CN115594907A - 一种低烟无卤电缆及其制备方法 - Google Patents

一种低烟无卤电缆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电缆领域，具体公开了一种低烟无卤电缆及其制备方法，一种低烟无卤电缆，其由电缆芯和套设在电缆芯外的护套组成，所述护套包括如下重量份的原料：高密度聚乙烯100‑400份、复合阻燃剂20‑40份、交联剂1‑5份、POE马来酸酐接枝物1‑3份、润滑剂1‑2.5份、抗氧剂1‑3份；所述复合阻燃剂为纳米硼酸锌与三氧化二锑的混合物。本申请得到的低烟无卤电缆，氧指数最高为35.0%，提高了低烟无卤电缆的阻燃性。

Description

一种低烟无卤电缆及其制备方法
技术领域
本申请涉及电缆领域，更具体地说，它涉及一种低烟无卤电缆及其制备方法。
背景技术
低烟无卤电缆材料是电缆护套材料的一种，可减少电缆在燃烧过程中产生的卤化氢等有毒和带有腐蚀性的气体，其在受热时的排烟量较低。在国内市场对低烟无卤电缆的需求量较大，被广泛用于地铁车站、高楼大厦等人员集中的场所。
相关技术中，低烟无卤材料多采用聚烯烃作为基体树脂，燃烧时不产生明显烟雾和有害气体，但阻燃性较差，需要添加氢氧化镁等无卤阻燃剂。但目前无卤阻燃剂的阻燃效果不佳，较难满足实际使用需求。
发明内容
为了提高低烟无卤电缆的阻燃性，本申请提供了一种低烟无卤电缆及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种低烟无卤电缆，其采用如下技术方案：
一种低烟无卤电缆，其由电缆芯和套设在电缆芯外的护套组成，所述护套包括如下重量份的原料：高密度聚乙烯100-400份、复合阻燃剂20-40份、交联剂1-5份、POE马来酸酐接枝物1-3份、润滑剂1-2.5份、抗氧剂1-3份；所述复合阻燃剂为纳米硼酸锌与三氧化二锑的混合物。
本申请电缆护套在选用高密度聚乙烯100-400份、复合阻燃剂20-40份、交联剂1-5份、POE马来酸酐接枝物1-3份、润滑剂1-2.5份、抗氧剂1-3份，护套的各性能较好；且当高密度聚乙烯250份、复合阻燃剂30份、交联剂3份、POE马来酸酐接枝物2份、润滑剂1.8份、抗氧剂2份，效果最佳。
通过采用上述技术方案，选用高密度聚乙烯作为低烟无卤电缆的基体树脂，具有较高的硬度、强度、耐热性、耐磨性、拉伸强度、蠕变性和绝缘性，使电缆具有较高的综合性能。
交联剂可在聚合物分子链之间形成桥键，使线型分子互相连在一起，交联成三维结构，以提高电缆的强度和弹性。POE马来酸酐接枝物作为相容剂加入，提高了电缆护套各原料之间的相容性。润滑剂可降低物料之间及物料与加工设备表面的摩擦力，降低熔体的流动阻力，降低熔体粘度，提高熔体的流动性，避免熔体与设备粘贴。抗氧剂可阻止电缆氧化降解，延长了电缆的使用寿命。
本申请中抗氧化剂可选用抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂DLTP中的一种或多种。本申请中交联剂可选用乙烯基三苯氧基硅烷、三烯丙基异三聚氰酸酯和双叔丁基过氧化二异丙基苯中的一种。本申请中润滑剂可选用聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐中的至少一种。
复合阻燃剂为纳米硼酸锌与三氧化二锑的混合物。其中，纳米锰酸锌是一种环保型低毒的非卤素阻燃剂，防熔滴，提高电缆护套的机械强度，可吸收热分解产生的热量，降低体系温度。与三氧化二锑复合加入，在与纳米锰酸锌混合燃烧时可有效捕捉燃烧时产生的高能自由基，可进一步提高纳米硼酸锌的阻燃效果。
作为优选：所述护套包括如下重量份的原料：高密度聚乙烯200-300份、复合阻燃剂25-35份、交联剂2-4份、POE马来酸酐接枝物1.5-2.5份、润滑剂1.6-2.3份和抗氧剂1.5-2.5份。
本申请护套选用高密度聚乙烯200-300份、复合阻燃剂25-35份、交联剂2-4份、POE马来酸酐接枝物1.5-2.5份、润滑剂1.6-2.3份和抗氧剂1.5-2.5份，电缆护套的各性能效果较好。
作为优选：所述三氧化二锑与纳米硼酸锌的重量份配比为1：(3-4)。
通过采用上述技术方案，调节三氧化二锑与纳米硼酸锌的重量份配比，可进一步提高电缆的阻燃性能。
作为优选：所述纳米硼酸锌经过硬脂酸钠包覆改性处理而得。
通过采用上述技术方案，对纳米硼酸锌经过硬脂酸钠包覆改性处理，提高了纳米硼酸锌在护套原料体系中的分散均匀性，从而提高纳米硼酸锌在护套中的阻燃效果。
作为优选：所述改性纳米硼酸锌的通过以下操作步骤制备得到：
配制质量浓度为3-6％的纳米硼酸锌水溶液，在100-200℃条件下恒温反应12-24h，过滤，洗涤，烘干，得到纳米硼酸锌晶须粉体；
于85-95℃，将纳米硼酸锌晶须粉体加至质量浓度为3-5％硬脂酸钠溶液中，搅拌1-2h，得到改性纳米硼酸锌。
通过采用上述技术方案，先得到纳米硼酸锌晶须粉体，尺寸微细，拥有高度有序的原子排列，具有阻燃性，高强度、高模量、耐热性好等优点，增强电缆护套的阻燃性，还可避免复合材料力学性能下降的问题。随后采用硬脂酸钠对纳米硼酸锌晶须粉体进行表面包覆，提高纳米硼酸锌晶须粉体在电缆护套原料中的分散均匀性，从而提高低烟无卤电缆的阻燃性。
作为优选：所述纳米硼酸锌晶须粉体与硬脂酸钠溶液的质量比为1：(3-5)。
通过采用上述技术方案，调节纳米硼酸锌晶须粉体与硬脂酸钠溶液的质量比，可提高硬脂酸钠包覆纳米硼酸锌晶须粉体的效果。
作为优选：所述复合阻燃剂还包括如下重量份的原料：三氯氧磷5-10份、三聚氰胺盐2-3份。
通过采用上述技术方案，三氯氧磷和三聚氰胺盐复合加入，氮磷膨胀型体系可发挥磷元素促进成炭和氮元素燃烧形成不燃性气体，降低氧密度和隔热作用，从而提高电缆的阻燃效果。
作为优选：所述三聚氰胺盐与三氯氧磷的重量份配比为1：(2-4)。
通过采用上述技术方案，调节三聚氰胺盐与三氯氧磷的重量份配比，可进一步提高二者的复合效应。
第二方面，本申请提供一种低烟无卤电缆的制备方法，具体通过以下技术方案得以实现：
一种低烟无卤电缆的制备方法，其包括以下操作步骤：
将高密度聚乙烯在200-230℃条件下熔融，再加入护套其余各原料在35-45℃条件下混炼5-15min，硫化，得到护套共混料，将护套共混料挤出，并包裹在电缆芯外表面，进行辐照交联，辐照剂量为10-11Mrad，风冷干燥，得到低烟无卤电缆。
通过采用上述技术方案，辐照交联是聚合物在高能或放射位同位素作用下产生大分子自由基而发生自由基反应，使线性聚合物变成具有三维空间网络结合的聚合物，从而提高电缆的成炭性，进而提高电缆的阻燃性。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
(1)本申请通过控制低烟无卤电缆的各原料种类和掺量，使低烟无卤电缆的氧指数为29.8％，具有较高的阻燃性。
(2)本申请通过在复合阻燃剂改性纳米硼酸锌时，纳米硼酸锌晶须粉体与硬脂酸钠溶液的质量比，使低烟无卤电缆的氧指数为32.6％，进一步提高了低烟无卤电缆的阻燃性。
(3)本申请通过调节低烟无卤电缆护套原料中三聚氰胺盐与三氯氧磷的重量份配比，使低烟无卤电缆的氧指数为35.0％，提高了低烟无卤电缆的阻燃性。另外，低烟无卤电缆无焰和有焰的烟密度最低分别为101kW/m2和42kW/m2，且低烟无卤电缆的拉伸强度和断裂伸长率最高分别为15.8MPa和485％，20℃体积电阻率在5.3×1013-5.3×1013Ω·m，具有较为
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中的如下各原料均为市售产品，均为使本申请的各原料得以公开充分，不应当理解为对原料的来源产生限制作用。具体为：高密度聚乙烯，熔体流动率7.25％，拉伸强度25MPa；交联剂选用双叔丁基过氧化二异丙基苯，活性氧含量9.45％，浓度为3.7-3.9％；POE马来酸酐接枝物，熔融指数1.25g/10min，密度0.875g/cm3；润滑剂选用聚乙烯接枝马来酸酐，品牌美国陶氏，型号为1052H；抗氧化剂选用抗氧剂1010；纳米硼酸锌，粒径300目；三氧化二锑，熔点230，有效成分含量99％。
本申请的电缆芯可选用任意一种的电缆芯，铝合金电缆芯、无氧铜电缆芯；本申请选用型号为6063的铝合金电缆芯。
以下为改性纳米硼酸锌的制备例
制备例1
制备例1的改性纳米硼酸锌，其采用以下方法制备得到：
配制质量浓度为4％的纳米硼酸锌水溶液，在100℃条件下恒温反应12h，过滤，洗涤，烘干，得到纳米硼酸锌晶须粉体；
于90℃，将2kg纳米硼酸锌晶须粉体加至6L质量浓度为4％硬脂酸钠溶液中，搅拌2h，得到改性纳米硼酸锌。
制备例2
制备例2的改性纳米硼酸锌，其采用以下方法制备得到：
配制质量浓度为4％的纳米硼酸锌水溶液，在100℃条件下恒温反应12h，过滤，洗涤，烘干，得到纳米硼酸锌晶须粉体；
于90℃，将2kg纳米硼酸锌晶须粉体加至8L质量浓度为4％硬脂酸钠溶液中，搅拌2h，得到改性纳米硼酸锌。
制备例3
制备例3的改性纳米硼酸锌，其采用以下方法制备得到：
配制质量浓度为4％的纳米硼酸锌水溶液，在100℃条件下恒温反应12h，过滤，洗涤，烘干，得到纳米硼酸锌晶须粉体；
于90℃，将2kg纳米硼酸锌晶须粉体加至10L质量浓度为4％硬脂酸钠溶液中，搅拌2h，得到改性纳米硼酸锌。
制备例4
制备例4的改性纳米硼酸锌，其采用以下方法制备得到：
配制质量浓度为4％的纳米硼酸锌水溶液，在100℃条件下恒温反应12h，过滤，洗涤，烘干，得到纳米硼酸锌晶须粉体；
于90℃，将2kg纳米硼酸锌晶须粉体加至4L质量浓度为4％硬脂酸钠溶液中，搅拌2h，得到改性纳米硼酸锌。
制备例5
制备例5的改性纳米硼酸锌，其采用以下方法制备得到：
配制质量浓度为4％的纳米硼酸锌水溶液，在100℃条件下恒温反应12h，过滤，洗涤，烘干，得到纳米硼酸锌晶须粉体；
于90℃，将2kg纳米硼酸锌晶须粉体加至12L质量浓度为4％硬脂酸钠溶液中，搅拌2h，得到改性纳米硼酸锌。
以下为复合阻燃剂的制备例
制备例6
制备例6的复合阻燃剂，其采用以下方法制备得到：将纳米硼酸锌与三氧化二锑混合，搅拌均匀，得到复合阻燃剂。
制备例7-11
制备例7-11的复合阻燃剂与制备例6的制备方法相同，区别在于纳米硼酸锌分别选用制备例1-5制备的改性纳米硼酸锌。
实施例1
实施例1的低烟无卤电缆通过如下操作步骤而得：
按照表1的掺量，将高密度聚乙烯在200-230℃条件下熔融，再加入护套其余各原料在35-45℃条件下混炼5-15min，硫化，得到护套共混料，将护套共混料挤出，并包裹在电缆芯外表面，进行辐照交联，辐照剂量为10-11Mrad，风冷干燥，得到低烟无卤电缆。其中复合阻燃剂选用制备例6制备的复合阻燃剂。
实施例2-3
实施例2-3的低烟无卤电缆与实施例1的制备方法及原料种类完全相同，区别在于各原料掺量不同，具体详见表1所示。
表1实施例1-3低烟无卤电缆护套的各原料掺量(单位：kg)
原料 实施例1 实施例2 实施例3
高密度聚乙烯 250 250 250
复合阻燃剂 20 30 40
交联剂 3 3 3
POE马来酸酐接枝物 2 2 2
润滑剂 1.8 1.8 1.8
抗氧剂 2 2 2
实施例4-8
实施例4-8的低烟无卤电缆与实施例2的制备方法完全相同，区别在于护套原料中复合阻燃剂选用制备例7-11制备的复合阻燃剂，其余原料种类和掺量与实施例2相同。
实施例9-12
实施例9-12的低烟无卤电缆与实施例5的制备方法及原料种类完全相同，区别在于护套的各原料掺量不同，具体详见表2所示。
表2实施例9-12低烟无卤电缆护套的各原料掺量(单位：kg)
原料 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
高密度聚乙烯 250 250 250 250
复合阻燃剂 30 30 30 30
交联剂 3 3 3 3
POE马来酸酐接枝物 2 2 2 2
润滑剂 1.8 1.8 1.8 1.8
抗氧剂 2 2 2 2
三氯氧磷 5 9 8 10
三聚氰胺盐 2.5 3 2 2
对比例1
对比例1的低烟无卤电缆与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：护套原料中未添加复合阻燃剂，其余原料及掺量与实施例1相同。
对比例2
对比例2的低烟无卤电缆与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：护套原料中未添加纳米硼酸锌，其余原料及掺量与实施例1相同。
对比例3
对比例3的低烟无卤电缆与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：护套原料中未添加三氧化二锑，其余原料及掺量与实施例1相同。
性能检测
采用如下检测标准或方法分别对不同的实施例1-12和对比例1-3进行性能检测，检测结果详见表3。
烟密度：根据GB/T8323.2-2008《塑料烟生成第2部分：单室法测定烟密度试验方法》对低烟无卤电缆在无焰和有焰的烟密度进行检测。
氧指数：根据GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》对低烟无卤电缆的氧指数进行测定。
拉伸强度：根据GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》对低烟无卤电缆的拉伸强度进行测定。
断裂伸长率：根据GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》对低烟无卤电缆的断裂伸长率进行测定。
20℃体积电阻率：根据GB/T1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》对低烟无卤电缆的20℃体积电阻率进行测定。
表3不同低烟无卤电缆的性能检测结果
Figure BDA0003876487410000071
由表3的检测结果表明，本申请中得到的低烟无卤电缆无焰和有焰的烟密度最低分别为101kW/m2和42kW/m2，且低烟无卤电缆的拉伸强度和断裂伸长率最高分别为15.8MPa和485％，20℃体积电阻率在5.3×1013-5.3×1013Ω·m，氧指数最高为35.0％，提高了低烟无卤电缆的阻燃性。
实施例1-3中，实施例2低烟无卤电缆的氧指数为29.8％，高于实施例1和实施例3，表明实施例2低烟无卤电缆护套原料中复合阻燃剂的掺量较为合适，进一步提高了低烟无卤电缆的阻燃性。可能与复合阻燃剂为纳米硼酸锌与三氧化二锑的混合物。其中，纳米锰酸锌是一种环保型低毒的非卤素阻燃剂，防熔滴，提高电缆护套的机械强度，可吸收热分解产生的热量，降低体系温度。与三氧化二锑复合加入，在与纳米锰酸锌混合燃烧时可有效捕捉燃烧时产生的高能自由基，可进一步提高纳米硼酸锌的阻燃效果。
实施例4-8中，实施例5低烟无卤电缆的氧指数为32.6％，高于实施例4和实施例6-8，表明实施例5低烟无卤电缆护套原料中复合阻燃剂改性纳米硼酸锌时，纳米硼酸锌晶须粉体与硬脂酸钠溶液的质量比为1：4较为合适，提高了低烟无卤电缆的阻燃性。可能与调节纳米硼酸锌晶须粉体与硬脂酸钠溶液的质量比，可提高硬脂酸钠包覆纳米硼酸锌晶须粉体的效果。
实施例9-12中，实施例10低烟无卤电缆的氧指数为35.0％，高于实施例9和实施例11-12，表明实施例10低烟无卤电缆护套原料中三聚氰胺盐与三氯氧磷的重量份配比为1：3较为合适，提高了低烟无卤电缆的阻燃性。可能与调节三聚氰胺盐与三氯氧磷的重量份配比，可进一步提高二者的复合效应有关。
结合对比例1和实施例1低烟无卤电缆的性能检测数据发现，在低烟无卤电缆护套原料中加入复合阻燃剂，可提高低烟无卤电缆的阻燃性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种低烟无卤电缆，其特征在于，其由电缆芯和套设在电缆芯外的护套组成，所述护套包括如下重量份的原料：高密度聚乙烯100-400份、复合阻燃剂20-40份、交联剂1-5份、POE马来酸酐接枝物1-3份、润滑剂1-2.5份、抗氧剂1-3份；所述复合阻燃剂为纳米硼酸锌与三氧化二锑的混合物。
2.根据权利要求1所述的低烟无卤电缆，其特征在于，所述护套包括如下重量份的原料：高密度聚乙烯200-300份、复合阻燃剂25-35份、交联剂2-4份、POE马来酸酐接枝物1.5-2.5份、润滑剂1.6-2.3份、抗氧剂1.5-2.5份。
3.根据权利要求1所述的低烟无卤电缆，其特征在于，所述三氧化二锑与纳米硼酸锌的重量份配比为1：（3-4）。
4.根据权利要求1所述的低烟无卤电缆，其特征在于，所述纳米硼酸锌经过硬脂酸钠包覆改性处理而得。
5.根据权利要求4所述的低烟无卤电缆，其特征在于：所述改性纳米硼酸锌的通过以下操作步骤制备得到：
配制质量浓度为3-6%的纳米硼酸锌水溶液，在100-200℃条件下恒温反应12-24h，过滤，洗涤，烘干，得到纳米硼酸锌晶须粉体；
于85-95℃，将纳米硼酸锌晶须粉体加至质量浓度为3-5%硬脂酸钠溶液中，搅拌1-2h，得到改性纳米硼酸锌。
6.根据权利要求5所述的低烟无卤电缆，其特征在于：所述纳米硼酸锌晶须粉体与硬脂酸钠溶液的质量比为1：（3-5）。
7.根据权利要求1所述的低烟无卤电缆，其特征在于，所述复合阻燃剂还包括如下重量份的原料：三氯氧磷5-10份、三聚氰胺盐2-3份。
8.根据权利要求7所述的低烟无卤电缆，其特征在于：所述三聚氰胺盐与三氯氧磷的重量份配比为1：（2-4）。
9.一种权利要求1-8任一所述的低烟无卤电缆的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
将高密度聚乙烯在200-230℃条件下熔融，再加入护套其余各原料在35-45℃条件下混炼5-15min，硫化，得到护套共混料，将护套共混料挤出，并包裹在电缆芯外表面，进行辐照交联，辐照剂量为10-11Mrad，风冷干燥，得到低烟无卤电缆。
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Citations (2)

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CN102212868A (zh) * 2011-05-13 2011-10-12 中国科学院青海盐湖研究所 一种水热法制备硼酸锌晶须的新方法
CN107556583A (zh) * 2017-09-20 2018-01-09 无锡市永兴金属软管有限公司 一种低烟无卤阻燃电缆护套用料及其制备方法

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