CN115595468B

CN115595468B - 一种含Eu镍基中子吸收体材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN115595468B
Application number: CN202211234767.1A
Authority: CN
Inventors: 高士鑫; 佘加; 周毅; 何大明; 岳慧芳; 陈聪; 秦勉; 顾益宇; 辛勇; 张丰收; 李垣明; 郑乐乐; 赵艳丽; 孙志鹏
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2022-10-10
Filing date: 2022-10-10
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2042-10-10
Also published as: CN115595468A

Abstract

本发明公开了一种含Eu镍基中子吸收体材料及其制备方法和应用，含Eu镍基中子吸收体材料包括以下质量百分数的成分：5.00％～20.00％Eu，5.00％～25.00％Cr，余量为Ni，所述Cr固溶于所述Ni基体中，所述含Eu镍基中子吸收体材料的相组成主要是Ni和Ni₅Eu。所述含Eu镍基中子吸收体材料在熔炼制备过程中采用了特殊的布料方式和阶梯控制熔炼功率方法，可有效降低Eu的挥发，使Eu含量得到准确控制；所述含Eu镍基中子吸收体材料具有良好的力学性能、高温稳定性和耐腐蚀性能。

Description

一种含Eu镍基中子吸收体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及核材料技术领域的控制棒中子吸收体材料，具体涉及一种含Eu镍基中子吸收体材料及其制备方法和应用。

背景技术

在反应堆中，为了控制链式反应的速率在一个预定的水平上，需用吸收中子的材料做成吸收棒，称之为控制棒和安全棒。控制棒用来补偿燃料消耗和调节反应速率；安全棒用来快速停止链式反应。常规的吸收体材料包括：硼元素材料、Ag-In-Cd合金以及金属Hf等。早期的中子吸收体材料主要是碳化硼和硼钢，例如用于俄罗斯VVER-1000，VVER-440和RBMK-1000核反应堆的控制棒。然而，中子辐照产生的位移损伤、氦气泡等辐照产物使碳化硼和硼钢容易肿胀和开裂。Ag-In-Cd合金以及金属Hf是强中子吸收体材料，通常用于控制棒中，然而，Ag-In-Cd以及Hf非常昂贵，导致控制棒组件成本很高。随着我国两大名片之一的“华龙一号”走出国门，开发具有自主知识产权且低成本的高性能中子吸收体材料具有非常重要的意义。

近年来，随着稀土材料在世界范围内的广泛研究，部分热中子俘获截面大、中子吸收能力强的稀土元素开始作为吸收体材料应用于核材料领域。稀土元素Eu具有非常大的热中子俘获截面，其被认为是一种非常理想的中子吸收元素。镍基合金具有优良的耐腐蚀性能及力学性能，据研究表明，不锈钢和镍基合金作为中子吸收体材料的基体具有一定的可行性，如铽镝铁合金(Tb0.3Dy0.7Fe2)在工业领域已有较为普遍的应用。目前含Eu镍基合金是一种新型的、具有发展潜力的控制棒中子吸收体材料的研究方向。然而，含Eu镍基合金在熔炼过程中存在的最大问题是Eu的熔点较低(822℃)，而基体镍的到熔点(1454℃)较高，二者之间较大的熔点差距导致熔炼过程中Eu元素大量挥发，材料中重要的中子吸收元素Eu的含量不稳定。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含Eu镍基中子吸收体材料及其制备方法和应用，解决含Eu镍基中子吸收体材料熔炼过程中Eu挥发问题。同时，通过添加合金化元素Cr提高中子吸收体材料的力学性能。

本发明提供一种含Eu镍基中子吸收体材料，包括以下质量百分数的成分：

5.00％～20.00％Eu，5.00％～25.00％Cr，余量为基体Ni，Cr固溶于镍基体中，含Eu镍基中子吸收体材料的相组成主要是Ni和Ni₅Eu。

本发明的有益效果：1.本发明中存在Ni₅Eu相，其具有较高的熔点，有效降低Eu的挥发，从而使得中子吸收体材料中的Eu含量得到准确控制，使得含Eu镍基中子吸收体材料具有稳定的中子捕获性能。2.在镍基体中加入合金化元素Cr可显著提高含Eu镍基合金的力学强度；3.本发明的含Eu镍基中子吸收体材料具备良好的耐腐蚀性能；4.由于Eu元素具有非常大的热中子俘获截面，本发明的含Eu镍基中子吸收体材料对中子具有良好的吸收能力，作为中子吸收体材料具有良好的应用前景。

作为一种可能优选的方式，含Eu镍基中子吸收体材料包括以下质量百分数的成分：5.00％～10.00％Eu，15.00％～25.00％Cr，余量为Ni。

作为一种可能优选的方式，含Eu镍基中子吸收体材料包括以下质量百分数的成分：10.00％Eu，20.00％Cr，余量为Ni。

作为一种可能优选的方式，Eu、Cr以及Ni来源的金属基体的纯度均大于99.99wt％。

本发明还提供了一种含Eu镍基中子吸收体材料的制备方法，包括：将金属Eu和部分Ni先转变为Ni₅Eu中间合金，而后再将所述Ni₅Eu中间合金与剩余原料混合熔炼。

作为一种可能优选的方式，将Eu块、Cr片、Ni粉和Ni板在感应熔炼炉的坩埚中进行布料，其中Eu块与Ni粉二者按照所述Ni₅Eu中间合金的化学计量比进行配料；

在无氧环境中采用阶梯控制熔炼功率方法进行熔炼；当所有物料全部熔化后浇铸，得到所述含Eu镍基中子吸收体材料。

作为一种可能优选的方式，所述布料的方式为：

Ni粉置于Eu块上方且将其紧密覆盖，所述Eu块置于所述坩埚底部；所述Ni板插入Ni粉中且不与Eu块接触，所述Ni板置于所述坩埚中部；Cr片放置在所述坩埚上部。

作为一种可能优选的方式，所述无氧环境为无氧真空环境，真空度为-0.3～-0.1Mpa。

作为一种可能优选的方式，先使用5kW～10kW熔炼，当Eu块熔化且被周围的Ni粉包裹形成高熔点的Ni₅Eu相，后提升功率至20kW～25kW使Ni板熔化形成熔池，使Cr片掉入熔池熔化。

本发明的有益效果：金熔炼过程中采用上述的布料方式和阶梯控制熔炼功率方法可以成功得到Ni₅Eu中间合金，最终得到的材料在使用的过程中Eu挥发性低，因此具有稳定且良好的中子吸收性能。

附图说明

图1为Eu-Ni二元相图；

图2为Ni-Cr和Eu-Cr二元相图；

图3为实验例1中含Eu镍基中子吸收体样品在不同温度下的XRD图谱；

图4为实验例1中含Eu镍基中子吸收体样品的力学性能图；

图5为实验例2中典型含Eu镍基中子吸收体样品腐蚀形貌。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的发明人在制备含Eu铁基中子吸收体材料时，发现由于中子吸收元素Eu与基体金属Ni的熔点存在巨大差异，导致在直接熔炼过程中，熔点较低的Eu元素大量挥发，使材料的成分远偏离设计值，从而造成材料的中子吸收性能差。

本发明的发明人在解决上述问题的过程中发现，Ni₅Eu中间合金的熔点高达1440℃左右(图1)，与Ni基体的熔点1454℃较为接近，因此想到将Eu与Ni形成具有如此高熔点的Ni₅Eu相，从而减少Eu的挥发，使得材料在使用的过程中具有稳定且良好的中子吸收性能。

发明人发现通过分层布料方式和阶梯控制熔炼功率方法相结合的方式将金属Eu先转变为Ni₅Eu中间合金，而后再将该Ni₅Eu中间合金与剩余物料进行熔炼，从而制备得到成分稳定的含Eu镍基中子吸收体材料。由Ni-Cr二元相图(图2-左)可知，Cr在Ni基体中的最大固溶度可达47wt％，Cr作为Ni基体的主要合金化元素，可提高吸收体材料的综合性能，尤其对于吸收体材料的力学性能有显著的强化效果，Ni基合金作为高温合金，Cr含量一般在10％-30％之间。同时，从相图可知(图2-右)，Cr与Eu之间的固溶度非常小，二者之间不存在化合物，因此，Cr元素的引入不会使材料形成复杂的脆性相，从而有利于吸收材料的性能。

本发明公开了一种含Eu镍基中子吸收体材料，如本文所用，所述“镍基”是指以镍为主要成分的基体；含Eu镍基中子吸收体材料包括Eu、Cr以及Ni，其相组成主要是Ni和Ni₅Eu。其中，Eu的质量百分数一般为5.00％～20.00％Eu，合适地，5.00％～10.00％，更合适地，10.00％；Cr的质量百分数一般为5.00％～25.00％，合适地，15.00％～25.00％，更合适地，20.00％；余量为Ni。

为了使得本发明的所述含Eu镍基中子吸收体材料的性能更加稳定，避免杂质对中子吸收性能和辐照性能的影响，本发明中，所述Eu、Cr以及Ni来源金属的纯度一般都要求大于99.99wt％。

上述含Eu镍基中子吸收体材料可以由以下方式制备得到：

S1.将金属Eu和部分Ni先转变为Ni₅Eu中间合金；

S2.而后再将所述Ni₅Eu中间合金与剩余原料混合熔炼。

具体如下：

H1：将Eu块、Cr片、Ni粉和Ni板在感应熔炼炉的坩埚中进行布料，其中Eu块与Ni粉二者按照所述Ni₅Eu中间合金的化学计量比(1:2)进行配料；

所述布料的具体方式为：

Ni粉置于Eu块上方且将其覆盖后压实，所述Eu块置于所述坩埚底部；所述Ni板插入Ni粉中且不与Eu块接触，所述Ni板置于所述坩埚中部；Cr片放置在所述坩埚上部。

H2：对所述感应熔炼炉继续拧抽真空处理且得到无氧真空环境，具体可以采用如下方式实现：开启机械泵抽真空，直到压力表读数稳定在-0.3～-0.1Mpa后冲入60kPa高纯Ar气洗炉，将炉内空气尽可能排除，当炉内真空度再次达到-0.3～-0.1Mpa后，送电给功率。

H3：先使用5kW～10kW熔炼，当Eu块熔化且被周围的Ni粉包裹形成Ni₅Eu中间合金，后提升功率至20kW～25kW使Ni板熔化形成熔池，使Cr片掉入熔池熔化。

实施例

实施例1

S1.原料组分及含量按照质量百分比为：80％-Ni板、10％-Ni粉、5％-Eu块以及5％-Cr片的配比称取原料；

S2.将称取好的原料在感应熔炼炉的坩埚中进行布料。将金属Eu块放置在感应熔炼炉坩埚的底部，而后在其上部使用Ni粉覆盖并压实。将Ni板插入Ni粉中并放置在坩埚中部，最后将电解Cr片放置在坩埚上部；

S3.物料填装完毕后，开启机械泵抽真空，直到压力表读数稳定在-0.1MPa后冲入60kPa高纯Ar气洗炉，将炉内空气尽可能排除，当炉内真空度再次达到-0.1MPa后，送电给功率；

S4.采用阶梯控制熔炼功率方法进行熔炼。熔炼开始后先使用5kW的小功率使底部的金属Eu块熔化，并被周围的Ni粉包裹形成高熔点的Ni₅Eu相，而后逐渐提升功率至20kW将坩埚中部的Ni板熔化形成熔池，使坩埚上部的Cr片掉入熔池熔化。当所有物料全部熔化后浇铸，得到含Eu镍基中子吸收体材料。

实施例2

S1.原料组分及含量按照质量百分比为：35％-Ni板、40％-Ni粉、20％-Eu块以及5％-Cr片的配比称取原料；

S4.采用阶梯控制熔炼功率方法进行熔炼。熔炼开始后先使用10kW的小功率使底部的金属Eu块熔化，并被周围的Ni粉包裹形成高熔点的Ni₅Eu相，而后逐渐提升功率至20kW将坩埚中部的Ni板熔化形成熔池，使坩埚上部的Cr片掉入熔池熔化。当所有物料全部熔化后浇铸，得到含Eu镍基中子吸收体材料。

实施例3

S1.原料组分及含量按照质量百分比为：55％-Ni板、20％-Ni粉、10％-Eu块以及15％-Cr片的配比称取原料；

S4.采用阶梯控制熔炼功率方法进行熔炼。熔炼开始后先使用8kW的小功率使底部的金属Eu块熔化，并被周围的Ni粉包裹形成高熔点的Ni₅Eu相，而后逐渐提升功率至23kW将坩埚中部的Ni板熔化形成熔池，使坩埚上部的Cr片掉入熔池熔化。当所有物料全部熔化后浇铸，得到含Eu镍基中子吸收体材料。

实施例4

S1.原料组分及含量按照质量百分比为：50％-Ni板、20％-Ni粉、10％-Eu块以及20％-Cr片的配比称取原料；

S4.采用阶梯控制熔炼功率方法进行熔炼。熔炼开始后先使用8kW的小功率使底部的金属Eu块熔化，并被周围的Ni粉包裹形成高熔点的Ni₅Eu相，而后逐渐提升功率至25kW将坩埚中部的Ni板熔化形成熔池，使坩埚上部的Cr片掉入熔池熔化。当所有物料全部熔化后浇铸，得到含Eu镍基中子吸收体材料。

实施例5

S1.原料组分及含量按照质量百分比为：45％-Ni板、20％-Ni粉、10％-Eu块以及25％-Cr片的配比称取原料；

实验例

实验例1

S1.将Ni板、Ni粉、Eu块和Cr片按3种质量百分含量进行配比并称取：①80％-Ni板、10％-Ni粉、5％-Eu块和5％-Cr片。②35％-Ni板、40％-Ni粉、20％-Eu块和5％-Cr片。③55％-Ni板、20％-Ni粉、10％-Eu块和15％-Cr片；

S2.将S2称取的3种配料分别按如下进行操作：

S2-1.将称取好的原料在感应熔炼炉的坩埚中进行布料。将金属Eu块放置在感应熔炼炉坩埚的底部，而后在其上部使用Ni粉覆盖并压实。将Ni板插入Ni粉中并放置在坩埚中部，最后将电解Cr片放置在坩埚上部；

S2-2.物料填装完毕后，开启机械泵抽真空，直到压力表读数稳定在-0.1MPa后冲入60kPa高纯Ar气洗炉，将炉内空气尽可能排除，当炉内真空度再次达到-0.1MPa后，送电给功率；

S2-3.采用阶梯控制熔炼功率方法进行熔炼。熔炼开始后先使用8kW的小功率使底部的金属Eu块熔化，并被周围的Ni粉包裹形成高熔点的Ni₅Eu相，而后逐渐提升功率至23kW将坩埚中部的Ni板熔化形成熔池，使坩埚上部的Cr片掉入熔池熔化。当所有物料全部熔化后浇铸，得到含Eu镍基中子吸收体材料。

S3.将按配料①制备的吸收体样品记为Ni-5％Eu-5％Cr，将按配料②制备的吸收体样品记为Ni-20％Eu-5％Cr，将按配料③制备的吸收体样品记为Ni-10％Eu-15％Cr；

S4.将得到的3种含Eu镍基中子吸收体样品进行测试分析：

S4-1.将得到的3种含Eu镍基中子吸收体样品进行化学成分分析，结果表明(见表1)，所制备的含Eu镍基中子吸收体材料中Eu含量可得到有效控制，其含量处于成分设计偏差范围内；

表1含Eu镍基吸收体材料化学成分(wt％)

试样	Eu	Cr	Ni
				Ni-5％Eu-5％Cr	4.76	5.24	90.00
Ni-20％Eu-5％Cr	19.81	5.19	75.00
				Ni-10％Eu-15％Cr	9.63	15.08	75.29

S4-2.将吸收体样品Ni-5％Eu-5％Cr和Ni-10％Eu-15％Cr进行室温至1200℃的XRD物相组成分析，结果表明(见图3)，当Eu含量仅为5％时，由于Eu含量较低，图谱中并未出现含Eu相；当Eu含量达到10％时，Eu以高熔点Ni₅Eu的形式存在。由于Eu元素才具备吸收中子的能力，作为反应堆控制棒中子吸收体，材料中需含有一定的Eu含量，以实现中子的调控能力，因此，Eu含量不低于10％是合适的。此外，本发明中制备的含Eu镍基中子吸收体材料具有较好的高温稳定性，从室温至800℃内物相均未出现明显的变化。

S4-3.将3种吸收体样品在万能实验系统进行室温压缩性能测试，结果见图4，Ni-5％Eu-5％Cr和Ni-20％Eu-5％Cr样品中Cr含量仅有5％，其抗压屈服强度较低，分别为255MPa和170MPa，其中Ni-20％Eu-5％Cr样品的抗压屈服强度最低；Ni-10％Eu-15％Cr样品中固溶强化元素Cr含量较高，其抗压屈服强度高达458MPa。因此，为保证含Eu镍基中子吸收体材料的力学性能，Eu含量最好低于20％，Cr含量需不低于15％。

实验例2

S1.将Ni板、Ni粉、Eu块和Cr片按2种质量百分含量进行配比并称取：①50％-Ni板、20％-Ni粉、10％-Eu块和20％-Cr片。②45％-Ni板、20％-Ni粉、10％-Eu块和25％-Cr片；

S2.将S2称取的2种配料分别按如下进行操作：

S2-3.采用阶梯控制熔炼功率方法进行熔炼。熔炼开始后先使用8kW的小功率使底部的金属Eu块熔化，并被周围的Ni粉包裹形成高熔点的Ni₅Eu相，而后逐渐提升功率至25kW将坩埚中部的Ni板熔化形成熔池，使坩埚上部的Cr片掉入熔池熔化。当所有物料全部熔化后浇铸，得到含Eu镍基中子吸收体材料。

S3.将按配料①制备的吸收体样品记为Ni-10％Eu-20％Cr，将按配料②制备的吸收体样品记为Ni-10％Eu-25％Cr；

S4.将得到的2种含Eu镍基中子吸收体样品进行测试分析：

S4-1.将得到的2种含Eu镍基中子吸收体样品在万能实验系统进行室温压缩性能测试，Ni-10％Eu-20％Cr的抗压屈服强度为563MPa，高于实验例1中Ni-10％Eu-15％Cr的抗压屈服强度；Ni-10％Eu-25％Cr的抗压屈服强度为588MPa，与Ni-10％Eu-20％Cr无明显差异。

S4-2.将得到的2种含Eu镍基中子吸收体样品在360℃，18.7MPa的水蒸气中进行了72h的腐蚀试验，Ni-10％Eu-20％Cr样品的腐蚀增重仅约为0.07％，Ni-10％Eu-25％Cr样品的腐蚀增重约为1.3％，Ni-10％Eu-20％Cr样品的耐腐蚀性能更好，其典型腐蚀形貌见图5，由图可知，所制备的含Eu镍基中子吸收体材料经水腐蚀后微观组织中未出现腐蚀孔洞，耐腐蚀性能良好。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含Eu镍基中子吸收体材料的制备方法，其特征在于，将Eu块、Cr片、Ni粉和Ni板在感应熔炼炉的坩埚中进行布料，布料的方式为：Ni粉置于Eu块上方且将其紧密覆盖，所述Eu块置于所述坩埚底部；所述Ni板插入Ni粉中且不与Eu块接触，所述Ni板置于所述坩埚中部；Cr片放置在所述坩埚上部；其中Eu块与Ni粉二者按照Ni₅Eu中间合金的化学计量比进行配料；

在无氧环境中先使用5kW~10kW熔炼，当Eu块熔化且被周围的Ni粉包裹形成Ni₅Eu中间合金，后提升功率至20kW~25kW使Ni板熔化形成熔池，使Cr片掉入熔池熔化；

当所有物料全部熔化后浇铸，得到所述含Eu镍基中子吸收体材料；

所述含Eu镍基中子吸收体材料包括以下质量百分数的成分：5.00%~20.00%Eu，5.00%～25.00%Cr，余量为Ni。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Eu镍基中子吸收体材料包括以下质量百分数的成分：5.00%~10.00%Eu，15.00%～25.00%Cr，余量为Ni。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Eu镍基中子吸收体材料包括以下质量百分数的成分：10.00%Eu，20.00%Cr，余量为Ni。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Eu、Cr以及Ni来源的金属基体的纯度均大于99.99wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无氧环境为无氧真空环境，真空度为-0.3~-0.1Mpa。