CN115595152B - 一种近红外发射增强的Ga2O3：Cr3+发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料及其制备方法，其化学式为Ga_{2‑x‑ 2y}O₃：xCr³⁺，yM⁺，yP⁵⁺，其中M为Li、Na、K中任意一种，0.01≤x≤0.1，0.1≤y≤0.5。其制备方法采用高温固相法。本发明的优点是：通过在原料中加入碱金属离子(Li、Na、K中任意一种)和磷离子(P⁵⁺)，能明显提高Ga₂O₃：Cr³⁺的发光强度。该发光材料是一种单基质荧光材料，在近紫外至蓝光激发下，发射光谱为峰值波长位于712纳米的近红外宽带光谱，可应用于宽带近红外光源光色转换材料，提高器件的光色转换效率。本发明的制备方法工艺简单、技术成熟、成本低廉，有益于实现工业化生成。

Description

一种近红外发射增强的Ga2O3：Cr3+发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及近红外发光材料技术领域，尤其是涉及一种近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料及其制备方法。

背景技术

近年来，人们提出了将近红外光谱技术集成到手机等便携设备中的设想，以实现对食品营养成分及人体状态的随时检测。该技术具有快速、非损伤检测的特点，对于解决食品安全问题、健康饮食问题等均具有重要作用。该技术的基本原理为使用宽带近红外光照射被测物，被测物中含有的物质会吸收特定光波段，引起散射光谱的变化，进而根据散射光谱形状和强度的改变计算特定物质的种类和含量。然而缺乏高效、小型化的宽带近红外光源是实现该技术的瓶颈之一。

LED光源是近几十年发展起来的高效光源，具有节能环保、小型化、固态化、长寿命的特点。而近红外LED芯片的发光为窄带发射，无法满足光谱测量的需求。因此，如何实现具有宽带近红外发射特性的LED光源是一个技术难点，在众多技术方案中，通过荧光粉转换的LED光源(pc-LED)展示出最佳应用前景。其方法是在公认的最高效的蓝光LED芯片上涂覆宽带近红外荧光粉，通过蓝光激发近红外荧光粉实现宽带近红外发射。其优势在于结构成熟、价格便宜、谱带宽、效率高，欧司朗公司在2016年公布的业内首个商用宽带近红外LED即基于该技术方案。

综上所述，适合蓝光激发的宽带近红外荧光粉是一种关键材料。事实上，具有宽带近红外发射的材料很多，然而专用于蓝光LED芯片封装的宽带近红外荧光粉的研究还刚刚起步。过渡金属Cr³⁺离子掺杂的宽带近红外荧光粉则在效率上逐步展示出优势。Shao等利用Cr³⁺掺杂的ScBO₃荧光粉，实现了26mW@120mA的宽带近红外pc-LED，并进一步通过Cr³⁺/Yb³⁺共掺的YAl₃(BO₃)₃荧光粉实现了26mW@100mA的宽带近红外pc-LED(RSCAdv.,2018，8(22):12035-12042；Opt.Lett.,2018，43(21):5251-5254)。刘如熹课题组通过Cr³⁺掺杂的La₃Ga₅GeO₁₄实现了18.2mW@100mA的宽带近红外pc-LED(ACSEnergyLett.,2018，3(11):2679-2684)。从目前研究来看，Cr³⁺离子掺杂的宽带近红外荧光粉具有最高的量子效率和最佳的器件封装性能。Cr³⁺掺杂的宽带近红外荧光粉快速发展，在效率方面较稀土方案展示出优势，成为目前研究的主流方案。在众多研究中，刘如熹课题组报道Cr³⁺掺杂Ga₂O₃荧光粉，92.4％的外量子效率，(J.Mater.Chem.C,2020,8,11013-11017)，具有高的量子效率和优良的器件封装性能得到了广泛的关注。如何进一步增强Cr³⁺掺杂Ga₂O₃荧光粉的近红外发射成为了研究难题。通常来说，改变荧光粉的发光效率的途径有制备工艺条件的优化和荧光粉基质或掺杂的改性。然而，优化制备工艺条件提高荧光粉发光效率的空间有限。因此，通过荧光体基质或掺杂改性以达到荧光增强的目的更具有可行性和实用性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供近一种近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料，其结构式为Ga_2-x-2yO₃：xCr³⁺，yM⁺，yP⁵⁺，其中0.01≤x≤0.1，0.1≤y≤0.5，M为碱金属离子。

作为优选，所述碱金属离子为Li、Na、K中的任意一种。

本发明的第二个目的是提供上述近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)、按化学式Ga_2-x-2yO₃：xCr³⁺，yM⁺，yP⁵⁺的化学计量比，称取三氧化二镓Ga₂O₃、三氧化二铬Cr₂O₃、含有M的碳酸盐和含磷的化合物得到混合物；

步骤(2)、将步骤(1)得到的混合物充分研磨混合均匀，在空气气氛下进行高温固相反应，然后冷却到室温，得到所述近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料。

进一步的，所述含有M的碳酸盐为碳酸锂Li₂CO₃、碳酸钠Na₂CO₃、碳酸钾K₂CO₃中的任意一种。

进一步的，所述含磷的化合物为磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄中的任意一种。

进一步的，高温固相反应的温度为1400～1450℃，高温固相反应的时间为3～7小时。

本发明的优点是：

本发明通过在原料中加入碱金属离子(Li、Na、K中任意一种)和磷离子(P⁵⁺)，能明显提高Ga₂O₃：Cr³⁺的发光强度。该发光材料的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。该发光材料是一种单基质荧光材料，在近紫外至蓝光激发下，发射光谱为峰值波长位于712纳米的近红外宽带光谱，可应用于宽带近红外光源光色转换材料，提高器件的光色转换效率。本发明的制备方法工艺简单、技术成熟、成本低廉，有益于实现工业化生成。

附图说明

图1中(a)是实施例1-1和1-2制备的荧光粉体XRD图与标准图谱对比图，(b)是实施例1-1和1-2制备的荧光粉体的激发光谱对比图(监控波长712纳米)，(c)是实施例1-1和1-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

图2是实施例2-1和2-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

图3是实施例3-1和3-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

图4是实施例4-1和4-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

图5中(a)是实施例5-1和5-2制备的荧光粉体XRD图与标准图谱对比图，(b)是实施例5-1和5-2制备的荧光粉体的激发光谱对比图(监控波长712纳米)，(c)是实施例5-1和5-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

图6是实施例6-1和6-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

图7是实施例7-1和7-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

图8是实施例8-1和8-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

图9中(a)是实施例9-1和9-2制备的荧光粉体XRD图与标准图谱对比图，(b)是实施例9-1和9-2制备的荧光粉体的激发光谱对比图(监控波长712纳米)，(c)是实施例9-1和9-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

图10是实施例10-1和10-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

图11是实施例11-1和11-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

图12是实施例12-1和12-2制备的荧光粉体的发射光谱对比图(激发波长450纳米)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明提供一种近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料，其结构式为Ga_2-x-2yO₃：xCr³⁺，yM⁺，yP⁵⁺，其中0.01≤x≤0.1，0.1≤y≤0.5，M为Li、Na、K中任意一种。该发光材料的的具体实施步骤如下：

步骤(1)、按化学式Ga_2-x-2yO₃：xCr³⁺，yM⁺，yP⁵⁺的化学计量比，称取三氧化二镓Ga₂O₃、三氧化二铬Cr₂O₃、含有M的碳酸盐和含磷的化合物；其中含有M的碳酸盐为碳酸锂Li₂CO₃、碳酸钠Na₂CO₃、碳酸钾K₂CO₃中的任意一种；含磷的化合物为磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄中的任意一种；

步骤(2)、将混合物充分研磨混合均匀，放置刚玉坩埚中，在高温炉内于空气气氛和1400～1450℃条件下烧结3～7小时，后冷却到室温得到所述近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr^{3 +}发光材料。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1-1：Ga_1.79O₃：0.01Cr³⁺，0.1Li⁺，0.1P⁵⁺

按照Ga_1.79O₃：0.01Cr³⁺，0.1Li⁺，0.1P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、Li₂CO₃和NH₄H₂PO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.79：0.01：0.1：0.2，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例1-2：Ga_1.99O3：0.01Cr³⁺

按照Ga_1.99O₃：0.01Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.99：0.01混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

从图1(a)可以看出，实施例1-1和对比实施例1-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例1-1中，在原料中加入碳酸锂和磷酸二氢铵，Li⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。从图1(b)可以看出，合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例1-1荧光材料的发光强度是对比实施例1-2的近1.24倍(见图1(c))，说明采用在原料中加入碳酸锂和磷酸二氢铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

实施例2-1：Ga_1.7O₃：0.1Cr³⁺，0.1Li⁺，0.1P⁵⁺

按照Ga_1.7O₃：0.1Cr³⁺，0.1Li⁺，0.1P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、Li₂CO₃和NH₄H₂PO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.7：0.1：0.1：0.2，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例2-2：Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺

按照Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.9：0.1混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

实施例2-1和对比实施例2-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例2-1中，在原料中加入碳酸锂和磷酸二氢铵，Li⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例2-1荧光材料的发光强度是对比实施例2-2的近1.45倍(见图2)，说明采用在原料中加入碳酸锂和磷酸二氢铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

实施例3-1：Ga_0.99O₃：0.01Cr³⁺，0.5Li⁺，0.5P⁵⁺

按照Ga_0.99O₃：0.01Cr³⁺，0.5Li⁺，0.5P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、Li₂CO₃和(NH₄)₂HPO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为0.99：0.01：0.5：1，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例3-2：Ga_1.99O₃：0.01Cr³⁺

按照Ga_1.99O₃：0.01Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.99：0.01混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

实施例3-1和对比实施例3-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例3-1中，在原料中加入碳酸锂和磷酸氢二铵，Li⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例3-1荧光材料的发光强度是对比实施例3-2的近1.59倍(见图3)，说明采用在原料中加入碳酸锂和磷酸氢二铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

实施例4-1：Ga_0.9O₃：0.1Cr³⁺，0.5Li⁺，0.5P⁵⁺

按照Ga_0.9O₃：0.1Cr³⁺，0.5Li⁺，0.5P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、Li₂CO₃和(NH₄)₂HPO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为0.9：0.1：0.5：1，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例4-2：Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺

按照Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.9：0.1混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

实施例4-1和对比实施例4-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例4-1中，在原料中加入碳酸锂和磷酸氢二铵，Li⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例4-1荧光材料的发光强度是对比实施例4-2的近1.51倍(见图4)，说明采用在原料中加入碳酸锂和磷酸氢二铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

实施例5-1：Ga_1.79O₃：0.01Cr³⁺，0.1Na⁺，0.1P⁵⁺

按照Ga_1.79O₃：0.01Cr³⁺，0.1Na⁺，0.1P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、Na₂CO₃和NH₄H₂PO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.79：0.01：0.1：0.2，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例5-2：Ga_1.99O₃：0.01Cr³⁺

按照Ga_1.99O₃：0.01Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.99：0.01，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

从图5(a)可以看出，实施例5-1和对比实施例5-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例5-1中，在原料中加入碳酸钠和磷酸二氢铵，Na⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。从图5(b)可以看出，合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例5-1荧光材料的发光强度是对比实施例5-2的近1.46倍(见图5(c))，说明采用在原料中加入碳酸钠和磷酸二氢铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

实施例6-1：Ga_1.7O₃：0.1Cr³⁺，0.1Na⁺，0.1P⁵⁺

按照Ga_1.7O₃：0.1Cr³⁺，0.1Na⁺，0.1P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、Na₂CO₃和NH₄H₂PO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.7：0.1：0.1：0.2，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例6-2：Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺

按照Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.9：0.1，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

实施例6-1和对比实施例6-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例6-1中，在原料中加入碳酸钠和磷酸二氢铵，Na⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例6-1荧光材料的发光强度是对比实施例6-2的近1.30倍(见图6)，说明采用在原料中加入碳酸钠和磷酸二氢铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

实施例7-1：Ga_0.99O₃：0.01Cr³⁺，0.5Na⁺，0.5P⁵⁺

按照Ga_0.99O₃：0.01Cr³⁺，0.5Na⁺，0.5P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、Na₂CO₃和(NH₄)₂HPO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为0.99：0.01：0.5：1，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例7-2：Ga_1.99O₃：0.01Cr³⁺

按照Ga_1.99O₃：0.01Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.99：0.01，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

实施例7-1和对比实施例7-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例7-1中，在原料中加入碳酸钠和磷酸氢二铵，Na⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例7-1荧光材料的发光强度是对比实施例7-2的近1.40倍(见图7)，说明采用在原料中加入碳酸钠和磷酸氢二铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

实施例8-1：Ga_0.9O₃：0.1Cr³⁺，0.5Na⁺，0.5P⁵⁺

按照Ga_0.9O₃：0.1Cr³⁺，0.5Na⁺，0.5P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、Na₂CO₃和(NH₄)₂HPO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为0.9：0.1：0.5：1，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例8-2：Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺

按照Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.9：0.1，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

实施例8-1和对比实施例8-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例8-1中，在原料中加入碳酸钠和磷酸氢二铵，Na⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例8-1荧光材料的发光强度是对比实施例8-2的近1.55倍(见图8)，说明采用在原料中加入碳酸钠和磷酸氢二铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

实施例9-1：Ga_1.79O₃：0.01Cr³⁺，0.1K⁺，0.1P⁵⁺

按照Ga_1.79O₃：0.01Cr³⁺，0.1K⁺，0.1P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、K₂CO₃和NH₄H₂PO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.79：0.01：0.1：0.2，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例9-2：Ga_1.99O₃：0.01Cr³⁺

按照Ga_1.99O₃：0.01Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.99：0.01，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

从图9(a)可以看出，实施例9-1和对比实施例9-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例9-1中，在原料中加入碳酸钾和磷酸二氢铵，K⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。从图9(b)可以看出，合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例9-1荧光材料的发光强度是对比实施例9-2的近1.60倍(见图9(c))，说明采用在原料中加入碳酸钾和磷酸二氢铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

实施例10-1：Ga_1.7O₃：0.1Cr³⁺，0.1K⁺，0.1P⁵⁺

按照Ga_1.7O₃：0.1Cr³⁺，0.1K⁺，0.1P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、K₂CO₃和NH₄H₂PO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.7：0.1：0.1：0.2，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例10-2：Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺

按照Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.9：0.1，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

实施例10-1和对比实施例10-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例10-1中，在原料中加入碳酸钾和磷酸二氢铵，K⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例10-1荧光材料的发光强度是对比实施例10-2的近1.16倍(见图10)，说明采用在原料中加入碳酸钾和磷酸二氢铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

实施例11-1：Ga_0.99O₃：0.01Cr³⁺，0.5K⁺，0.5P⁵⁺

按照Ga_0.99O₃：0.01Cr³⁺，0.5K⁺，0.5P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、K₂CO₃和(NH₄)₂HPO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为0.99：0.01：0.5：1，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例11-2：Ga_1.99O₃：0.01Cr³⁺

按照Ga_1.99O₃：0.01Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.99：0.01，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

实施例11-1和对比实施例11-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例11-1中，在原料中加入碳酸钾和磷酸氢二铵，K⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例11-1荧光材料的发光强度是对比实施例11-2的近1.46倍(见图11)，说明采用在原料中加入碳酸钾和磷酸氢二铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

实施例12-1：Ga_0.9O₃：0.1Cr³⁺，0.5K⁺，0.5P⁵⁺

按照Ga_0.9O₃：0.1Cr³⁺，0.5K⁺，0.5P⁵⁺称取Ga₂O₃、Cr₂O₃、K₂CO₃和(NH₄)₂HPO₄，它们之间的化学计量比(摩尔比)为0.9：0.1：0.5：1，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到所述的近红外发射增强氧化镓荧光粉。

实施例12-2：Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺

按照Ga_1.9O₃：0.1Cr³⁺称取Ga₂O₃和Cr₂O₃，它们之间的化学计量比(摩尔比)为1.9：0.1，混合物充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1450℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到对比的氧化镓荧光粉。

实施例12-1和对比实施例12-2的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度与氧化镓标准图谱变化趋势一致，表明合成的荧光粉纯度较高，且实施例12-1中，在原料中加入碳酸钾和磷酸氢二铵，K⁺和P⁵⁺离子固溶到氧化镓基质中，没有给产物引入杂相。合成荧光粉的激发光谱覆盖近紫外和整个可见光区域，峰值位于450纳米处，适合蓝光LED激发。实施例12-1荧光材料的发光强度是对比实施例12-2的近1.28倍(见图12)，说明采用在原料中加入碳酸钾和磷酸氢二铵，能明显提高合成荧光粉的发光强度。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料，其特征在于，该发光材料的结构式为Ga_2-x-2yO₃：xCr³⁺，yM⁺，yP⁵⁺；

其中0.01≤x≤0.1，0.1≤y≤0.5；M⁺为Li⁺，Na⁺，K⁺中的任意一种。

2.权利要求1所述的近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)、按化学式Ga_2-x-2yO₃：xCr³⁺，yM⁺，yP⁵⁺的化学计量比，称取三氧化二镓Ga₂O₃、三氧化二铬Cr₂O₃、含有M的碳酸盐和含磷的化合物得到混合物；

步骤(2)、将步骤(1)得到的混合物充分研磨混合均匀，在空气气氛下进行高温固相反应，然后冷却到室温，得到所述近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料。

3.根据权利要求2所述的近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料的制备方法，其特征在于，所述含有M的碳酸盐为碳酸锂Li₂CO₃、碳酸钠Na₂CO₃、碳酸钾K₂CO₃中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料的制备方法，其特征在于，所述含磷的化合物为磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄和磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料的制备方法，其特征在于，所述高温固相反应的反应温度为1400～1450℃。

6.根据权利要求2或5所述的近红外发射增强的Ga₂O₃：Cr³⁺发光材料的制备方法，其特征在于，所述高温固相反应的反应时间为3～7小时。