剂、光引发剂、聚轮烷类添加剂和离子液体混合均匀，得到PDEOT:PSS混合溶液；
(2)利用旋涂的方法，将该混合溶液旋涂至SEBS和镀金的玻璃基底上，在紫外灯下交联15-60min后100-150℃退火2-10min，用超纯水中浸泡1-5min，除去超纯水后得到PEDOT:PSS薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
其中，聚合物PEDOT:PSS溶液为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)；
其中，表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、十二烷基磺酸钠(SDBS)、对甲苯磺酸钠(TsONa)、Capstone FS-30等，优选为非离子型含氟表面活性剂Capstone FS-30；其中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，优选为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐；
其中，离子液体为1-丁基-3-(4-溴丁基)咪唑三氟甲磺酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
其中，表面活性剂质量分数为0.2％-0.5％，
其中，光引发剂的质量分数为0.1％-0.3％，
其中，聚轮烷类添加剂的浓度为40-60mg/mL，优选为50mg/mL，
其中，离子液体的质量分数为70％-90％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物PEDOT:PSS溶液、表面活性剂、光引发剂、聚轮烷类添加剂和离子液体混合均匀，得到PDEOT:PSS混合溶液；
(2)利用旋涂的方法，利用旋涂方法将步骤1)的混合溶液旋涂至基底上，在紫外灯(365nm)下交联30min后120℃退火5min，超纯水中浸泡2min，除去超纯水后可得到所述PEDOT:PSS薄膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
其中，步骤(2)利用旋涂的方法前，基底于紫外臭氧机中清洗30-40min，优选为35min，基底为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)或者镀金的玻璃基底。
6.聚轮烷类添加剂的结构式为：
其中，主链聚乙二醇Mn＝10000，侧链聚乙二醇二甲基丙烯酸酯Mn＝360。
7.权利要求6所述的聚轮烷类添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇溶于吡啶中，在氮气保护下滴加2,2-二甲基琥珀酸酐与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯反应12小时后得到中间产物Ⅰ，其中聚乙二醇、2,2-二甲基琥珀酸酐与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯质量比为20-80:12-48:0.5-2，
(2)中间产物Ⅰ与α-环糊精按0.5-2:2-8的质量比混合均匀，溶液冻干后与1-金刚烷胺、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷、单乙醇二异丙醇胺于乙腈中在氮气保护下反应，经透析纯化、冷冻干燥后得到中间产物Ⅱ，其中，1-金刚烷胺、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷、单乙醇二异丙醇胺的摩尔比为1:1:1；
(3)羰基二咪唑溶于二氯甲烷中，氮气保护下滴加聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，室温下反应后得到中间产物Ⅲ，所述羰基二咪唑与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:1；
(4)中间产物Ⅱ、中间产物Ⅲ、4-二甲氨基吡啶、2,6-二叔丁基对甲基苯酚于二甲基亚砜中在氮气保护下反应，反应液经过透析纯化、冷冻干燥得到产物聚轮烷，其中，中间产物Ⅱ、中间产物Ⅲ、4-二甲氨基吡啶、2,6-二叔丁基对甲基苯酚的质量比为20-200:30-120:.5-14:0.5-2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，聚轮烷类添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇溶于吡啶中，在氮气保护下滴加2,2-二甲基琥珀酸酐与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，其中聚乙二醇、2,2-二甲基琥珀酸酐与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯质量比为40:24:1，50℃反应12小时后得到中间产物Ⅰ；
(2)中间产物Ⅰ与α-环糊精按1:4的质量比混合均匀，溶液冻干后与1-金刚烷胺、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷、单乙醇二异丙醇胺于乙腈中在氮气保护下反应48小时，经透析纯化、冷冻干燥后得到中间产物Ⅱ，其中，1-金刚烷胺、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷、单乙醇二异丙醇胺的摩尔比为1:1:1；
(3)羰基二咪唑溶于二氯甲烷中，氮气保护下滴加聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，室温反应24小时得到中间产物Ⅲ，所述羰基二咪唑与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:1；
(4)中间产物Ⅱ、中间产物Ⅲ、4-二甲氨基吡啶、2,6-二叔丁基对甲基苯酚于二甲基亚砜中在氮气保护下40℃反应72小时，反应液经过透析纯化、冷冻干燥得到产物聚轮烷。其中，中间产物Ⅱ、中间产物Ⅲ、4-二甲氨基吡啶、2,6-二叔丁基对甲基苯酚的质量比为100:60:7:1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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