CN115594829A - 一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜及其制备方法和应用，本发明目的是解决聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物在制膜过程中溶解性差、成膜困难的问题。方法：将电极浸入含有苯胺结构、咔唑结构的单体电解质溶液中，利用电化学氧化或还原，使单体活化发生聚合反应，在电极表面形成聚合物薄膜。本发明的有益效果：应用该方法制备的聚芳砜、聚芳酮类电致变色薄膜具有良好的循环稳定性能，在常温常压下可直接在电极表面聚合生长成膜并且可以有效的控制薄膜的厚度。通过该方法制备的电致变色薄膜操作简单在实际应用中具有极大的发展潜力，如电致变色、超级电容器、电控荧光、聚集诱导发光、信息存储领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
电致变色是指在外加电场的作用下，材料本身的光学性质会发生变化，即电活化材料的光学特征，这种材料不仅可以在施加电压后产生明显的外观色彩变化，还可以在电压消失后持久稳定地保持这种色彩变化，使得电致变色器件更加节能，可以在不消耗电能的情况下维持其光学性能。因此，电致变色材料在建筑物、汽车、飞机等节能采光系统等方面得到了广泛的应用与研究，由于其变色机理的特点，这种材料在超级电容器、锂电池等关键储能设备中得到了广泛的应用。
在目前已知的电致变色材料中，高分子电致变色材料本身具有丰富的色彩变化、高对比度以及快响应速度等。关注较多的导电聚合物有聚苯胺、聚芳砜、聚噻吩、聚吡咯及它们的衍生物。研究发现材料具有导电性好、光学对比度高、颜色变化可逆性好的优点。但是，在制膜的过程中，聚芳砜/聚芳酮类聚合物溶解性差，影响后期成膜效果，使制备的电致变色薄膜的稳定性下降。如何解决聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物在制膜过程中溶解性差，成膜困难的问题是该类材料目前提高薄膜周期稳定性的一种重要途径。
发明内容
为了解决以上问题，本发明涉及一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜，以及提供一种通过电化学聚合方法制备的高性能聚合物电致变色薄膜的方法和应用，聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物在制膜过程中溶解性差、成膜困难的问题，该方法可以使聚合过程以及成膜过程同时进行，可以在不增加工艺难度的情况下，提高电致变色薄膜的周期稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜，其原料具有式(I)所示结构
其中，X为X1～X2所示结构中的一种：
T为T1～T4所示结构的一种：
一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，选择标准的三电极体系，工作电极：以掺锡的氧化铟(ITO)为导电物质玻璃作为基底；参比电极：银/银离子电极；对电极：铂丝；
步骤二，将含有苯胺/咔唑结构的单体溶解于溶剂中，加入电解质使溶液导电；
步骤三，通电加压，使单体聚合，形成线性结构聚合物，生长在ITO玻璃的表面成膜；
步骤四，对已完成电化学聚合的薄膜进行后处理，得到稳定的薄膜。
进一步地，所述步骤一中的导电基底材料包括：
镀有透明导电氧化物的玻璃基底材料，导电氧化物：掺锑的氧化锡(ATO)、掺氟的氧化锡(FTO)、掺锡的氧化铟(ITO)、掺钼的氧化铟(IMO)、掺铝的氧化锌(AZO)、掺钙的氧化锌(GZO)；
聚合物导电基底材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚偏氟乙烯(PVDF)；
其他导电基底材料：银纳米透明导电基底、碳纳米管透明基底、石墨烯透明导电基底。
进一步地，所述步骤二中的溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯甲烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硝基苯、四氢呋喃、乙酸、乙腈、丙酮溶剂中的一种或几种，将其配置成浓度为0.1～100毫克每毫升的溶液。
进一步地，所述步骤二中的电解质包括：钠盐，氯化钠、氢氧化钠、硝酸钠、高氯酸钠；钾盐，氯化钾、硝酸钾、氢氧化钾；铵盐，硝酸铵、硫酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四氟硼酸三乙基甲基铵盐；锂盐，高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂；鎓盐，N-二烷基吡咯烷鎓盐、N-二烷基哌啶鎓盐、N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐；酸类电解质，盐酸、硝酸、磷酸。实验使用其中的一种或几种，将其配置成浓度为0.1～1摩尔每升电解质溶液。
进一步地，所述步骤三中的加压模式包括：循环伏安法、恒电压法和恒电流法。循环伏安法的起始电压范围为-3.0伏特至3.0伏特；扫描速率为10至500毫伏每秒；扫描时间为0至10分钟；恒电压法的工作电压为-3.0至3.0伏特；通电时间为0至10分钟；恒电流法的工作电流为0.05毫安至10毫安；通电时间为0至120分钟。
进一步地，所述步骤四中的后处理方法包括：淋洗、浸泡和热退火。
更进一步地，淋洗溶剂包括：易挥发溶剂：水、乙腈、乙醇、丙酮；所述的浸泡时间：5至30分钟；所述的热退火氛围：空气、真空、氮气；所述的温度范围：60至180℃；所述的热退火时间：1至10小时。
一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜的应用，可应用于电致变色、电控荧光、聚集诱导发光、信息存储以及超级电容器领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明从聚合方法的角度出发，将具有三苯胺/咔唑结构的单体通过电化学聚合方法进行聚合，得到一种高性能电致变色聚合物薄膜。该薄膜具有良好的电致发光性能和热稳定性。本发明通过电化学聚合方法使单体聚合，直接生长在导电基底上成膜，易于批量生产，可以满足传统器件大规模工业化生产的技术需求，因此在电致变色、超级电容器、信息存储和太阳能电池等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例以及现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍。下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的聚合物P1的流程图；
图2是本发明实施例1制备的聚合物P1的循环伏安图；
图3是本发明实施例1制备的聚合物P1的电化学光谱图；
图4是本发明实施例1制备的聚合物P1的对比度；
图5是本发明实施例1制备的聚合物P1的I-t曲线图；
图6是本发明实施例1制备的聚合物P1的着色时间；
图7是本发明实施例6制备的器件的电化学光谱图；
图8是本发明实施例6制备的器件的对比度；
图9是本发明实施例6制备的器件的I-t曲线图；
图10是本发明实施例6制备的器件的着色时间；
具体实施方式
下文将清晰地描述本发明的各实施方式的技术方案，但是所描述的这些实施方式只是本发明的一部分，并非所有的实施方式。本发明的保护范围包括本领域技术人员根据本发明的实施方式而不进行创造性劳动得到的其他实施方式。
为了更加清晰表述，将用下面的实例来详细描述。
本发明具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜的制备方法，由以下步骤实现：
单体原料具有式(I)所示结构
单体原料经过电化学聚合方法：循环伏安法、恒电压法、恒电流法合成后均具有式(Ⅱ)所示结构的重复单元：
其中，n为正整数，表示聚合度；
X为X1～X2所示结构中的一种：
T为T1～T4所示结构中的一种：
进一步，进行电化学聚合的原料为M1结构：
其通过电化学聚合方法后可形成具有式(Ⅲ)所示结构的P1聚合物：
本发明将单体溶解于包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯甲烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硝基苯、四氢呋喃、乙酸、乙腈、丙酮溶剂中的一种或几种，将其配置成浓度为0.1～100毫克每毫升的溶液。
电解质包括：钠盐，氯化钠、氢氧化钠、硝酸钠、高氯酸钠；钾盐，氯化钾、硝酸钾、氢氧化钾；铵盐，硝酸铵、硫酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四氟硼酸三乙基甲基铵盐；锂盐，高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂；鎓盐，N-二烷基吡咯烷鎓盐、N-二烷基哌啶鎓盐、N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐；酸类电解质，盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，配置成浓度为0.1～1摩尔每升电解质溶液。
选择标准的三电极体系，工作电极：以ITO为导电物质玻璃作为基底；参比电极：银/银离子电极；对电极：铂丝。
导电基底材料包括：镀有透明导电氧化物的玻璃基底材料，导电氧化物：掺锑的氧化锡(ATO)、掺氟的氧化锡(FTO)、掺锡的氧化铟(ITO)、掺钼的氧化铟(IMO)、掺铝的氧化锌(AZO)、掺钙的氧化锌(GZO)；聚合物导电基底材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚偏氟乙烯(PVDF)；其他导电基底材料：银纳米透明导电基底、碳纳米管透明基底、石墨烯透明导电基底。
通过循环伏安法、恒电压法和恒电流法为体系加压，循环伏安法的起始电压范围为-3.0伏特至3.0伏特；扫描速率为10至500毫伏每秒；扫描时间为0至10分钟；恒电压法的工作电压为-3.0至3.0伏特；通电时间为0至10分钟；恒电流方法的工作电流为0.05毫安至10毫安；通电时间为0至120分钟。
对所制备的电致变色聚合物薄膜进行后处理，后处理方法为：淋洗、浸泡和热退火。淋洗溶剂有：易挥发溶剂，水、乙腈、乙醇、丙酮；浸泡时间：5至30分钟；热退火氛围：空气、真空、氮气；温度范围：60至180℃；热退火时间：1至10小时。得到稳定的薄膜后可进行后续相关数据测量。
实施例1
通过循环伏安法制备聚合物薄膜：使用标准的三电极体系，工作电极为ITO玻璃、参比电极为银/银离子电极、铂丝为对电极；溶液的配制：将四丁基高氯酸铵电解质溶于乙腈和二氯甲烷(1：3)混合溶剂中，配制成0.1摩尔每升的溶液；通电电压为0至1伏特，经过500次的循环；在通电结束后，使用二氯甲烷溶液对ITO玻璃电极进行淋洗，随后在120℃下于真空干燥箱内干燥5小时，获得一种采用循环伏安法制备的聚合物电致变色薄膜，制备流程如图1所示。
实施例2
通过恒电压法制备聚合物薄膜：使用标准的三电极体系，工作电极为ITO玻璃、参比电极为银/银离子电极、铂丝为对电极；溶液的配制：将四丁基高氯酸铵电解质溶于乙腈和二氯甲烷(1：3)混合溶剂中，配制成0.1摩尔每升的溶液；电压选择1.5伏特，通电时间为350秒；在通电结束后，使用二氯甲烷溶液对ITO玻璃电极进行淋洗，随后在120℃下于真空干燥箱内干燥5小时，获得一种采用恒电压法制备的聚合物电致变色薄膜。
实施例3
通过恒电流法制备聚合物薄膜：使用标准的三电极体系，工作电极为ITO玻璃、参比电极为银/银离子电极、铂丝为对电极；溶液的配制：将四丁基高氯酸铵电解质溶于乙腈和二氯甲烷(1：3)混合溶剂中，配制成0.1摩尔每升的溶液；电流选择0.25毫安，通电30分钟；在通电结束后，使用二氯甲烷溶液对ITO玻璃电极进行淋洗，随后在120℃下于真空干燥箱内干燥5小时，获得一种采用恒电流法制备的聚合物电致变色薄膜。
实施例4
对本发明所制备的聚合物电致变色薄膜进行循环伏安测试，电解液选择将四丁基高氯酸铵电解质溶于无水乙腈溶剂中，配制成0.1摩尔每升的电解质溶液；参比电极为银/银离子电极，铂丝为对电极，工作电极为具有聚合物薄膜的ITO玻璃；测试时的扫描速度为100毫伏每秒，电压窗口为0至1.2伏特；测试均在氩气氛围下进行，以排除空气中氧气的干扰。如图2循环伏安曲线所示，我们能够在0～1.2伏特的正向扫描曲线上找到位于0.92伏特的氧化电位峰，在负扫描曲线上能够找到对应的还原电位峰。此实验结果说明：该聚合物的确具有较为优异的电化学性能，因而在电致变色领域拥有较大的应用前景。
实施例5
对本发明所制备的聚合物电致变色薄膜进行电致变色性能测试，使用标准的三电极体系，工作电极为具有聚合物薄膜的ITO玻璃、参比电极为银/银离子电极、对电极为铂丝；电解液选择将四丁基高氯酸铵电解质溶于无水乙腈溶剂中，配制成0.1摩尔每升的溶液；测试方法为电化学工作站与紫外-可见光谱联用，选择方波电位法即可对聚合物薄膜进行特定波长下的电致变色循环稳定性测试，从图3电化学光谱中可以看到，随着电压的增大，365纳米处的峰不断减小，468纳米和704纳米处两峰不断增大，该聚合物的吸收峰可以随外加电压的变化而变化，表明本发明所制备的聚合物具有电致变色的性能。由图4、5看出电致变色薄膜对比度足够大且在一定循环圈数后没有明显衰减，从图6中可以看出，得到的聚合物薄膜的着色时间短，循环稳定性良好，综上所述本发明所制备的聚合物电致变色薄膜有利于在光电领域中的应用。
实施例6
凝胶电解质-聚合物薄膜电致变色/超级电容器双功能器件的制备：选择所制备的聚合物薄膜作为电致变色层，1摩尔每升的高氯酸锂的聚甲基丙烯酸甲酯凝胶作为电解质，乙基紫精作为离子存储层，将其用固化胶封装成“三明治”结构，即可得到凝胶电解质-聚合物薄膜的电致变色器件。
实施例7
对本发明所制备的凝胶电解质-聚合物薄膜电致变色/超级电容器双功能器件进行电致变色性能测试，参比电极与对电极为ITO玻璃，工作电极为具有聚合物薄膜的ITO玻璃；测试时的扫描速度为20毫伏每秒，电压窗口为0至2伏特；测试在手套箱内进行。测试方法为电化学工作站与紫外-可见光谱联用，选择方波电位法即可对聚合物薄膜进行特定波长下的电致变色循环稳定性测试，从图7电化学光谱中可以看到，随着电压的增大，器件的吸收峰随外加电压的变化而变化，表明所制备的器件具有电致变色的性能。由图8、9看出器件的对比度足够大且在一定循环圈数后没有明显衰减，由图10可以看出，得到的器件着色时间短并且循环稳定性较好。综上本发明所制备的器件具有良好的性能。
本发明通过将电极浸入含有苯胺结构/咔唑结构的单体电解质溶液中，利用电化学氧化或还原，使单体活化发生聚合反应，在电极表面形成聚合物薄膜。应用该方法制备的聚芳砜、聚芳酮类电致变色薄膜具有良好的循环稳定性能，在常温常压下可直接在电极表面聚合成膜并且可以有效的控制薄膜的厚度。通过该方法制备的电致变色薄膜操作简单在实际应用中具有极大的发展潜力，如电致变色、超级电容器、电控荧光、聚集诱导发光、信息存储领域。
Claims (9)
1.一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜，其特征在于，具有式(I)所示的重复单元：
其中，n为正整数，表示聚合度；
X为X1～X2所示结构中的一种：
T为T1～T4所示结构中的一种：
2.根据权利要求1所述的一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，选择标准的三电极体系，工作电极：以掺锡的氧化铟(ITO)为导电物质玻璃作为基底；参比电极：银/银离子电极；对电极：铂丝；
步骤二，将含有苯胺/咔唑结构的单体溶解于溶剂中，加入电解质使溶液导电；
步骤三，通电加压，使单体聚合，形成线性结构聚合物，生长在ITO玻璃的表面成膜；
步骤四，对已完成电化学聚合的薄膜进行后处理，得到稳定的薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的导电基底材料包括：
镀有透明导电氧化物的玻璃基底材料，导电氧化物：掺锑的氧化锡(ATO)、掺氟的氧化锡(FTO)、掺锡的氧化铟(ITO)、掺钼的氧化铟(IMO)、掺铝的氧化锌(AZO)、掺钙的氧化锌(GZO)；
聚合物导电基底材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚偏氟乙烯(PVDF)；
其他导电基底材料：银纳米透明导电基底、碳纳米管透明基底、石墨烯透明导电基底。
4.根据权利要求2所述的一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯甲烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硝基苯、四氢呋喃、乙酸、乙腈、丙酮溶剂中的一种或几种，将其配置成浓度为0.1～100毫克每毫升的溶液。
5.根据权利要求2所述的一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的电解质包括：钠盐，氯化钠、氢氧化钠、硝酸钠、高氯酸钠；钾盐，氯化钾、硝酸钾、氢氧化钾；铵盐，硝酸铵、硫酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四氟硼酸三乙基甲基铵盐；锂盐，高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂；鎓盐，N-二烷基吡咯烷鎓盐、N-二烷基哌啶鎓盐、N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐；酸类电解质，盐酸、硝酸、磷酸；使用其中的一种或几种，将其配置成浓度为0.1～1摩尔每升电解质溶液。
6.根据权利要求2所述的一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的加压模式包括：循环伏安法、恒电压法和恒电流法；循环伏安法的起始电压范围为-3.0伏特至3.0伏特；扫描速率为10至500毫伏每秒；扫描时间为0至10分钟；恒电压法的工作电压为-3.0至3.0伏特；通电时间为0至10分钟；恒电流法的工作电流为0.05毫安至10毫安；通电时间为0至120分钟。
7.根据权利要求2所述的一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的后处理方法包括：淋洗、浸泡和热退火。
8.根据权利要求7所述的一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜制备的后处理方法，其特征在于：所述的淋洗溶剂包括：易挥发溶剂：水、乙腈、乙醇、丙酮；所述的浸泡时间：5至30分钟；所述的热退火氛围：空气、真空、氮气；所述的温度范围：60至180℃；所述的热退火时间：1至10小时。
9.根据权利要求1所述的一种具有电化学位点的聚芳砜/聚芳酮类电致变色聚合物薄膜的应用领域为电致变色、电控荧光、聚集诱导发光、信息存储和超级电容器。
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| US20100108954A1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Plextronics, Inc. | Polyarylamine Ketones |
Non-Patent Citations (1)
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| WENAN FU ET AL: "Electrochemical polymerization of D-A-D type monomers consisting of triphenylamine and benzo[1, 2-b:4, 5-b′]dipyrazine units for multicolor electrochromism", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》, vol. 173, 17 May 2022 (2022-05-17), pages 111274, XP087095268, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2022.111274 * |
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