CN104788356A - 一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物及制备方法和应用 - Google Patents

一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物及制备方法和应用，它涉及一种化合物及制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有有机电致变色材料合成方法复杂和合成成本高的问题。一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构式如下：方法：一、制备三苯胺衍生物乙醇溶液；二、将吡咯-2-甲醛乙醇溶液滴加到三苯胺衍生物乙醇溶液中，得到反应物；三、将反应物加入到小极性有机溶剂中沉淀，再进行抽滤，再过Al2O3层析柱进行提纯，再进行干燥。一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物作为变色材料在电致变色显示材料、酸致变色显示材料、酸致传感材料、空穴传输材料或防伪、伪装材料中应用。本发明可获得一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。

Description

一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种化合物及制备方法和应用。
背景技术
社会不断发展，人类不断进步，人们对材料的要求也逐渐提高。变色材料就是在这种要求上发展起来的新型功能材料。变色材料是指在外界条件改变时能发生颜色变化的材料。这种材料广泛应用在电子、能源，建筑等方面，电致变色材料是研究的重点，近二十年备受关注，具有巨大的应用前景和商业价值。现有的有机电致变色材料的合成需要昂贵的原料，苛刻的合成条件，使得应用范围受到限制。
发明内容
本发明的目的是要解决现有有机电致变色材料合成方法复杂和合成成本高的问题，而提供一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物及制备方法和应用。
一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构式如下：
其中，所述的R1为H时，R2为H；R1为时，R2为H、-CH3或-OCH2CH3。
一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，是按以下方法制备的：
一、将三苯胺衍生物和无水乙醇混合，再在温度为79℃～80℃和搅拌速度为200r/min～300r/min下磁力搅拌10min～15min，得到三苯胺衍生物乙醇溶液；
步骤一中所述的三苯胺衍生物的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:(10mL～20mL)；
二、在氮气气氛下，将吡咯-2-甲醛乙醇溶液以20滴/min～30滴/min的滴加速度滴加到三苯胺衍生物乙醇溶液中，再在温度为79℃～80℃下反应20h～24h，得到反应物；
步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液中吡咯-2-甲醛的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:(5mL～10mL)；
步骤二中所述的三苯胺衍生物乙醇溶液与吡咯-2-甲醛乙醇溶液的体积比为5:(1～2)；
三、将反应物加入到小极性有机溶剂中沉淀，再进行抽滤，再过Al2O3层析柱进行提纯，得到提纯后的反应物；将提纯后的反应物在温度为30℃～35℃真空干燥箱中干燥20h～24h，得到含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物作为变色材料在电致变色显示材料、酸致变色显示材料、酸致传感材料、空穴传输材料或防伪、伪装材料中应用。
本发明的有益效果：
一、本发明的席夫碱化合物改变以往席夫碱应用范围窄，功能单一的不足，提供多功能的席夫碱；分子中形成了-C＝N-双键结构，双键连接着苯环和吡咯，形成大的共轭结构，使得电子云可以在很长的分子链中传输，容易发生光吸收，在酸中质子化或外加电压氧化后导致颜色改变，并且这种变化是可逆的，同时伴随着可逆的颜色变化；
二、本发明得到了五种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物，共轭程度较高，可以作为光电材料用于电致变色、光致变色、酸致变色、酸致传感、空穴传输、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中。
附图说明
图1为实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图；
图2为实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的核磁谱图；
图3为实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的循环伏安谱图；
图4为实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图，图4中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线；
图5为实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图，图5中1为pH值为5.10时的紫外可见吸收曲线，2为pH值为7.35时的紫外可见吸收曲线；
图6为实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图；
图7为实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的核磁谱图；
图8为实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的循环伏安谱图；
图9为实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图，图9中1为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为1.2V时的紫外可见吸收曲线；
图10为实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图，图10中1为pH值为5.03时的紫外可见吸收曲线，2为pH值为7.4时的紫外可见吸收曲线；
图11为实施例3制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图；
图12为实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的核磁谱图；
图13为实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的循环伏安谱图；
图14为实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图，图14中1为电压为0.8V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为1.2V时的紫外可见吸收曲线；
图15为实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图，图15中1为pH值为5.56时的紫外可见吸收曲线，2为pH值为7.26时的紫外可见吸收曲线；
图16为实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图；
图17为实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的核磁谱图；
图18为实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的循环伏安谱图；
图19为实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图，图19中1为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为1.1V时的紫外可见吸收曲线；
图20为实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图；图20中1为pH值为4.27时的紫外可见吸收曲线，2为pH值为7.38时的紫外可见吸收曲线；
图21为实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图；
图22为实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的核磁谱图；
图23为实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的循环伏安谱图；
图24为实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图；图24中1为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为1.0V时的紫外可见吸收曲线；
图25为实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图；图25中1为pH值为5.01时的紫外可见吸收曲线，2为pH值为7.23时的紫外可见吸收曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构式如下：
其中，所述的R1为H时，R2为H；R1为时，R2为H、-CH3或-OCH2CH3。
本实施方式的有益效果：
一、本实施方式的席夫碱化合物改变以往席夫碱应用范围窄，功能单一的不足，提供多功能的席夫碱；分子中形成了-C＝N-双键结构，双键连接着苯环和吡咯，形成大的共轭结构，使得电子云可以在很长的分子链中传输，容易发生光吸收，在酸中质子化或外加电压氧化后导致颜色改变，并且这种变化是可逆的，同时伴随着可逆的颜色变化；
二、本实施方式得到了五种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物，共轭程度较高，可以作为光电材料用于电致变色、光致变色、酸致变色、酸致传感、空穴传输、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中。
具体实施方式二：本实施方式是一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法是按以下方法制备的：
一、将三苯胺衍生物和无水乙醇混合，再在温度为79℃～80℃和搅拌速度为200r/min～300r/min下磁力搅拌10min～15min，得到三苯胺衍生物乙醇溶液；
步骤一中所述的三苯胺衍生物的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:(10mL～20mL)；
二、在氮气气氛下，将吡咯-2-甲醛乙醇溶液以20滴/min～30滴/min的滴加速度滴加到三苯胺衍生物乙醇溶液中，再在温度为79℃～80℃下反应20h～24h，得到反应物；
步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液中吡咯-2-甲醛的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:(5mL～10mL)；
步骤二中所述的三苯胺衍生物乙醇溶液与吡咯-2-甲醛乙醇溶液的体积比为5:(1～2)；
三、将反应物加入到小极性有机溶剂中沉淀，再进行抽滤，再过Al2O3层析柱进行提纯，得到提纯后的反应物；将提纯后的反应物在温度为30℃～35℃真空干燥箱中干燥20h～24h，得到含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
本实施方式的有益效果：
一、本实施方式的席夫碱化合物改变以往席夫碱应用范围窄，功能单一的不足，提供多功能的席夫碱；分子中形成了-C＝N-双键结构，双键连接着苯环和吡咯，形成大的共轭结构，使得电子云可以在很长的分子链中传输，容易发生光吸收，在酸中质子化或外加电压氧化后导致颜色改变，并且这种变化是可逆的，同时伴随着可逆的颜色变化；
二、本实施方式得到了五种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物，共轭程度较高，可以作为光电材料用于电致变色、光致变色、酸致变色、酸致传感、空穴传输、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的三苯胺衍生物为 其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三的不同点是：步骤三中所述的小极性有机溶剂为石油醚。其他与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液中的吡咯-2-甲醛是由吡咯单体通过维尔斯迈反应制备的。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤一中所述的三苯胺衍生物的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:(10mL～15mL)。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液中吡咯-2-甲醛的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:(5mL～8mL)。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七的不同点是：步骤二中所述的三苯胺衍生物乙醇溶液与吡咯-2-甲醛乙醇溶液的体积比为5:(1～1.5)。其他与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八的不同点是：步骤二中所述的三苯胺衍生物乙醇溶液与吡咯-2-甲醛乙醇溶液的体积比为5:(1.5～2)。其他与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物作为变色材料在电致变色显示材料、酸致变色显示材料、酸致传感材料、空穴传输材料或防伪、伪装材料中应用。
本实施方式的有益效果：
一、本实施方式的席夫碱化合物改变以往席夫碱应用范围窄，功能单一的不足，提供多功能的席夫碱；分子中形成了-C＝N-双键结构，双键连接着苯环和吡咯，形成大的共轭结构，使得电子云可以在很长的分子链中传输，容易发生光吸收，在酸中质子化或外加电压氧化后导致颜色改变，并且这种变化是可逆的，同时伴随着可逆的颜色变化；
二、本实施方式得到了五种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物，共轭程度较高，可以作为光电材料用于电致变色、光致变色、酸致变色、酸致传感、空穴传输、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
实施例1：一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法是按以下方法制备的：
一、将0.5g 4-一氨基三苯胺和75mL无水乙醇混合，再在温度为80℃和搅拌速度为300r/min下磁力搅拌10min，得到4-一氨基三苯胺乙醇溶液；
二、在氮气气氛下，将吡咯-2-甲醛乙醇溶液以30滴/min的滴加速度滴加到步骤一中得到的4-一氨基三苯胺乙醇溶液中，再在温度为80℃下反应24h，得到反应物；
步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液是由0.18g吡咯-2-甲醛溶解到18mL无水乙醇中得到的；
三、将步骤三中得到的反应物加入到小极性有机溶剂中沉淀，再进行抽滤，再过Al2O3层析柱进行提纯，得到提纯后的反应物；将提纯后的反应物在温度为35℃真空干燥箱中干燥24h，得到含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
实施例1步骤一中所述的4-一氨基三苯胺的结构式为实施例1步骤三中得到的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构式为
实施例1中的反应式如下：
实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图如图1所示，图1为实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图；从图1可知，在3400cm-1处吸收峰代表吡咯环上氮氢伸缩振动；在1610cm-1代表席夫碱碳氮双键伸缩振动，是席夫碱化合物的特征峰；在1597cm-1和1498cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；在1283cm-1代表三苯胺碳氮单键伸缩振动；在1147cm-1和1128cm-1代表碳碳伸缩振动；
实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的氢核磁共振谱图如图2所示，图2为实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的核磁谱图；
从图2可知，以DMSO-d6为溶剂，11.6ppm处和的化学位移归属于吡咯环N-H中H的特征峰；8.35ppm处化学位移归属于-CH＝N-中H的特征峰，这是席夫碱的化合物的特征峰；6ppm～7.2ppm归属于芳环中H的特征峰。
综合红外和核磁对实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构表征，可以证明实施例1合成了目标含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
循环伏安测试：将0.001g实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物溶解在2mL二氯甲烷中，再用旋涂法在导电玻璃上涂80nm的实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物二氯甲烷膜，再均匀涂一层聚乙烯醇防止脱落；将涂有实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物二氯甲烷溶液的导电玻璃作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.1M高氯酸锂在乙腈中的溶液为电解液，测试电压范围0～1.8V，如图3所示；图3为实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的循环伏安谱图；从图3可知，有三对氧化还原峰，三对氧化还原峰分别在0.80V，1.02V和1.24V，同时伴随着颜色由浅黄色变为红色；在0.42V，0.65V，0.88V是三对相应的还原峰，此时颜色由红色变为黄色，多次循环现象相同，说明实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物电化学性质稳定，并且有较好的可逆性。
电致变色测试：实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图如图4所示，测试条件同循环伏安测试；
图4为实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图，图4中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线；从图4可以看出，实施例1制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物在未加电压(电压为0V时)的情况下，在298nm、386nm处有两个吸收峰，此时的化合物呈现浅黄色；外加电压是0.9V时，在491nm出现新的吸收峰，386nm处吸收峰下降，298nm处吸收峰增加，此时导电玻璃上的实施例1制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物颜色变成红色，说明实施例1制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物具有很好的电致变色性能。
酸致变色测试：实施例1制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物酸致变色谱图如图5所示，图5为实施例1制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图，图5中1为pH值为5.10时的紫外可见吸收曲线，2为pH值为7.35时的紫外可见吸收曲线；从图5可知，在pH＝7.35时，紫外可见光谱中在298nm处有个较强吸收峰，pH值降低(H+浓度增加)到5.10时，455nm处出现一个新的吸收峰，298nm处吸收峰减弱，实施例1制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的DMSO溶液颜色也由浅黄色变到橘色，说明实施例1制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物具有良好的酸致变色性能。
实施例2：一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，是按以下方法制备的：
一、将0.5g 4,4'-二氨基三苯胺和75mL无水乙醇混合，再在温度为80℃和搅拌速度为300r/min下磁力搅拌15min，得到4,4'-二氨基三苯胺溶液；
二、在氮气气氛下，将吡咯-2-甲醛乙醇溶液以20滴/min的滴加速度滴加到步骤一中得到的4,4'-二氨基三苯胺溶液中，再在温度为80℃下反应24h，得到反应物；
步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液是由0.35g吡咯-2-甲醛溶解到30mL无水乙醇中得到的；
三、将步骤二中得到的反应物加入到小极性有机溶剂中沉淀，再进行抽滤，再过Al2O3层析柱进行提纯，得到提纯后的反应物；将提纯后的反应物在温度为35℃真空干燥箱中干燥24h，得到含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
实施例2步骤一中所述的4,4'-二氨基三苯胺的结构式为
实施例2步骤三中得到的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构式为
实施例2中的反应式如下：
实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图如图6所示；图6为实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图；从图6可知，在3300cm-1处吸收峰代表吡咯环上氮氢伸缩振动；在1610cm-1代表席夫碱碳氮双键伸缩振动，是席夫碱化合物的特征峰；在1597cm-1和1498cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；在1283cm-1代表三苯胺碳氮单键伸缩振动；在1147cm-1和1128cm-1代表碳碳伸缩振动。
实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的氢核磁共振谱图如图7所示；图7为实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的核磁谱图；从图7可知，以DMSO-d6为溶剂，11.6ppm处和的化学位移归属于吡咯环N-H中H的特征峰；8.40ppm处化学位移归属于-CH＝N-中H的特征峰，这是席夫碱的化合物的特征峰；6ppm～7.5ppm归属于芳环中H的特征峰。
综合红外和核磁对实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构表征，可以证明实施例2合成了目标含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
循环伏安测试：循环伏安测试：将0.001g实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物溶解在2mL二氯甲烷中，再用旋涂法在导电玻璃上涂80nm的实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物二氯甲烷膜，再均匀涂一层聚乙烯醇防止脱落。将涂有实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物二氯甲烷溶液的导电玻璃作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.1M高氯酸锂在乙腈中的溶液为电解液，测试电压范围0V～1.8V，如图8所示；图8为实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的循环伏安谱图；从图8可知，有一对氧化还原峰，在1.14V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由浅黄色变为红色；在0.77V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为黄色，多次循环现象相同，说明实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物电化学性质稳定，并且有较好的可逆性。
电致变色测试：实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图如图9所示，测试条件同循环伏安测试；
图9为实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图，图9中1为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为1.2V时的紫外可见吸收曲线；
从图9可知，实施例2制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物在外加0.9V电压的情况下，在290nm和390nm处有两个吸收峰，此时实施例2制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物呈现浅黄色；电压升高到1.2V时，在506nm出现新的吸收峰，390nm处吸收峰下降，290nm处吸收峰增加，此时导电玻璃上的实施例2制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物颜色变成红色，说明实施例2制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物具有很好的电致变色性能。
酸致变色测试：实施例2制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图如图10所示；图10为实施例2制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图，图10中1为pH值为5.03时的紫外可见吸收曲线，2为pH值为7.4时的紫外可见吸收曲线；从图10可知，pH＝7.40时，紫外可见光谱中在298nm和386nm处有两个个较强吸收峰，当pH值降低(H+浓度增加)到5.03时，在485nm处出现一个新的吸收峰，在386nm处吸收峰减弱，在298nm处吸收峰增强，实施例2制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的DMSO溶液颜色也由浅黄色变到橘红色，说明实施例2制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物具有良好的酸致变色性能。
实施例3：一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，是按以下方法制备的：
一、将0.5g 4,4',4"-三氨基三苯胺和75mL无水乙醇混合，再在温度为80℃和搅拌速度为300r/min下磁力搅拌15min，得到4,4',4"-三氨基三苯胺溶液；
二、在氮气气氛下，将吡咯-2-甲醛乙醇溶液以30滴/min的滴加速度滴加到步骤一中得到的4,4',4"-三氨基三苯胺溶液中，再在温度为80℃下反应24h，得到反应物；
步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液是由0.49g吡咯-2-甲醛溶解到25mL无水乙醇中得到的；
三、将步骤二中得到的反应物加入到小极性有机溶剂中沉淀，再进行抽滤，再过Al2O3层析柱进行提纯，得到提纯后的反应物；将提纯后的反应物在温度为35℃真空干燥箱中干燥24h，得到含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
实施例3步骤一中所述的4,4',4"-三氨基三苯胺的结构式为
实施例3步骤三中得到含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构式为
实施例3中的反应式如下：
实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图如图11所示；图11为实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图；从图11可知，在3300cm-1～3600cm-1处吸收峰代表吡咯环上氮氢伸缩振动；在1610cm-1代表席夫碱碳氮双键伸缩振动，是席夫碱化合物的特征峰；在1597cm-1和1498cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；在1283cm-1代表三苯胺碳氮单键伸缩振动；1147cm-1和1128cm-1代表碳碳伸缩振动。
实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的氢核磁共振谱图如图12所示，图12为实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的核磁谱图；从图12可知，以DMSO-d6为溶剂，11.6ppm处和的化学位移归属于吡咯环N-H中H的特征峰；8.40ppm处化学位移归属于-CH＝N-中H的特征峰，这是席夫碱的化合物的特征峰；6～7.5ppm归属于芳环中H的特征峰。
综合红外和核磁对实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构表征，可以证明实施例3合成了目标含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
循环伏安测试：循环伏安测试：将0.001g实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物溶解在2mL二氯甲烷中，再用旋涂法在导电玻璃上涂80nm的实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物二氯甲烷膜，再均匀涂一层聚乙烯醇防止脱落；将涂有实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物二氯甲烷溶液的导电玻璃作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.1M高氯酸锂在乙腈中的溶液为电解液，测试电压范围0V～1.8V，如图13所示；图13为实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的循环伏安谱图；从图13可知，有一对氧化还原峰，在1.2V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由浅黄色变为红色；在0.9V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为黄色，多次循环现象相同，说明实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物电化学性质稳定，并且有较好的可逆性。
电致变色测试：实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图如图14所示，测试条件同循环伏安测试；
图14为实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图，图14中1为电压为0.8V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为1.2V时的紫外可见吸收曲线；从图14中可以看出实施例3制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物在外加0.8V电压的情况下，在315nm和398nm处有两个吸收峰，此时实施例3制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物呈现浅黄色；当电压升高至1.2V时，在550nm出现新的吸收峰，398nm处吸收峰下降，315nm处吸收峰增加，此时导电玻璃上的实施例3制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物颜色变成红色，说明实施例3制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物具有很好的电致变色性能。
酸致变色测试：实施例3制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图如图15所示；图15为实施例3制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图，图15中1为pH值为5.56时的紫外可见吸收曲线，2为pH值为7.26时的紫外可见吸收曲线；从图15可知，在pH＝7.26时，紫外可见光谱中在307nm和396nm处有两个个较强吸收峰，pH值降低(H+浓度增加)至5.56时，在500nm处出现一个新的吸收峰，在396nm处吸收峰减弱，在307nm处吸收峰增强，实施例3制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的DMSO溶液颜色也由浅黄色变到红色，说明实施例3制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物具有良好的酸致变色性能。
实施例4：一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，是按以下方法制备的：
一、将0.5g 4-甲基-4',4"-二氨基三苯胺和75mL无水乙醇混合，再在温度为80℃和搅拌速度为300r/min下磁力搅拌10min，得到4-甲基-4',4"-二氨基三苯胺溶液；
二、在氮气气氛下，将吡咯-2-甲醛乙醇溶液以20滴/min的滴加速度滴加到步骤一中得到的4-甲基-4',4"-二氨基三苯胺溶液中，再在温度为80℃下反应24h，得到反应物；
步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液是由0.33g吡咯-2-甲醛溶解到30mL无水乙醇中得到的；
三、将步骤二中得到的反应物加入到小极性有机溶剂中沉淀，再进行抽滤，再过Al2O3层析柱进行提纯，得到提纯后的反应物；将提纯后的反应物在温度为35℃真空干燥箱中干燥24h，得到含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
实施例4步骤一中所述的4-甲基-4',4"-二氨基三苯胺的结构式为
实施例4步骤三中所述的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构式为
实施例4中的反应式如下：
实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图如图16所示，图16为实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图；从图16可知，在3300cm-1～3600cm-1处吸收峰代表吡咯环上氮氢伸缩振动；在2985cm-1和2850cm-1处吸收峰代表甲基的振动；在1610cm-1代表席夫碱碳氮双键伸缩振动，是席夫碱化合物的特征峰；在1597cm-1和1498cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；在1283cm-1代表三苯胺碳氮单键伸缩振动；在1147cm-1和1128cm-1代表碳碳伸缩振动。
实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的氢核磁共振谱图如图17所示，图17为实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的核磁谱图；从图17可知，以DMSO-d6为溶剂，11.6ppm处和的化学位移归属于吡咯环N-H中H的特征峰；8.40ppm处化学位移归属于-CH＝N-中H的特征峰，这是席夫碱的化合物的特征峰；6～7.5ppm归属于芳环中H的特征峰。
综合红外和核磁对实施例4中化合物的结构表征，可以证明实施例4合成了目标含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
循环伏安测试：循环伏安测试：将0.001g实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物溶解在2mL二氯甲烷中，再用旋涂法在导电玻璃上涂80nm的实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物二氯甲烷膜，再均匀涂一层聚乙烯醇防止脱落；将涂有实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物二氯甲烷溶液的导电玻璃作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.1M高氯酸锂在乙腈中的溶液为电解液，测试电压范围0V～1.8V，如图18所示；图18为实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的循环伏安谱图；从图18可知，实施例4有一对氧化还原峰，在1.03V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由浅黄色变为红色；在0.88V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为黄色，多次循环现象相同，说明实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物电化学性质稳定，并且有较好的可逆性。
电致变色测试：实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图如图19所示，测试条件同循环伏安测试；
图19为实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图，图19中1为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为1.1V时的紫外可见吸收曲线；从图19中可以看出，实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物在外加0.9V电压的情况下，在297nm和396nm处有两个吸收峰，此时的化合物呈现浅黄色；电压升高至1.1V时，在505nm出现新的吸收峰，在396nm处吸收峰下降，在297nm处吸收峰增加，此时导电玻璃上的席夫碱膜颜色变成红色，说明实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物具有很好的电致变色性能。
酸致变色测试：实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图如图20所示；图20为实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图；图20中1为pH值为4.27时的紫外可见吸收曲线，2为pH值为7.38时的紫外可见吸收曲线；从图20可知，在pH＝7.38时，紫外可见光谱中在300nm和391nm处有两个个较强吸收峰，当pH值降低(H+浓度增加)至4.27时，在492nm处出现一个新的吸收峰，在391nm处吸收峰减弱，在300nm处吸收峰增强，实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的DMSO溶液颜色也由浅黄色变到橘红色，说明实施例4制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物具有良好的酸致变色性能。
实施例5：一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，是按以下方法制备的：
一、将0.5g 4-乙氧基-4',4"-二氨基三苯胺和75mL无水乙醇混合，再在温度为80℃和搅拌速度为300r/min下磁力搅拌15min，得到4-乙氧基-4',4"-二氨基三苯胺溶液；
二、在氮气气氛下，将吡咯-2-甲醛乙醇溶液以20滴/min的滴加速度滴加到步骤一中得到的4-乙氧基-4',4"-二氨基三苯胺溶液中，再在温度为80℃下反应24h，得到反应物；
步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液是由0.3g吡咯-2-甲醛溶解到30mL无水乙醇中得到的；
三、将步骤二中得到的反应物加入到小极性有机溶剂中沉淀，再进行抽滤，再过Al2O3层析柱进行提纯，得到提纯后的反应物；将提纯后的反应物在温度为35℃真空干燥箱中干燥24h，得到含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
实施例5步骤一中所述的4-乙氧基-4',4"-二氨基三苯胺的结构式为
实施例5步骤三中所述的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构式为
实施例5中的反应式如下：
实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图如图21所示，图21为实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的红外谱图；从图21可知，在3300cm-1～3400cm-1处吸收峰代表吡咯环上氮氢伸缩振动；在2985cm-1～2850cm-1处吸收峰代表亚甲基、甲基的振动；在1610cm-1代表席夫碱碳氮双键伸缩振动，是席夫碱化合物的特征峰；在1597cm-1和1498cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；在1283cm-1代表三苯胺碳氮单键伸缩振动；在1147cm-1和1128cm-1代表碳碳伸缩振动。
实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的氢核磁共振谱图如图22所示，图22为实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的核磁谱图；从图22可知，以DMSO-d6为溶剂，11.7ppm处和的化学位移归属于吡咯环N-H中H的特征峰；8.40ppm处化学位移归属于-CH＝N-中H的特征峰，这是席夫碱的化合物的特征峰；6ppm～7.3ppm归属于芳环中H的特征峰。
综合红外和核磁对实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构表征，可以证明实施例5合成了目标含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物。
循环伏安测试：循环伏安测试：将0.001g实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物溶解在2mL二氯甲烷中，再用旋涂法在导电玻璃上涂80nm的实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物二氯甲烷膜，再均匀涂一层聚乙烯醇防止脱落；将涂有实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物二氯甲烷溶液的导电玻璃作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.1M高氯酸锂在乙腈中的溶液为电解液，测试电压范围0V～1.8V，如图23所示；图23为实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的循环伏安谱图；从图23可知，有一对氧化还原峰，在0.95V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由浅黄色变为红色；在0.72V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为黄色，多次循环现象相同，说明实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物电化学性质稳定，并且有较好的可逆性。
电致变色测试：实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图如图24所示，测试条件同循环伏安测试；
图24为实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的电致变色谱图；图24中1为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为1.0V时的紫外可见吸收曲线；从图24中可以看出实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物在外加0.9V电压的情况下，在310nm和408nm处有两个吸收峰，此时的化合物呈现浅黄色；当电压升高至1.0V时，在600nm出现新的吸收峰，408nm处吸收峰下降，310nm处吸收峰增加，此时导电玻璃上的实施例5制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物颜色变成红色，说明实施例5制备的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物具有很好的电致变色性能。
酸致变色测试：实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图如图25所示；图25为实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的酸致变色谱图；图25中1为pH值为5.01时的紫外可见吸收曲线，2为pH值为7.23时的紫外可见吸收曲线；从图25可知，在pH＝7.23时，紫外可见光谱中在307nm和398nm处有两个个较强吸收峰，当pH值降低(H+浓度增加)至5.01时，在498nm处出现一个新的吸收峰，在398nm处吸收峰减弱，在307nm处吸收峰增强，实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的DMSO溶液颜色也由浅黄色变到红色，说明实施例5制备的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物具有良好的酸致变色性能。

Claims (10)

1.一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物，其特征在于一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构式如下：
其中，所述的R1为H时，R2为H；R1为时，R2为H、-CH3或-OCH2CH3。
2.一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，其特征在于一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法是按以下方法制备的：
一、将三苯胺衍生物和无水乙醇混合，再在温度为79℃～80℃和搅拌速度为200r/min～300r/min下磁力搅拌10min～15min，得到三苯胺衍生物乙醇溶液；
步骤一中所述的三苯胺衍生物的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:(10mL～20mL)；
二、在氮气气氛下，将吡咯-2-甲醛乙醇溶液以20滴/min～30滴/min的滴加速度滴加到三苯胺衍生物乙醇溶液中，再在温度为79℃～80℃下反应20h～24h，得到反应物；
步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液中吡咯-2-甲醛的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:(5mL～10mL)；
步骤二中所述的三苯胺衍生物乙醇溶液与吡咯-2-甲醛乙醇溶液的体积比为5:(1～2)；
三、将反应物加入到小极性有机溶剂中沉淀，再进行抽滤，再过Al2O3层析柱进行提纯，得到提纯后的反应物；将提纯后的反应物在温度为30℃～35℃真空干燥箱中干燥20h～24h，得到含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物；所述的含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的结构式如下：
其中，所述的R1为H时，R2为H；R1为时，R2为H、-CH3或-OCH2CH3。
3.根据权利要求2所述的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的三苯胺衍生物为
4.根据权利要求2所述的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，其特征在于步骤三中所述的小极性有机溶剂为石油醚。
5.根据权利要求2所述的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，其特征在于步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液中的吡咯-2-甲醛是由吡咯单体通过维尔斯迈反应制备的。
6.根据权利要求2所述的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的三苯胺衍生物的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:(10mL～15mL)。
7.根据权利要求2所述的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，其特征在于步骤二中所述的吡咯-2-甲醛乙醇溶液中吡咯-2-甲醛的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:(5mL～8mL)。
8.根据权利要求2所述的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，其特征在于步骤二中所述的三苯胺衍生物乙醇溶液与吡咯-2-甲醛乙醇溶液的体积比为5:(1～1.5)。
9.根据权利要求2所述的一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的制备方法，其特征在于步骤二中所述的三苯胺衍生物乙醇溶液与吡咯-2-甲醛乙醇溶液的体积比为5:(1.5～2)。
10.一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物的应用，其特征在于一种含吡咯基三苯胺共轭型席夫碱化合物作为变色材料在电致变色显示材料、酸致变色显示材料、酸致传感材料、空穴传输材料或防伪、伪装材料中应用。
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