CN115605178A - 用于局部应用的交内酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于化妆品或药物局部应用的具有改善的感官特性的酯式交内酯组合物。

Description

用于局部应用的交内酯组合物
技术领域
本发明涉及一种由天然来源的原材料获得的用于化妆品、皮肤病学或药物应用的酯式交内酯(estolide ester)组合物。
本发明还涉及酯式交内酯组合物在化妆品或药物组合物中作为润肤剂的用途，用于特别是皮肤、嘴唇、指甲、毛发或头皮上的局部应用，以便改善所述化妆品或药物组合物的感官特性。
背景技术
化妆品、皮肤病学和药学市场对其产品配方的生物来源成分的要求越来越高。虽然生物类的活性成分、乳化剂和植物油近年来得到了强力发展并且现已在市场上广泛销售，但100％有机来源的润肤剂仍然很少见。
目前在化妆品中使用的润肤剂是源自石化的异链烷烃(主要是异十二烷和异十六烷)、白油、硅油或酯类油(合成或天然的)，例如植物油。异链烷烃、白油和硅油广泛销售，因为它们非常稳定且无味，但它们并非源自可再生资源。尽管诸如环甲硅油等挥发性硅酮长期以来一直被认为是对皮肤无害的润肤剂和溶剂(International Journal ofToxicology,Vol.10,no.1,pp.9-19,1991)，但近年来人们对于其对环境和甚至人类健康的潜在有害影响表示担忧(特别是八甲基环四硅氧烷)。
最近开发了酯类油。
文献WO 2013/009471记载了用于化妆品应用的交内酯组合物，该交内酯由不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸获得。
本发明的目的是提供一种具有改善的物理化学和感官特性的局部组合物。
本发明的另一主题是提供具有适合其用途的性质的稳定的局部组合物。
本发明的另一个目的是提供将从生物(非石化)来源、特别是100％生物来源的原材料获得的组合物。
发明内容
一种通过包括下述步骤的方法获得的酯式交内酯组合物：
a)在催化剂的存在下，饱和脂肪酸组合物(C1)对不饱和脂肪酸组合物(C2)的加成反应，从而获得酸式交内酯组合物(C3)，和
b)可选的，从所述酸式交内酯组合物(C3)中去除不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸的处理步骤，和/或从所述酸式交内酯组合物(C3)中存在的酸式聚交内酯中分离酸式单交内酯的分离步骤，从而获得经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)，和
c)使用包含一种或多种具有2至6个碳原子的直链或支链醇的醇组合物(C4)进行的所述酸式交内酯组合物(C3)或存在时的经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)的酸式交内酯的酯化反应，从而获得酯式交内酯组合物(C5)，
所述饱和脂肪酸组合物(C1)包含具有10至20个碳原子的饱和脂肪一元酸，
相对于所述不饱和脂肪酸组合物(C2)的总重量，所述不饱和脂肪酸组合物(C2)包含至少85重量％的具有8至22个碳原子的单不饱和脂肪一元酸。
根据一个实施方式，本发明的酯式交内酯组合物的特征在于，所述酸式交内酯组合物(C3)进行处理步骤以去除不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸，优选通过分子蒸馏进行，从而获得经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)。
根据一个实施方式，本发明的酯式交内酯组合物的特征在于，交内酯酸组合物(C3)或存在时的(C3bis)进行分离步骤，以从所述酸式交内酯组合物中存在的酸式聚交内酯中分离酸式单交内酯。根据一个实施方式，本发明的酯式交内酯组合物的特征在于，在所述酯化反应结束时，所述酯式交内酯组合物(C5)进行去除醇的处理步骤，优选通过分子蒸馏进行。
根据一个实施方式，本发明的酯式交内酯组合物的特征在于，其至少包含具有式(I)的化合物：
[化1]
Figure BDA0003826926670000021
其中：
R1是具有1至17个碳原子的直链或支化的亚烷基，
R2是氢原子或具有1至17个碳原子的直链或支化的烷基，
R3是具有2至6个碳原子的直链或支化的烷基，
R4是具有9至19个碳原子的直链或支化的烷基，
x是等于0或1的整数，
其中，应理解基团R1和R2的碳原子之和为5至17，
n是大于或等于零的整数。
根据一个实施方式，本发明的酯式交内酯组合物的特征在于，相对于所述酯式交内酯组合物的总重量，其含有至少30重量％、优选至少40重量％、更优选至少45重量％的具有式(I)的化合物。
根据一个实施方式，本发明的酯式交内酯组合物的特征在于，其根据NF ENISO3961方法测量的碘值小于或等于12g/100g碘，优选小于或等于10g/100g碘，更优选1至10g/100g碘。
本发明还涉及本发明的酯式交内酯组合物在化妆品组合物中的用途，其优选用作化妆品组合物中的润肤剂。
本发明还涉及一种化妆品组合物，其包含：
-至少一种本发明的酯式交内酯组合物，和
-至少一种脂肪物质和/或至少一种化妆品添加剂，所述脂肪物质和所述化妆品添加剂不同于本发明的酯式交内酯。
根据一个实施方式，相对于化妆品组合物的总重量，本发明的化妆品组合物包含：
-1至80重量％、优选5至50重量％的酯式交内酯组合物，
-1至80重量％、优选20至60重量％的不同于所述交内酯的脂肪物质，该脂肪物质选自烃油、植物油、植物黄油、脂肪醚和醇、油性酯、链烷烃和硅油，
-0.1至30重量％、优选1至20重量％的化妆品添加剂，该化妆品添加剂选自表面活性剂、防腐剂、螯合剂、抗氧化剂、香料、着色材料、填料、增稠剂、减肥剂及其混合物。
本发明使得可以获得100％生物(非石化)来源的组合物，该组合物具有改善的感官特性，适合于局部应用，特别是用于化妆品、皮肤病学或药物应用。
具体实施方式
本发明涉及通过包括以下步骤的方法获得的酯形式的交内酯组合物：
a)在催化剂的存在下，饱和脂肪酸组合物(C1)对不饱和脂肪酸组合物(C2)的加成反应，从而获得酸式交内酯组合物(C3)，和
b)可选的，从所述酸式交内酯组合物(C3)中去除不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸的处理步骤，和/或从所述酸式交内酯组合物(C3)中存在的酸式聚交内酯中分离酸式单交内酯的分离步骤，从而获得经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)，和
c)使用包含一种或多种具有2至6个碳原子的直链或支链醇的醇组合物(C4)进行的所述酸式交内酯组合物(C3)或存在时的经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)的酸式交内酯的酯化反应，从而获得酯式交内酯组合物(C5)，
所述饱和脂肪酸组合物(C1)包含具有10至20个碳原子的饱和脂肪一元酸，
相对于所述不饱和脂肪酸组合物(C2)的总重量，所述不饱和脂肪酸组合物(C2)包含至少85重量％的具有8至22个碳原子的单不饱和脂肪酸。
优选地，制备交内酯的方法不包括不同于步骤a)中描述的加成反应和不同于步骤c)中描述的酯化反应的反应。
优选地，本发明的酯式交内酯组合物通过由以下步骤组成的方法获得：
a)在催化剂的存在下，饱和脂肪酸组合物(C1)对不饱和脂肪酸组合物(C2)的加成反应，从而获得酸式交内酯组合物(C3)，和
b)可选的，从所述酸式交内酯组合物(C3)中去除不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸的处理步骤，和/或从所述酸式交内酯组合物(C3)中存在的酸式聚交内酯中分离酸式单交内酯的分离步骤，从而获得经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)，和
c)使用包含一种或多种具有2至6个碳原子的直链或支链醇的醇组合物(C4)进行的所述酸式交内酯组合物(C3)或存在时的经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)的酸式交内酯的酯化反应，从而获得酯式交内酯组合物(C5)，
所述饱和脂肪酸组合物(C1)包含具有10至20个碳原子的饱和脂肪一元酸，
相对于所述不饱和脂肪酸组合物(C2)的总重量，所述不饱和脂肪酸组合物(C2)包含至少85重量％的具有8至22个碳原子的单不饱和脂肪酸。
如本发明所定义的，“交内酯”是指由羧酸官能团加成到诸如酸或酯等不饱和化合物的碳-碳双键上的反应得到的产物。本发明中的术语“交内酯”是指“单交内酯(monoestolide)”和“聚交内酯(polyestolide)”二者。
如本发明所定义的，“单交内酯”是指由饱和脂肪酸的酸官能团对不饱和酸或酯的烯属官能团的单次加成反应产生的交内酯。取决于不饱和化合物是酸形式还是酯形式，单交内酯可以是酸形式或酯形式。然后可以将酸形式的单交内酯酯化以获得落入本发明范围内的酯式单交内酯。
如本发明所定义的，“聚交内酯”是指由至少两个不饱和化合物(酸或酯形式)之间的反应以及可选的随后与饱和酸的反应得到的产物。取决于不饱和化合物是酸形式还是酯形式，聚交内酯可以是酸形式或酯形式。然后可以将酸形式的聚交内酯酯化以获得落入本发明范围内的酯式聚交内酯。
作为初步事实，应注意，在说明书和所附的权利要求书中，“包括在……之间”的表述应理解为包括所述的极限。
饱和脂肪酸组合物(C1)
本发明的交内酯组合物可由包含至少一种具有10至20个碳原子的直链或支化的脂肪酸的饱和脂肪酸组合物(C1)获得。
优选地，饱和脂肪酸组合物(C1)包含至少一种具有10至16个碳原子、优选11至14个碳原子的饱和脂肪酸。
优选地，饱和脂肪酸组合物(C1)包含至少一种具有10至20个碳原子、优选10至16个碳原子、优选11至14个碳原子的直链或支化的饱和脂肪一元酸。
优选地，饱和脂肪酸组合物(C1)包含至少一种具有10至20个碳原子、优选10至16个碳原子、优选11至14个碳原子的直链饱和脂肪一元酸。
优选地，相对于饱和脂肪酸组合物(C1)的总重量，饱和脂肪酸组合物(C1)包含至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少90重量％、有利地至少95重量％或甚至至少98重量％的具有10至20个碳原子、优选10至16个碳原子、优选11至14个碳原子的饱和脂肪一元酸。
优选地，相对于饱和脂肪酸组合物(C1)的总重量，饱和脂肪酸组合物(C1)包含至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少90重量％、有利地至少95重量％或甚至至少98重量％的具有10至20个碳原子、优选10至16个碳原子、优选11至14个碳原子的相同饱和脂肪一元酸。
根据一个实施方式，相对于饱和脂肪酸组合物(C1)的总重量，饱和脂肪酸组合物(C1)包含至少一种对应于式(2)的饱和脂肪酸，优选至少50重量％，优选至少75重量％的对应于式(2)的相同饱和脂肪酸。
[化2]
Figure BDA0003826926670000061
其中，R4表示具有9至19个碳原子的直链或支链一价烷基，优选为具有9至15个碳原子的直链或支链烷基，有利地为具有10至13个碳原子的直链烷基。
根据一个实施方式，饱和脂肪酸组合物(C1)包含选自癸酸、十一烷酸、月桂酸及其混合物、优选地选自十一烷酸、月桂酸及其混合物的至少一种酸。
优选地，相对于饱和脂肪酸组合物(C1)的总重量，用于本发明的饱和脂肪酸组合物(C1)包含至少85重量％的具有11至14个碳原子的饱和脂肪酸，优选至少90重量％的具有11至14个碳原子的饱和脂肪酸，更优选至少95重量％的具有11至14个碳原子的饱和脂肪酸。
优选地，相对于饱和脂肪酸组合物(C1)的总重量，用于本发明的饱和脂肪酸组合物(C1)包含至少85重量％的具有11至14个碳原子的相同饱和脂肪酸，优选至少90重量％的具有11至14个碳原子的相同饱和脂肪酸，更优选至少95重量％的具有11至14个碳原子的相同饱和脂肪酸。
饱和脂肪酸组合物(C1)可以商购。
不饱和脂肪酸组合物(C2)
本发明的交内酯组合物由不饱和脂肪酸组合物获得，相对于不饱和脂肪酸组合物(C2)的总重量，所述不饱和脂肪酸组合物包含至少85重量％的具有8至22个碳原子的单不饱和脂肪酸。
优选地，相对于所述不饱和脂肪酸组合物(C2)的总重量，所述不饱和脂肪酸组合物包含至少90重量％的具有8至22个碳原子的单不饱和脂肪酸。
优选地，单不饱和脂肪酸组合物的单不饱和脂肪酸选自具有10至22个碳原子、优选14至22个碳原子、更优选16至18个碳原子的单不饱和脂肪酸。
单不饱和脂肪酸组合物的单不饱和脂肪酸可以是直链或支化的，优选单不饱和脂肪酸组合物的单不饱和脂肪酸是具有不位于末端位置的不饱和度的直链酸。
根据一个实施方式，不饱和脂肪酸组合物获自植物油或动物油。
优选地，相对于不饱和脂肪酸组合物(C2)的总重量，不饱和脂肪酸组合物(C2)包含至少85重量％的具有8至22个碳原子的相同单不饱和脂肪酸，优选至少85重量％的具有14至22个碳原子的相同单不饱和脂肪酸。应当注意，相同单不饱和脂肪酸可以是多种位置异构体和/或多种构型异构体的形式。
如本发明所定义的，如果两种化合物不具有相同的经验式，则它们被称为“不同的”。例如，两种顺式/反式异构体或两种位置异构体不是本发明所定义的不同的化合物。两种位置异构体的碳-碳双键在烃链上的位置不同。
通常，不饱和脂肪酸组合物中的不饱和脂肪酸是不包含除酸官能团和碳-碳双键之外的任何官能团的一元酸。
根据一个实施方式，不饱和脂肪酸组合物(C2)包含至少一种对应于式(3)的不饱和脂肪酸：
[化3]
Figure BDA0003826926670000071
或至少一种对应于式(4)的不饱和脂肪酸：
[化4]
Figure BDA0003826926670000072
其中：
R1表示氢原子或具有1至16个碳原子、优选4至14个碳原子的直链或支化的一价烷基，有利地，R1表示氢原子或具有5至12个碳原子的直链烷基，
R2表示具有1至16个碳原子的直链或支化的二价亚烷基，优选为具有3至13个碳原子的直链或支化的亚烷基，有利地为具有4至11个碳原子的直链亚烷基，
其中，应理解，R1和R2的碳原子之和为5至19。
应当注意，例如式(3)和(4)所示的两种顺式/反式异构体可以在反应介质中处于平衡状态。
用于获得本发明的交内酯组合物的不饱和脂肪酸组合物(C2)可以包含至少两种不同的不饱和脂肪酸的混合物。如果不饱和脂肪酸组合物包含至少两种不同的不饱和酸的混合物，则相对于所述不饱和酸组合物(C2)的总重量，所述组合物优选包含至少70重量％、更优选至少80重量％、有利地至少85重量％的相同酸和/或其异构体。
根据一个实施方式，相对于不饱和脂肪酸组合物(C2)的总重量，不饱和脂肪酸组合物(C2)包含比例优选为至少80重量％、更优选至少85重量％或甚至至少88重量％的油酸和/或其反式异构体。取决于不饱和脂肪酸组合物的天然或合成来源，当用于本发明时，所述不饱和化合物可以是其顺式形式和/或反式形式。
根据一个实施方式，相对于不饱和脂肪酸组合物(C2)的总重量，本发明中使用的不饱和脂肪酸组合物(C2)包含小于8重量％的多不饱和酸，优选小于5重量％、甚至小于3重量％的多不饱和酸。
根据本发明的一个具体实施方式，本发明中使用的不饱和脂肪酸组合物(C2)来自富含单不饱和化合物的油，优选地，本发明使用基本上或完全不含多不饱和化合物的不饱和脂肪酸组合物。在植物来源的不饱和化合物中，可以选择酸、妥尔油、菜籽油、葵花油、蓖麻油、花生油、亚麻籽油、椰子油、橄榄油、棕榈油、棉籽油、玉米油、牛油、猪油、棕榈仁油、大豆油、南瓜籽油、葡萄籽油、摩洛哥坚果油、荷荷巴油、芝麻油、坚果油、榛子油、中国木油、米油和来自杂交或转基因品种的类似油。
在动物来源的不饱和化合物中，可以包括来自海洋动物、鱼类或海洋哺乳动物的脂肪酸以及来自如马、牛肉和猪肉脂肪等陆生动物的脂肪。
加成反应的实施(步骤a)
本发明的交内酯通过第一步骤获得，第一步骤由以下组成：在催化剂的存在下，饱和脂肪酸组合物(C1)与不饱和脂肪酸组合物(C2)的加成反应，从而获得酸式交内酯组合物(C3)。
该反应是饱和脂肪酸的酸官能团与酸或酯形式的不饱和化合物的碳-碳双键的加成反应，从而形成至少一种交内酯。
根据本发明的一个实施方式，加成反应(步骤a)在20至120℃、优选30至100℃、有利地40至90℃的温度下进行。
步骤a)可以连续或半连续或批量进行。
根据一个实施方式，本发明的方法包括将组合物(C1)和组合物(C2)批量添加(同时添加所有试剂)或分次添加(逐步将两种组合物之一(C1)或(C2)添加到其他组合物)。
根据一个实施方式，加成反应根据一种或多种以下条件进行：
-不饱和化合物与饱和脂肪酸的摩尔比为1/10至1/1，优选1/8至1/4；
-不饱和化合物与催化剂的摩尔比为1/0.1至1/1，优选1/0.15至1/0.5。
根据本领域技术人员已知的方法，可以通过与火焰离子化检测器联用的气相色谱(GC-FID)来监测反应的进程。
催化剂例如可以选自：
-高氯酸，
-可选地负载的具有式(5)RSO3H或其磺酸盐形式的催化剂，其中，R是氢原子或具有1至18个碳原子的直链、支化或环状烃基，其可选地取代有一个或多个杂原子，例如氮、氟、氧、硫、硅，
-具有式CF3SO3 -M+的三氟甲磺酸盐(三氟甲基磺酸盐)，其中，M表示选自铋、铜、铝和铁的金属，和
-具有式(6)的聚合物形式的催化剂：
[化6]
Figure BDA0003826926670000091
其中，q和r独立地表示1至15的非零数。
可用于本发明的催化剂是市售的。
用于本发明的催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。
当涉及非均相催化剂时，其可以是聚合物形式的催化剂(例如，具有式(6)的催化剂)，或催化剂(例如，具有式(5)的催化剂)可以负载在可以选自氧化铝、二氧化硅等的材料上。
根据一个实施方式，在将催化剂与如此获得的交内酯组合物分离的分离步骤结束时获得交内酯组合物(C3)。
根据一个实施方式，获得交内酯的方法包括去除所述酸式交内酯组合物(C3)中存在的不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸的处理步骤，和/或从所述酸式交内酯组合物(C3)中存在的酸式聚交内酯中分离酸式单交内酯的分离步骤，从而获得经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)。
去除不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸的处理步骤可以是分子蒸馏，无论是否在真空下进行。
将酸式单交内酯与酸式聚交内酯分离的分离步骤可以是真空蒸馏，例如迈尔斯蒸馏或分子蒸馏。
上述分离步骤可以在上述处理步骤之前或之后进行。
酸式交内酯组合物(C3)或(C3bis)可包含单交内酯和/或聚交内酯。
酸式交内酯组合物(C3)或(C3bis)通常包含至少一种具有式(7)的交内酯。
[化7]
Figure BDA0003826926670000101
其中：
R1表示氢原子或具有1至16个碳原子、优选4至14个碳原子的直链或支化的一价烷基，有利地，R1表示氢原子或具有5至12个碳原子的直链烷基，
R2表示具有1至16个碳原子的直链或支化的二价亚烷基，优选为具有3至13个碳原子的直链或支化的亚烷基，有利地为具有4至11个碳原子的直链亚烷基，
其中，应理解，R1和R2的碳原子之和为5至19，
x等于0或1，
n是大于或等于零的整数。
在一个实施方式中，在将单交内酯与聚交内酯分离之后获得交内酯组合物(C3bis)。在该实施方式中，交内酯组合物(C3bis)通常包含至少60重量％的具有式(8)的单交内酯：
[化8]
Figure BDA0003826926670000102
其中：
R1表示氢原子或具有1至16个碳原子、优选4至14个碳原子的直链或支化的一价烷基，有利地，R1表示氢原子或具有5至12个碳原子的直链烷基，
R2表示具有1至16个碳原子的直链或支化的二价亚烷基，优选为具有3至13个碳原子的直链或支化的亚烷基，有利地为具有4至11个碳原子的直链亚烷基，
其中，应理解，R1和R2的碳原子之和为5至19，
x等于0或1。
具有式(8)的化合物对应于具有式(7)的化合物，其中n等于0。
醇组合物(C4)
本发明的交内酯组合物是通过用醇组合物(C4)将酸式交内酯组合物(C3)或经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)酯化而获得的酯式交内酯组合物。
醇组合物(C4)包含至少一种具有2至6个碳原子的醇。
优选地，组合物(C4)包含至少一种直链或支化、优选支化的具有2至6个碳原子、优选3至6个碳原子或甚至4至5个碳原子的脂肪族一元醇。
优选地，使用相对于醇组合物的总重量包含至少85重量％、优选至少90重量％或甚至至少95重量％的具有2至6个碳原子的醇的醇组合物(C4)进行酯化。
优选地，使用相对于醇组合物的总重量包含至少85重量％、优选至少90重量％或甚至至少95重量％的具有2至6个碳原子的相同醇的醇组合物(C4)进行酯化。
优选地，使用相对于醇组合物的总重量包含至少85重量％、优选至少90重量％或甚至至少95重量％的具有4至5个碳原子的相同醇的醇组合物(C4)进行酯化。
醇组合物(C4)的醇优选是生物来源的。
酯化反应(步骤c)
因此，在酸式交内酯组合物(C3)或(C3bis)的酯化反应之后获得酯式交内酯组合物(C5)。
酯化步骤可以根据本领域技术人员公知的任何方法进行。酯化反应可以使用与用于加成反应(步骤a))的催化剂相同的催化剂进行，或者可以不同。优选地，其将是相同的催化剂。
因此，催化剂可以具有上面在加成反应的上下文中描述的一个或多个特征。
交内酯组合物(C5)通常包含至少一种具有式(1)的酯式交内酯：
[化1]
Figure BDA0003826926670000121
其中：
R1是具有1至16个碳原子的直链或支化的亚烷基，
R2是氢原子或具有1至16个碳原子的直链或支化的烷基，
R3是具有2至6个碳原子的直链或支化的烷基，
R4是具有7至19个碳原子的直链或支化的烷基，
x是等于0或1的整数，
其中，应理解基团R1和R2的碳原子之和为5至19，
n是大于或等于零的整数。
酯式交内酯组合物(C5)可以进行将单交内酯与聚交内酯分离的分离步骤，特别是在酯化步骤之前没有进行这种分离的情况下。
根据一个实施方式，获得交内酯的方法包括去除所述酯式交内酯组合物(C5)中存在的不饱和脂肪酸酯和/或饱和脂肪酸酯的处理步骤，和/或从所述酯式交内酯组合物(C5)中存在的酯式聚交内酯中分离酯式单交内酯的分离步骤，从而获得经处理的酯式交内酯组合物(C5bis)。
去除不饱和脂肪酸酯和/或饱和脂肪酸酯的处理步骤可以是分子蒸馏，无论是否在真空下进行。
将酯式单交内酯与酯式聚交内酯分离的分离步骤可以是真空蒸馏，例如迈尔斯或分子蒸馏型蒸馏。
上述分离步骤可以在上述处理步骤之前或之后进行。
根据这样的实施方式，经处理的酯式交内酯组合物(C5bis)优选包含至少60重量％的对应于式(9)的酯式单交内酯：
[化9]
Figure BDA0003826926670000131
其中：
R1是具有1至16个碳原子的直链或支化的亚烷基，
R2是氢原子或具有1至16个碳原子的直链或支化的烷基，
R3是具有2至6个碳原子的直链或支化的烷基，
R4是具有7至19个碳原子的直链或支化的烷基，
x是等于0或1的整数，
其中，应理解基团R1和R2的碳原子之和为5至19。
具有式(9)的化合物对应于具有式(1)的化合物，其中n等于0。
优选地，在具有式(9)的化合物中：
-R1表示氢原子或具有4至14个碳原子的直链或支化的一价烷基，有利地，R1表示氢原子或具有5至12个碳原子的直链烷基，
-R2表示具有3至13个碳原子的直链或支化的二价亚烷基，有利地具有4至11个碳原子的直链亚烷基，
其中，应理解，R1和R2的碳原子之和为8至19，有利地为12至19。
优选地，酯式交内酯组合物通过不包括将酯式交内酯组合物(C5)或(C5bis)氢化的后续步骤的方法获得。
酯式交内酯组合物(C5)或经处理的酯式交内酯(C5bis)是指在催化剂分离后由该方法得到的组合物。
根据本领域技术人员已知的方法，可以通过与火焰离子化检测器联用的气相色谱(GC-FID)来监测反应、特别是加成反应的进程。
如本发明所定义的，转化率是指以重量百分比表示的已反应的不饱和化合物的量，选择性是指以重量百分比表示的相对于形成的产物总重量的形成的单交内酯的量(因此选择性计算不考虑反应物或催化剂)。
根据一个具体实施方式，不饱和酸组合物(C2)包含至少85重量％的油酸，饱和脂肪酸组合物(C1)包含至少70重量％的具有10至14个碳原子的直链脂肪酸，醇组合物(C4)包含至少70重量％的具有4至6个碳原子的支链醇。
根据这样的实施方式，酯式交内酯组合物(C5)包含至少70重量％的具有式(10)的交内酯：
[化10]
Figure BDA0003826926670000141
其中：
R1是具有1至14个碳原子的直链亚烷基，
R2是氢原子或具有1至14个碳原子的直链或支化的烷基，
R3是具有4至6个碳原子的支化烷基，
R4是具有9至13个碳原子的直链烷基，
x是等于0或1的整数，
其中，应理解基团R1和R2的碳原子之和等于15，
n是大于或等于零的整数。
优选地，酯式交内酯组合物(C5)或存在时的(C5bis)的根据NF EN ISO 3961方法测量的碘值为12g/100g碘以下，优选10g/100g碘以下，更优选1至10g/100g碘。本发明的制造方法可用于获得低碘值，因此不需要后续的氢化步骤。
优选地，酯式交内酯组合物(C5)的交内酯数为1.0至1.3，优选1.0至1.2。应注意，即使没有将单交内酯与聚交内酯分离，酯式交内酯组合物(C5)的交内酯数也将优选为1.0至1.3，或甚至1.0至1.2。
当制备酯式交内酯组合物的方法包括将单交内酯与聚交内酯分离的步骤时，则如此处理的酯式交内酯组合物的交内酯数将为1.0至1.1，优选约1.0。
交内酯数可以通过NMR分析测定。
本发明的酯式交内酯组合物(C5)或存在时的(C5bis)的根据OECD 306方法测量的在28天的生物降解性有利地为至少60％、优选至少70％、更优选至少75％、有利地至少80％。
本发明的酯式交内酯组合物(C5)或存在时的(C5bis)有利地包含相对于碳的总重量为至少90重量％的生物(非石化)来源的碳浓度，也称为生物碳浓度。可以根据标准ASTMD6866测量生物碳浓度。
可再生来源的材料或生物材料是有机材料，其中，碳来自近期通过光合作用从大气中固定(在人类时间尺度上)的CO2。生物材料(100％天然来源的碳)的14C/12C同位素比大于10-12，通常约为1.2×10-12，而化石材料(石化)的同位素比等于零。事实上，按照最多几十年的时间尺度，同位素14C是在大气中形成的，然后通过光合作用整合。14C的半衰期为5730年。因此，来自光合作用的材料，即一般植物，必然具有最大浓度的同位素14C。根据标准ASTMD 6866-12方法B(ASTM D 6866-06)和ASTM D7026(ASTM D 7026-04)测定生物材料或生物碳的浓度。
用途
本发明的交内酯组合物可以用作用于局部应用的化妆品、皮肤病学或药物组合物。
本发明的交内酯组合物提供了一种无刺激性、低气味和可生物降解的组合物。
本发明的交内酯组合物可用于获得稳定的局部组合物。
此外，本发明的交内酯组合物由于柔软和滋养的修饰(触感)而具有润肤作用。
本发明的酯内酯组合物可用于替代局部组合物中的诸如聚二甲基硅氧烷等硅酮类成分或聚异丁烯。
除了由于交内酯组合物的固有组成所致的改善的物理化学和感官特性以外，本发明的交内酯组合物还具有与化妆品、皮肤病学或药物领域中常用的其他脂肪物质的良好混溶性。
特别是，本发明的交内酯组合物表现出与选自包括以下物质的组中的脂肪物质的良好混溶性：生物或石化来源的烃油、植物油、植物黄油、脂肪醚和醇、油状酯(交内酯除外)、链烷烃和硅油。
本发明的主题还在于本发明的交内酯组合物用于局部应用的化妆品、皮肤病学或药学用途。
本发明的另一个主题是本发明的交内酯组合物作为护肤产品(精华、乳霜、香膏等)、作为卫生产品、作为防晒/晒后护理产品、作为卸妆产品、作为芳香产品、作为止汗产品的化妆品、皮肤病学或药学用途。
本发明的另一个主题是用于皮肤处理的化妆品、皮肤病学或药学方法，包括至少一个将本发明的交内酯组合物施用到皮肤、指甲、嘴唇、头皮或毛发上的步骤。
最后，本发明还涵盖一种化妆品处理方法，该方法包括至少一个将本发明的交内酯组合物优选通过涂抹施用在皮肤、指甲、嘴唇、头皮或毛发上的步骤。
化妆品、皮肤病学和药物组合物
本发明的另一个主题是一种局部组合物，其包含本发明的交内酯组合物和至少一种添加剂和/或至少一种脂肪物质，所述添加剂和所述脂肪物质彼此不同，并且不同于交内酯组合物的成分。
脂肪物质可以选自源自生物或石化来源的烃油、植物油、植物黄油、醚和脂肪醇、油状酯(不同于交内酯)、链烷烃和硅油。
烃油是来自石化过程的脂肪物质。作为实例，可以举出矿物油、异链烷烃、蜡、石蜡、聚异丁烯或聚癸烯。
植物油的实例具体包括小麦胚芽油、葵花油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、杏仁油、蓖麻油、乳木果油、鳄梨油、橄榄油、大豆油、甜杏仁油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、榛子油、澳洲坚果油、荷荷巴油、苜蓿油、罂粟籽油、南瓜籽油、芝麻油、南瓜油、菜籽油、黑加仑油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油、麝香玫瑰油或山茶油。植物黄油是具有与植物油相同性质的脂肪物质。两者之间的区别在于黄油在室温下呈固体形式。此外，与植物油不同，提取黄油的原料(果肉、种子或果仁)在压碎后加热以提取脂肪。与植物油一样，为了确保更好的保存、中和异味、改善颜色和稠度，可以对黄油进行精炼。富含抗氧化剂并具有滋养作用，植物黄油的化妆品特性可改善皮肤的弹性，通过在表皮上留下保护膜并由此减少脱水来保护它免受外部侵袭，通过使皮肤的天然水脂膜再生来修复和舒缓。植物黄油的实例具体包括乳木果油、可可黄油、芒果黄油、娑罗双树脂(shorea)黄油和橄榄黄油。
醚和脂肪醇是长链脂肪蜡状物质，具有显著的性质，特别是成膜、润肤、保湿、软化和保护性质。它们充当保湿油和乳化剂。脂肪醇或醚的实例有：鲸蜡醇、硬脂醇、肉豆蔻醇、月桂醇、山嵛醇、鲸蜡硬脂醇、二辛基醚、硬脂醚或辛基十二烷醇(由其INCI名称标识)。
油状酯或酯化油(与本发明的交内酯不同)是脂肪酸(较长链酸，如硬脂酸、油酸、棕榈酸)和醇(脂肪醇或多元醇，例如甘油)的反应产物。这些油可以含有来自石化产品的物质，例如棕榈酸异丙酯。油性酯的实例是辛酸癸酸甘油三酯、椰子油辛酸癸酸酯、芥酸油酯、亚油酸油酯、油酸癸酯或PPG-3苯甲基醚肉豆蔻酸酯(由其INCI名称标识)。
硅油或聚硅氧烷油被理解为是指包含至少一个硅原子、特别是至少一个Si-O基团的油。作为硅油，可以具体举出苯丙基二甲基硅氧基硅酸酯、二甲基硅氧烷或环戊硅氧烷(由其INCI名称标识)。
与脂肪物质和交内酯组合物不同的添加剂可以选自所考虑的领域、特别是化妆品、皮肤病学或药物领域中常用的任何佐剂或添加剂。当然，本领域技术人员会仔细选择本发明的组合物的可能的添加剂，使得本发明的润肤组合物固有地带着的有利性质不因所设想的添加而改变，或基本上不因其而改变。在可包含的常规佐剂中(取决于佐剂的水溶性或脂溶性)，可具体举出阴离子发泡表面活性剂(如十二烷基醚硫酸钠、烷基磷酸钠、十三烷醇聚醚硫酸钠)、两性发泡表面活性剂(如烷基甜菜碱、共两性二乙酸二钠)或HLB大于10的非离子发泡表面活性剂(如POE/PPG/POE、烷基聚葡糖苷、聚甘油-3-羟基月桂基醚)；防腐剂；螯合剂(EDTA)；抗氧化剂；香料；诸如可溶性染料、颜料和珍珠母等着色材料；哑光、紧致、美白或去角质填料；具有改善皮肤美容特性的效果(亲水性或亲油性)的化妆品活性成分；电解质；亲水或亲油、阴离子、非离子、阳离子或两性的增稠、胶凝或分散聚合物；诸如咖啡因等减肥剂；荧光增白剂；抗脂溢性皮炎剂；水溶性或脂溶性维生素，例如维生素A(视黄醇)、维生素E(生育酚)、维生素C(抗坏血酸)、维生素B5(泛醇)、维生素B3(烟酰胺)、所述维生素的衍生物(特别是酯)；及其混合物。这些各种化妆品佐剂的量是所考虑的领域常用的那些，例如，相对于组合物的总重量，化妆品组合物包含总浓度为0.01重量％至20重量％的添加剂。无论本发明的化妆品、皮肤病学或药物组合物是皮肤病学还是药物组合物，所述组合物都可以包含一种或多种治疗活性成分。作为可用于本发明的皮肤病学或药物组合物的活性剂，可以举出：例如，防晒剂；防腐剂；抗菌活性剂，例如2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(或三氯生)、3,4,4'-三氯卡巴尼(或三氯卡班)；抗微生物剂，例如过氧化苯甲酰或烟酸(维生素PP)；及其混合物。
此类化妆品、皮肤病学或药物组合物包含生理学上可接受的介质，即，不具有有害副作用，特别是不产生使用者不可接受的发红、发热、紧绷或刺痛感的介质。
根据一个实施方式，相对于化妆品、皮肤病学或药物组合物的总重量，化妆品、皮肤病学或药物组合物具有的本发明的交内酯组合物的浓度为0.5至80重量％，优选1至50重量％，有利地5至30重量％。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述化妆品、皮肤病学或药物组合物的总重量，所述化妆品、皮肤病学或药物组合物包含：
-0.5至80重量％、优选1至50重量％、有利地5至30重量％的本发明的交内酯组合物；
-0至90重量％、优选5至80重量％、有利地10至70重量％、优选20至60重量％、有利地30至50重量％的脂肪物质；
-0至20重量％的添加剂；
-0至20重量％的治疗活性成分；
其中，应当理解，该组合物包含至少一种添加剂或至少一种脂肪物质。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述化妆品、皮肤病学或药物组合物的总重量，所述化妆品、皮肤病学或药物组合物包含：
-0.5至80重量％、优选1至50重量％、有利地5至30重量％的本发明的交内酯组合物，
-0至90重量％、优选5至80重量％、有利地10至70重量％、优选20至60重量％、有利地30至50重量％的脂肪物质，其选自源自生物或石化来源的烃油、植物油、植物黄油、脂肪醚和醇、油状酯(不同于交内酯)、链烷烃和硅油，
-0至20重量％的选自下述物质的添加剂：HLB大于10的阴离子、两性或非离子发泡表面活性剂；防腐剂；螯合剂；抗氧化剂；香料；着色材料；哑光、紧致、美白或去角质填料；具有增强皮肤美容特性的作用的化妆品活性剂(无论是亲水性还是亲油性)；电解质；亲水或亲油的阴离子、非离子、阳离子或两性的增稠、胶凝或分散聚合物；减肥剂；荧光增白剂；抗脂溢性皮炎剂；及其混合物，
-可选的，0至20重量％的治疗活性成分，
其中，应当理解，该组合物包含至少一种添加剂或至少一种脂肪物质。
因此，本发明的化妆品、皮肤病学或药物组合物可以是无水组合物，诸如油包水(W/O)乳液、水包油(O/W)乳液或多重乳液(特别是W/O/W或O/W/O)、纳米乳液等乳剂，或甚至分散体。
本发明的化妆品、皮肤病学或药物组合物是可变柔性乳霜或可喷雾乳液的形式。其可以是例如用于卸妆或清洁皮肤或唇部的组合物、晒后护理组合物、用于按摩皮肤的组合物、沐浴护理膏组合物、止汗组合物、面膜组合物、修复香膏组合物、用于面部和手部的磨砂和/或去角质组合物(当其含有去角质颗粒时)、彩妆组合物、剃须组合物、须后膏组合物、芳香组合物、擦拭巾用组合物或甚至可喷雾的组合物。
当本发明的化妆品、皮肤病学或药物组合物包含至少一种防晒剂时，其也可以是防晒组合物。
在仅提供化妆品效果时，本发明的化妆品、皮肤病学或药物组合物是化妆品组合物。通常，本发明的化妆品组合物不含治疗活性剂。
相比之下，本发明的化妆品、皮肤病学或药物组合物在提供治疗效果时是皮肤病学或药物组合物。通常，本发明的皮肤病学或药物组合物包含例如选自以下物质的至少一种治疗活性剂：防晒剂；水溶性或脂溶性维生素，例如维生素A(视黄醇)、维生素E(生育酚)、维生素C(抗坏血酸)、维生素B5(泛醇)、维生素B3(烟酰胺)、所述维生素的衍生物(特别是酯)及其混合物；防腐剂；抗菌活性剂，例如2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(或三氯生)、3,4,4'-三氯卡巴尼(或三氯卡班)；抗微生物剂，例如过氧化苯甲酰、烟酸(维生素PP)；及其混合物。
化妆品、皮肤病学或药物组合物的用途
本发明的另一个主题是如上定义的组合物用于诸如在皮肤、指甲、嘴唇、头皮或毛发上局部应用的化妆品、皮肤病学或药学用途。
本发明的另一个主题是如上定义的组合物作为护肤产品(精华、乳霜、香膏等)、作为卫生产品、作为防晒/晒后护理产品、作为彩妆产品、作为卸妆产品、作为芳香产品、作为止汗产品的化妆品、皮肤病学或药学用途。
本发明的另一个主题是用于处理皮肤、指甲、嘴唇、头皮或毛发的化妆品、皮肤病学或药学方法，其包括至少一个将如上定义的皮肤病学或药物组合物施用到皮肤、指甲、嘴唇、头皮或毛发上的步骤。
本发明的组合物也可用于配制包含除上述那些之外的其他成分或其他相的化妆品组合物、皮肤病学组合物或药物组合物。这可具体涉及护理、卫生或彩妆组合物的配制。
实施例
在本说明书的下文中，以说明本发明的方式给出实施例，决不旨在限制其范围。
实施例1：交内酯组合物的制备
该实施例描述了所制备的交内酯组合物。
使用了以下饱和脂肪酸组合物：
-AGSat1＝相对于AGSat1的总重量，超过95重量％的月桂酸；
-AGSat2＝相对于AGSat2的总重量，超过95重量％的庚酸；
-AGSat3＝相对于AGSat3的总重量，超过95重量％的壬酸。
使用了以下不饱和脂肪酸组合物：
-AGinsat1＝相对于AGinsat1的总重量，至少90重量％的油酸和少于3％的多不饱和化合物；
-AGinsat2＝相对于AGinsat2的总重量，88重量％的油酸和3至8重量％的多不饱和化合物；
-AGinsat3＝相对于AGinsat3的总重量，83重量％的油酸和3至10重量％的多不饱和化合物。
使用了以下醇组合物：
-OH1＝相对于OH1的总重量，超过95重量％的3-甲基丁醇；
-OH2＝相对于OH2的总重量，超过95重量％的2-辛醇；
-OH3＝相对于OH3的总重量，超过95重量％的2-乙基己醇。
根据两种方法制备酯式交内酯组合物，一种使用将单交内酯与聚交内酯分离，另一种不使用这种分离。
使用的催化剂是高氯酸。
制备方法包括以下步骤：
(A)在催化剂的存在下，在60℃的温度下饱和脂肪酸组合物对不饱和脂肪酸组合物的加成反应，从而获得酸式酯组合物，和
(b)可选的，将酸式单交内酯与酸式聚交内酯分离的真空蒸馏分离步骤，从而获得经处理的酸式交内酯组合物的，和
(c)使用醇组合物(C4)在30℃的温度下对酸式交内酯组合物(C3)的酸式交内酯进行的酯化反应，从而获得酯式交内酯组合物。
下表2示出了制备的所有交内酯组合物。
[表2]
Figure BDA0003826926670000211
实施例2：交内酯组合物的感官特性的评价
在感官特性方面测试和评价实施例1中制备的酯式交内酯组合物。
由5名成员组成的小组从感官的角度对产品进行评价。在这5名成员中，有3名拥有美学学位。
严格定义评价标准并在调查前提供给小组成员。标准定义如下：
渗透：当施用产品时，其迅速消失。没有在皮肤上留下任何残留物。
皮肤明亮：明亮＝施用产品后，皮肤更明亮。
气味：施用后，对施用区域进行气味评价。
刺激性：施用后，对施用产品的区域进行刺激性评价。
光滑细腻：当产品不光滑时，施用时发粘，这称为粗糙(柔软的反义词)
油性残留物：施用产品后，产品在皮肤上留下油性残留物
小组的感受和感官分析通过用抹刀沉积相同量的各种待测组合物在前臂下侧进行，然后用手指涂抹产品。对于相同测试者，重复施用的产品量。
所有的感官分析都是在隔离的房间里盲测进行的：一个不属于小组的人，在5ml塑料瓶中制备待测产品样品，标记为1至5。对于小组，标签上没有出现名称，只有数字作为标记。
结果如表3所示：
-皮肤上的渗透：如果产品渗透良好，结果是OK，如果产品渗透不好，结果是Not-OK；
-明亮：如果产品明亮，结果是OK，如果产品不明亮，结果是Not-OK；
-气味：如果产品没有强烈气味，结果是OK，如果产品有强烈气味，结果是Not-OK；
-刺激性：如果产品没有刺激性，结果是OK，如果产品有刺激性，结果是Not-OK；
-粗糙：如果产品不光滑，结果是OK，如果产品不光滑，结果是Not-OK；
-皮肤油腻感：如果产品不留下油腻感，结果是OK，如果产品留下油腻感，结果是Not-OK。
[表3]
渗透 明亮 气味 刺激性 粗糙 油腻感
CC1 Not-OK Not-OK Not-OK
CC2 Not-OK Not-OK Not-OK
CC3 OK OK OK OK Not-OK Not-OK
CC4 Not-OK OK OK OK Not-OK Not-OK
CC5 Not-OK OK OK OK OK Not-OK
CI1 OK OK OK OK OK OK
CI2 OK OK OK OK OK OK
CI3 OK OK OK OK OK OK
表3的结果表明，本发明的交内酯组合物比对比交内酯组合物具有更好的感官特性。

Claims (11)

1.一种通过包括下述步骤的方法获得的酯式交内酯组合物：
a)在催化剂的存在下，饱和脂肪酸组合物(C1)对不饱和脂肪酸组合物(C2)的加成反应，从而获得酸式交内酯组合物(C3)，和
b)可选的，从所述酸式交内酯组合物(C3)中去除不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸的处理步骤，和/或从所述酸式交内酯组合物(C3)中存在的酸式聚交内酯中分离酸式单交内酯的分离步骤，从而获得经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)，和
c)使用包含一种或多种具有2至6个碳原子的直链或支链醇的醇组合物(C4)进行的所述酸式交内酯组合物(C3)或存在时的经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)的酸式交内酯的酯化反应，从而获得酯式交内酯组合物(C5)，
所述饱和脂肪酸组合物(C1)包含具有10至20个碳原子的饱和脂肪酸，
相对于所述不饱和脂肪酸组合物(C2)的总重量，所述不饱和脂肪酸组合物(C2)包含至少85重量％的具有8至22个碳原子的单不饱和脂肪酸。
2.如权利要求1所述的酯式交内酯组合物，其特征在于，所述酸式交内酯组合物(C3)进行处理步骤以去除不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸，优选通过分子蒸馏进行，从而获得经处理的酸式交内酯组合物(C3bis)。
3.如权利要求1或2所述的酯式交内酯组合物，其特征在于，所述酸式交内酯组合物(C3)或存在时的(C3bis)进行分离步骤，以从所述酸式交内酯组合物中存在的酸式聚交内酯中分离酸式单交内酯。
4.如权利要求1至3中任一项所述的酯式交内酯组合物，其特征在于，在所述酯化反应结束时，所述酯式交内酯组合物(C5)进行去除醇的处理步骤，优选通过分子蒸馏进行。
5.如权利要求1至4中任一项所述的酯式交内酯组合物，其特征在于，其至少包含具有式(I)的化合物：
[化1]
Figure FDA0003826926660000021
其中：
R1是具有1至19个碳原子的直链或支化的亚烷基，
R2是氢原子或具有1至19个碳原子的直链或支化的烷基，
R3是具有2至6个碳原子的直链或支化的烷基，
R4是具有9至19个碳原子的直链或支化的烷基，
x是等于0或1的整数，
其中，应理解基团R1和R2的碳原子之和为5至19，
n是大于或等于零的整数。
6.如权利要求5所述的酯式交内酯组合物，其特征在于，相对于所述酯式交内酯组合物的总重量，其含有至少30重量％、优选至少40重量％、更优选至少45重量％的具有式(I)的化合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的酯式交内酯组合物，其特征在于，其根据NF EN ISO3961方法测量的碘值小于或等于12g/100g碘，优选小于或等于10g/100g碘，更优选为1至10g/100g碘。
8.如权利要求1至7中任一项所述的酯式交内酯组合物，其交内酯数为1.0至1.3。
9.权利要求1至8中任一项所述的酯式交内酯组合物在化妆品组合物中的用途，其优选用作化妆品组合物的润肤剂。
10.一种化妆品组合物，其包含：
-权利要求1至8中任一项所述的酯式交内酯组合物，和
-至少一种脂肪物质和/或至少一种化妆品添加剂，所述脂肪物质和所述化妆品添加剂不同于权利要求1至8中任一项所述的酯式交内酯。
11.如权利要求10所述的化妆品组合物，相对于所述化妆品组合物的总重量，其包含：
-1至80重量％、优选5至50重量％的酯式交内酯组合物，
-1至80重量％、优选20至60重量％的不同于所述交内酯的脂肪物质，所述脂肪物质选自烃油、植物油、植物黄油、脂肪醚和醇、油性酯、链烷烃和硅油，
-0.1至30重量％、优选1至20重量％的化妆品添加剂，所述化妆品添加剂选自表面活性剂、防腐剂、螯合剂、抗氧化剂、香料、着色材料、填料、增稠剂、减肥剂及其混合物。
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