CN115594898A - 一种耐低温氢化丁腈混炼胶及其密炼制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐低温氢化丁腈混炼胶及其密炼制备方法，主要原料有耐低温氢化丁腈生胶、增塑剂和硬度调节剂，最终所获得的混炼胶邵尔A硬度67±5，拉伸强度≥14MPa，拉断伸长率≥180％，压缩永久变形≤35％，‑45℃压缩耐寒系数≥0.16，120℃×72h热空气老化后拉伸强度变化率≥‑12％、拉断伸长率≥‑20％、邵尔A硬度变化≤10，解决了现有技术中氢化丁腈橡胶不能兼具一定力学强度、较好的耐油性及优良的耐高低温性的不足，满足了车辆关重部件特种工况密封使用要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐低温氢化丁腈混炼胶及 其密炼制备方法。
背景技术
氢化丁腈橡胶是对丁腈橡胶进行选择性加氢制得的一种高饱和的弹性体材 料，加氢后其耐候性、耐热性、耐化学介质和力学强度等性能提高，被广泛应 用于车辆、航空、航天、石油等领域。但由于分子链规整度提高、发生结晶导 致耐低温性下降，不适合在低温工况环境下使用。现有主要通过以下三种措施 改进氢化丁腈橡胶耐低温性能：
1)与丁腈等生胶并用，多选用低丙烯腈含量的丁腈生胶，该措施主要用于 对拉伸强度、耐候性及耐油性等性能要求不高的橡胶制品。
2)混炼胶中使用极性增塑剂或增大增塑剂用量，但要兼顾橡胶硬度、高温 压变等性能及混炼胶加工工艺性，增塑剂用量一般不超过30重量份。否则会造 成增塑剂吃料困难、增塑剂大量析出，橡胶耐低温性能反而未获改善。
3)采用改性耐低温氢化丁腈生胶，即采用一定比例的丙烯腈、丁二烯、第 三单体三元共聚后氢化制得生胶，第三单体种类有异戊二烯(专利CN 1471540 A)、不饱和酸酯(专利CN 105294939 A)等。该措施主要由生胶合成单位采用， 成熟的生胶市售牌号有日本瑞翁公司的Zetpol4310、Zetpol3310及德国朗盛公司 的LT2157、LT2568VP等。
专利CN 109384983 A公布了一种航空用耐油耐高低温橡胶及其制备方法， 其生胶为丙烯腈含量28～42％的普通氢化丁腈和丙烯腈含量10～45％丁腈橡胶 按一定比例并用，增塑剂为酯类或醚类极性增塑剂、用量为5～20重量份，获 得了兼具优良耐低温性能、耐油性能的橡胶，适用于飞行器油封制品，但是发 明人发现其采用了丁腈橡胶并用，会影响制品耐热性，其实施例显示在热介质 中拉伸强度变化率≤-10％、变化较大，此外其硬度≥77、数值较大，难以适用 于特种工况的要求。专利CN 1290915C公布了一种芳纶浆粕增强氢化丁腈橡胶 制备方法，所制得的混炼胶具有优异的高温强度和高温油强度，用于油田封隔 器胶筒，其生胶为丙烯腈含量35～45％的普通氢化丁腈、浆粕用量5～30重量 份、增塑剂用量6.5～15重量份，存在耐低温性能不佳，不能用于耐低温性能要 求高的橡胶制品等问题。
车辆等在极寒地区跑车时，其传动系统、行动系统等一些关重部件工况复 杂、苛刻，需要所用橡胶制品满足宽温高压油气动态密封等特种工况使用要求， 要求氢化丁腈橡胶材料具有一定强度，兼具优良的耐热性、耐低温性及耐油性。 上述性能要求存在着一定的矛盾，普通氢化丁腈橡胶配方无法同时兼顾。如提 高橡胶耐油性、拉伸强度等性能，则要求丙烯腈含量高，但同时其耐低温性能 降低；再如提高橡胶耐低温性能，可适当并用丁腈橡胶或提高氢化丁腈中不饱 和丁二烯含量，但橡胶耐热性不足；再如增大增塑剂用量以提高橡胶耐低温性 能，但硬度下降明显。如何获得一种耐油性较好、耐高低温性能优良、并具有 一定强度的氢化丁腈橡胶，是该类橡胶研究的一大难点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的空白之处，提供了一种耐低温氢化丁腈混炼胶 及其密炼制备方法，主要原料有耐低温氢化丁腈生胶、增塑剂和硬度调节剂， 最终所获得的混炼胶邵尔A硬度67±5，拉伸强度≥14MPa，拉断伸长率≥180％， 压缩永久变形≤35％，-45℃压缩耐寒系数≥0.16，120℃×72h热空气老化后拉 伸强度变化率≥-12％、拉断伸长率≥-20％、邵尔A硬度变化≤10，解决了现有 技术中氢化丁腈橡胶不能兼具一定力学强度、较好的耐油性及优良的耐高低温 性的不足，满足了车辆关重部件特种工况密封使用要求。
发明人在研究中发现，橡胶中的每一个极性基团最多能与1～2个极性增塑 剂分子作用，而耐低温氢化丁腈中同时拥有丙烯腈单元、不饱和酸酯单元等两 类极性基团，极性基团数占总基团数30％以上，所以理论上在耐低温氢化丁腈 橡胶中能够突破增塑剂用量上限，即加入30重量份以上的增塑剂。但是如背景 技术中所述采用常规工艺增大增塑剂用量，不仅会造成增塑剂吃料困难、增塑 剂大量析出、橡胶低温性能未获改善，而且会使橡胶硬度下降明显，因此发明 人发现若此时仅增大普通补强剂用量，如炭黑，会使橡胶增硬、增强，但耐低 温性能变差。
而芳纶浆粕是一种高度原纤化的短纤，具有高模量、高强度、高稳定性等 优异的物化性能，将其改性后可作为新型功能助剂补强橡胶，使橡胶硬度提高、 撕裂强度提高、滞后生热降低等，但同时会使橡胶拉断伸长率降低、耐热压变 性能变差及耐低温性能下降。发明人通过研究发现选用合适的芳纶浆粕改性、 分散方法，同时调整耐低温氢化丁腈橡胶中芳纶浆粕用量、极性增塑剂用量及 制备工艺，是制备出满足车辆关重部件特种工况密封使用要求的耐低温氢化丁 腈混炼胶的关键。在结合上述发现后，发明人最终决定本申请的技术方案构思 如下：
生胶选用耐低温氢化丁腈橡胶，即加入第三单体的氢化丁腈，同时增塑体 系选用酯类或醚类等极性增塑剂，用量增大为30～45重量份，补强体系除炭黑 外，适当添加一定量的改性芳纶浆粕改善橡胶硬度等性能；同时选用常规氢化 丁腈混炼胶防老体系、过氧化物硫化体系，并采用常规氢化丁腈硫化工艺制备 本发明的耐低温氢化丁腈橡胶及其制品，最终获得的该类橡胶及其制品耐油性、 耐热性和耐低温性均衡且优良，满足了车辆关重部件特种工况密封使用要求。
更进一步的技术方案如下：
一种耐低温氢化丁腈混炼胶，其原料组成按重量份计为：
其中所述的耐低温氢化丁腈生胶中丙烯腈含量为18～28％、氢化度≥85％， 第三单体含量15～30％，具体选购自牌号为德国朗盛公司的LT2157或LT2568、 北京化工大学BH02M的耐低温氢化丁腈生胶。
所述增塑剂为醚类或酯类极性增塑剂，具体的可以是DOS、DBP、TP-95、 TP-90B、ATBC中的一种；
所述的炭黑粒径控制在11～500nm之间，具体的可以是N220、N234、N330、 N550中的一种或多种复配；
所述的防老剂为常规氢化丁腈混炼胶防老体系，具体可选自4010NA、RD、 MBZ、445中的一种或多种复配；
所述的硬度调节剂为改性芳纶浆粕，具体可采用多异氰酸酯类改性剂改性 浆粕，更具体的可以采用专利ZL201911305615.4中制备获得的芳纶浆粕分散物 作为硬度调节剂；
为满足车辆宽温高压油气动态密封等特种工况使用要求，本发明提供的氢 化丁腈混炼胶配方中采用了中等丙烯腈含量的耐低温氢化丁腈生胶、大剂量极 性增塑剂，增塑剂能被有效吸收后可保证混炼胶具有良好的耐低温效果，但同 时会带来硬度等性能下降等负面效应，故发明人采用改性芳纶浆粕作为硬度调 节剂改善，从而平衡材料的功能。而为改善富含双键的混炼胶耐热性，配方中 引入一定量防老剂。与常规氢化丁腈配方相比，本申请所提供的耐低温氢化丁 腈混炼胶兼具优良的耐热性、耐低温性及耐油性。
除此之外，发明人还提供了上述耐低温氢化丁腈混炼胶的密炼制备方法， 包括以下步骤：
1)将组方量的耐低温氢化丁腈生胶、改性芳纶浆粕与防老剂通过密炼机预 混0.5～3min；
2)将组方量的炭黑加入1)得到的混合物中，密炼1～3min；
3)将1/5～1/3组方量的增塑剂加入2)得到的共混物中，控制密炼温度≤ 90℃，密炼2～5min；
4)将1/5～1/3组方量的增塑剂加入3)得到的共混物中，控制密炼温度≤ 90℃，密炼2～5min；
5)将剩余增塑剂加入4)得到的共混物中，控制密炼温度≤90℃，密炼3～ 10min，排料得耐低温氢化丁腈混炼胶。
常规制备方法中，小剂量的增塑剂是可以一次性加入的，但是本发明中的 增塑剂用量较之现有技术有明显的提升，若依旧采用一次性加入的方式，生胶 来不及吃料，会出现增塑剂包裹到生胶块表面的现象，此时增塑剂起润滑作用， 导致生胶无法吃料；故而发明人采用了分批次加入的方法以避免本发明中大剂 量极性增塑剂吃料难现象。同时发明人通过试验研究发现在炭黑加入后、增塑 剂加入前密炼，若时间稍长(≥5min)，胶料温度可能≥100℃，此温度下加入 增塑剂，虽然目测增塑剂已经混入胶料，但密炼后若静置胶料，增塑剂会析出， 起不到改善胶料耐低温的作用；因此需要精确控制增塑剂分批加入的时机，故 本申请采取炭黑密炼有限时间(控制在3min以内)后，胶料温度不高(≤100 ℃)的情况下加入一部分增塑剂，此时增塑剂起一定润滑作用、胶料不再干磨、 温度会一定程度降低降到90℃以下。在此温度下依次加入剩余的增塑剂，增塑 剂可以有效融入胶料中不会再析出，从而可以起到改善胶料耐低温性能的作用， 这是本申请与现有技术明显不同的。
以上述组分和制备方法获得的耐低温氢化丁腈橡胶，兼具一定力学强度(拉 伸强度≥14MPa)、较好的耐油性(150℃×72h，4609减震液压缩永久变形≤35％) 及优良的耐热性(120℃×72h热空气老化后拉伸强度变化率≥-12％、拉断伸长 率≥-20％、邵尔A硬度变化≤10)、耐低温性(-45℃压缩耐寒系数≥0.16)，适 用于车辆等传动系统、行动系统等一些关重部件特种工况使用要求，也可推广 应用于航天、航空、船舶等领域。
与现有技术先比，本申请的优势主要体现在力学性能、耐油性、耐热性不 降低的条件下，耐低温性能优异，热空气老化性能获提升。而常规氢化丁腈橡 胶耐低温性能差，无法满足满足车辆宽温高压油气动态密封等特种工况使用要 求，表现为-45℃压缩耐寒系数≤0.1、有的甚至≤0.05；因此本申请较之现有技 术具有显著的进步。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理 解本发明，但不以任何方式限制本发明；下述实施例中所使用的改性芳纶浆粕 具体采用专利ZL201911305615.4中制备获得的芳纶浆粕分散物，所使用的耐低 温氢化丁腈生胶，购自德国朗盛公司的LT2157或LT2568、北京化工大学BH02M 的耐低温氢化丁腈生胶。
实施例1：
一种耐低温氢化丁腈混炼胶，其原料组成按重量份计为：
北京化工大学BH02M耐低温氢化丁腈生胶100重量份；
N330炭黑70重量份；
TP-95极性增塑剂42重量份；
改性芳纶浆粕硬度调节剂1.5重量份；
445防老剂2重量份。
其密炼制备方法，具体步骤如下：
1)使用密炼机将组方量的耐低温氢化丁腈生胶、改性芳纶浆粕与防老剂通 过密炼机预混2min；
2)将组方量的炭黑加入1)得到的混合物中，密炼2min；
3)将约1/4组方量的增塑剂加入2)得到的共混物中，控制密炼温度≤90℃， 密炼5min；
4)将约1/3组方量的增塑剂加入3)得到的共混物中，控制密炼温度≤90℃， 密炼4min；
5)将剩余增塑剂加入4)得到的共混物中，控制密炼温度≤90℃，密炼10min， 排料得耐低温氢化丁腈混炼胶；
在常规开炼机中加入BIBP过氧化物硫化剂5重量份、TAIC硫化助剂1.5重 量份，二段混炼下片后，在注射机上170℃硫化15分钟，出模后在150℃下二段 硫化4小时，自然冷却到室温，即可获得耐低温氢化丁腈橡胶制品。
实施例2：
一种耐低温氢化丁腈混炼胶，其原料组成按重量份计为：
德国朗盛LT2568耐低温氢化丁腈生胶100重量份；
N330炭黑30重量份、N550炭黑45重量份；
DOS极性增塑剂40重量份；
改性芳纶浆粕硬度调节剂1重量份；
445防老剂1.5重量份。
其密炼制备方法，具体步骤如下：
1)使用密炼机将组方量的耐低温氢化丁腈生胶、改性芳纶浆粕与防老剂通 过密炼机预混1.5min；
2)将组方量的炭黑加入1)得到的混合物中，密炼3min；
3)将约1/5组方量的增塑剂加入2)得到的共混物中，控制密炼温度≤90 ℃，密炼4min；
4)将约1/4组方量的增塑剂加入3)得到的共混物中，控制密炼温度≤90 ℃，密炼3min；
5)将剩余增塑剂加入4)得到的共混物中，控制密炼温度≤90℃，密炼8min， 排料得耐低温氢化丁腈混炼胶。
在开炼机加入DCP过氧化物硫化剂6重量份，二段混炼下片后，在平板硫 化机上170℃硫化15分钟，出模后在150℃下二段硫化4小时，自然冷却到室 温，获得耐低温氢化丁腈橡胶制品。
实施例3：
一种耐低温氢化丁腈混炼胶，其原料组成按重量份计为：
德国朗盛LT2157耐低温氢化丁腈生胶100重量份；
N330炭黑40重量份、N550炭黑25重量份；
TP-90B极性增塑剂35重量份；
改性芳纶浆粕硬度调节剂0.5重量份；
445防老剂1重量份。
其密炼制备方法，具体步骤如下：
1)使用密炼机将组方量的耐低温氢化丁腈生胶、改性芳纶浆粕与防老剂通 过密炼机预混1min；
2)将组方量的炭黑加入1)得到的混合物中，密炼3min；
3)将约1/3组方量的增塑剂加入2)得到的共混物中，控制密炼温度≤90℃， 密炼4min；
4)将约1/3组方量的增塑剂加入3)得到的共混物中，控制密炼温度≤90℃， 密炼4min；
5)将剩余增塑剂加入4)得到的共混物中，控制密炼温度≤90℃，密炼6min， 排料得耐低温氢化丁腈混炼胶。
在开炼机加入DHBP过氧化物硫化剂4重量份、TAIC硫化助剂2重量份，二 段混炼下片后，在平板硫化机上170℃硫化15分钟，出模后在150℃下二段硫化4 小时，自然冷却到室温，获得耐低温氢化丁腈橡胶制品。
对比例1：
一种氢化丁腈混炼胶，其原料组成按重量份计为：
市售普通氢化丁腈生胶100重量份(丙烯腈含量18％、氢化度92％、无第三 单体)；
N330炭黑30重量份、N550炭黑42重量份；
DOS极性增塑剂25重量份；
制备方法借鉴实施例1。
在开炼机加入BIBP过氧化物硫化剂3重量份，二段混炼下片后，在注射机 上170℃硫化15分钟，出模后在150℃下二段硫化4小时，自然冷却到室温，获得 氢化丁腈橡胶制品。
对比例2：
一种氢化丁腈混炼胶，其原料组成按重量份计为：
德国朗盛LT2568耐低温氢化丁腈生胶100重量份；
N330炭黑30重量份、N550炭黑42重量份；
TP-95极性增塑剂45重量份；
采用依次加入炭黑、增塑剂的常规混炼方法，未控制温度参数、加料时机。 在开炼机加入BIBP过氧化物硫化剂4.5重量份、TAIC硫化助剂1.5重量份，二段 混炼下片后，在注射机上170℃硫化20分钟，出模后在150℃下二段硫化4小时， 自然冷却到室温，获得耐低温氢化丁腈橡胶制品。
实验例
发明人对上述实施例1-3、对比例1-2获得的硫化橡胶试片进行了性能检测， 结果如下表所示：
与实施例相比，对比例1中虽然采用了双键含量偏高的低丙烯腈含量的氢化 丁腈，但因生胶中不含第三单体、极性增塑剂为普通含量，导致耐低温性能不 佳，-45℃压缩耐寒系数仅为0.01。此外丙烯腈含量偏低、双键含量偏高，导致 拉伸强度、耐热性等性能不佳。
与实施例相比，对比例2中虽然耐低温氢化丁腈生胶LT2568、大剂量极性增 塑剂，但采用依次加入炭黑、增塑剂的常规混炼方法，增塑剂未有效融入胶料 中，起不到改善胶料耐低温的作用，导致材料-45℃压缩耐寒系数为0。配方中未 采用改性芳纶浆粕等硬度调节措施，硬度仅为54，不能满足特殊工况使用要求。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明 并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明 进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精 神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (4)
1.一种耐低温氢化丁腈混炼胶，其原料组成按重量份计为：
其中所述的耐低温氢化丁腈生胶中丙烯腈含量为18～28％、氢化度≥85％，第三单体含量15～30％；
所述增塑剂为醚类或酯类极性增塑剂，具体的可以是DOS、DBP、TP-95、TP-90B、ATBC中的一种；
所述的硬度调节剂为改性芳纶浆粕。
2.根据权利要求1所述耐低温氢化丁腈混炼胶，其特征在于：
所述的耐低温氢化丁腈生胶选购自牌号为德国朗盛公司的LT2157或LT2568或北京化工大学BH02M的耐低温氢化丁腈生胶。
3.根据权利要求1所述耐低温氢化丁腈混炼胶，其特征在于：
所述的炭黑粒径控制在11～500nm之间，具体的是N220、N234、N330、N550中的一种或多种复配；
所述的防老剂为常规氢化丁腈混炼胶防老体系，具体选自4010NA、RD、MBZ、445中的一种或多种复配。
4.权利要求1所述耐低温氢化丁腈混炼胶的密炼制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将组方量的耐低温氢化丁腈生胶、改性芳纶浆粕与防老剂通过密炼机预混0.5～3min；
2)将组方量的炭黑加入1)得到的混合物中，密炼1～3min；
3)将1/5～1/3组方量的增塑剂加入2)得到的共混物中，控制密炼温度≤90℃，密炼2～5min；
4)将1/5～1/3组方量的增塑剂加入3)得到的共混物中，控制密炼温度≤90℃，密炼2～5min；
5)将剩余增塑剂加入4)得到的共混物中，控制密炼温度≤90℃，密炼3～10min，排料得耐低温氢化丁腈混炼胶。
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