CN115594822A - 具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂及制备方法与应用，所述固化剂由甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应得到；所述羟基化合物包含三羟基丙烷与分子量为60‑200多元醇；所述固化剂组分中，(脲基+脲基甲酸酯基)/三羟甲基丙烷基的摩尔比为0.1‑1.5，优选0.2‑1.2。本发明中多异氰酸酯固化剂具有较高NCO含量以及良好的储存稳定性，并且产品色值稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯固化剂，尤其涉及一种具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂及制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯固化剂广泛应用于高性能涂层、油漆、胶黏剂、装饰性建筑材料、弹性体以及家庭日用商品等。灵活多变的聚氨酯化学反应赋予这些商品优异的性能，比如与其他组分的相容性、突出的热稳定性和机械性能。聚氨酯固化剂按类型可分为：TDI与TMP(三羟甲基丙烷)加成物、TDI与醚醇物质的加成物以及TDI三聚体。TDI-TMP加成物是聚氨酯涂料行业的重要成员，因其具有漆膜光泽好、弹性好、韧性好等优良特性，已成为涂料市场的主流，被广泛地应用于聚酯漆、高档丙烯酸涂料、聚氨酯粘合剂中，国内外因此竞相开展此项研究。
聚氨酯固化剂在制备过程中会有一定的异氰酸酯单体残留，因此降低聚氨酯固化剂中游离的TDI含量成为国内外固化剂研究中重点方向。中国公开专利CN101717571A通过单级薄膜蒸发对聚氨酯加成物中的游离异氰酸酯进行分离，最终得到的产品中游离TDI含量低于0.5wt％。目前，薄膜蒸发技术在TDI-TMP加成物固化剂游离TDI分离中应用已经较为成熟。
实际上，在使用上述多异氰酸酯的过程中，有些产品在使用或存储一段时间后会发生物理固化产生絮状物或者沉淀，影响产品的透明度和使用性能，从而降低产品质量。
中国公开专利CN112341595A提出一种多异氰酸酯及其制备方法，通过在85℃-110℃下制备反应液的温度控制重均分子量为800±50的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50的肩峰的积分面积的比值为2-14，以解决在较低存储温度下，产品溶液中有时会出现絮凝物甚至固状沉淀的问题，但行业内通常理解，其较高的反应温度会使得产品色号明显上升，其实施例更是未曾公开色号信息，推测其实际应用性受限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，如何在不影响产品使用性能的情况下，提高多异氰酸酯固化剂的储存稳定性。
为了解决以上技术问题，本发明提出一种具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂及制备方法与应用。本发明中固化剂兼具有色值稳定、NCO含量高、储存稳定性优异的特点，具有广泛的应用性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂，所述固化剂由甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应得到；所述羟基化合物包含三羟基丙烷与分子量为60-200多元醇；
所述固化剂组分中，(脲基+脲基甲酸酯基)/三羟甲基丙烷基的摩尔比为0.1-1.5，优选0.2-1.2。
需要说明的是，本发明中脲基、脲基甲酸酯基、三羟甲基丙烷基分别指代含有如下结构表达式表示的基团：
—NCHONH— 脲基；
—NHCOOR 脲基甲酸酯基；
进一步地，本发明中所述固化剂NCO含量不低于11.0％，优选11.0％以上20.0％以下。
进一步地，所述甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与羟基化合物中的羟基摩尔比为(1-10):1，优选(3-5):1。
进一步地，所述羟基化合物中，三羟甲基丙烷与多元醇的羟基摩尔比为(1-10):1，优选(2-5):1。
进一步地，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘醇和二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或多种。
进一步地，所述甲苯二异氰酸酯中，2,4-甲苯二异氰酸酯的含量为40-100％，优选为60-80％，基于甲苯二异氰酸酯总质量。
进一步地，所述固化剂中，游离的甲苯二异氰酸酯含量≤1.0％，优选≤0.5％，基于固化剂总质量；
优选地，所述固化剂中，固含量为30-80％，基于固化剂总质量。
一种如前文所述的具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应得到的预聚体通过蒸发分离出游离的甲苯二异氰酸酯；添加有机溶剂对预聚体反应液进行兑稀，然后在50-100℃，优选60-80℃下对兑稀液进行热处理，得到所述多异氰酸酯固化剂。
进一步地，所述蒸发采用薄膜蒸发或短程蒸发，其中薄膜蒸发一级分离温度为120-180℃、压力100-1000Pa，第二级分离温度为150℃-210℃、真空度0-100Pa；短程蒸发器分离温度140-200℃、压力1-50Pa。
进一步地，所述有机溶剂为乙酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯。兑稀程度为使固化剂的固含量为30-80％。
进一步地，热处理时间为1-48小时，优选5-24小时。
一种如前文所述的具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂的用途，用于制备聚氨酯漆料或聚氨酯胶黏剂。
本发明中需要说明的是，(脲基+脲基甲酸酯基)/三羟甲基丙烷基的摩尔比能够通过测定1H-NMR求出。使用Bruker公司AVANCE NEO 600MHz，氘代DMSO作为溶剂、600MHz、累积次数16次来测定质子核磁共振波谱，确认脲基甲酸酯基、脲基和三羟甲基丙烷基的摩尔比。以源自三羟甲基丙烷的端甲基的质子为基准，通过测定9.1ppm及7.7-8.5ppm附近键合于脲基的氮上的氢原子信号面积(2H)，10.5ppm附近的键合于脲基甲酸酯键的氮上的氢原子信号面积(1H)，测定0.88ppm附近的源自三羟甲基丙烷的甲基的氢原子信号面积(3H)能够求出脲基甲酸酯基加脲基之和与三羟甲基丙烷基的摩尔比。
在本文中，储存稳定性是指本发明的多异氰酸酯固化剂在25℃下作为光学澄清溶液存在至少六个月而没有可识别的固体形成。
本发明中多异氰酸酯固化剂具有较高的NCO含量以及良好的储存稳定性，并且产品色值稳定。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明按照GB/T 12009.4-1989的方法测定NCO含量；
本发明基于GB/T18583-2008的方法，通过气相色谱法确定反应体系中残留单体含量；
本发明基于GB/T1725-1979的方法，对异氰酸酯描述的试验条件下测定固含量；
使用色值测量设备(BYK LCS IV)测定Hazen色值。
原料和试剂：
T80：甲苯二异氰酸酯，含有约80％的2,4-甲苯二异氰酸酯和20％的2,6-甲苯二异氰酸酯，由万华化学集团股份有限公司购得；
三羟甲基丙烷：由潍坊帕斯托有限公司购得；
二乙二醇：由燕山石化有限公司购得；
乙二醇：由国药集团化学试剂有限公司购得；
丙三醇：由国药集团化学试剂有限公司购得；
2-甲基-1,3-丙二醇：由阿拉丁试剂公司购得。
【实施例1】
将8kg T80加入反应釜中，在50℃加热搅拌，然后将520g二甘醇和876g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在70℃搅拌反应1小时；将所得预聚物反应液送入罐中；采用短程蒸发器(分离温度160℃，压力15Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，将兑稀后的多异氰酸酯溶液在70℃下保温处理8小时，然后降至室温得到多异氰酸酯固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：
NCO含量13.18％
固含量75.1％
游离单体含量0.18％
色值27Hazen。
【实施例2】
将10kg T80加入反应釜中，在60℃加热搅拌，然后将560g二甘醇和1108g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在70℃搅拌反应1小时；将所得预聚物反应液送入罐中；采用短程蒸发器(分离温度160℃，压力15Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，将兑稀后的多异氰酸酯溶液在60℃下保温处理12小时，然后降至室温得到多异氰酸酯固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：
NCO含量13.2％
固含量75.2％
游离单体含量0.24％
色值25Hazen。
【实施例3】
将10kg T80加入反应釜中，在80℃加热搅拌，然后将249g二甘醇、211g 2-甲基-1,3丙二醇和1048g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在80℃搅拌反应1小时；将所得预聚物反应液送入罐中；采用短程蒸发器(分离温度160℃，压力15Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，将兑稀后的多异氰酸酯溶液在50℃下保温处理48小时，然后降至室温得到多异氰酸酯固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：
NCO含量13.16％
固含量75.4％
游离单体含量0.25％
色值32Hazen。
【实施例4】
将10kg T80加入反应釜中，在50℃加热搅拌，然后将381g二甘醇和963g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在90℃搅拌反应1小时；将所得预聚物反应液送入罐中；采用短程蒸发器(分离温度160℃，压力15Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，将兑稀后的多异氰酸酯溶液在100℃下保温处理1小时，然后降至室温得到多异氰酸酯固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：
NCO含量12.89％
固含量75.5％
游离单体含量0.31％
色值55Hazen。
【实施例5】
将8kg T80加入反应釜中，在50℃加热搅拌，然后将106g乙二醇和761g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在50℃搅拌反应1小时；将所得预聚物反应液送入罐中；采用短程蒸发器(分离温度160℃，压力15Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，将兑稀后的多异氰酸酯溶液在90℃下保温处理5小时，然后降至室温得到多异氰酸酯固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：
NCO含量12.6％
固含量74.8％
游离单体含量0.15％
色值35Hazen。
【实施例6】
将8kg T80加入反应釜中，在50℃加热搅拌，然后将169g丙三醇和657g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在50℃搅拌反应1小时；将所得预聚物反应液送入罐中；采用短程蒸发器(分离温度160℃，压力15Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，将兑稀后的多异氰酸酯溶液在100℃下保温处理1小时，然后降至室温得到多异氰酸酯固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：
NCO含量12.89％
固含量75.5％
游离单体含量0.31％
色值42Hazen。
【实施例7】
将8000kg T80加入反应釜中，在50℃加热搅拌，然后将406g二甘醇和1026g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在50℃搅拌反应1小时；将所得预聚物反应液送入罐中；采用短程蒸发器(分离温度160℃，压力15Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，将兑稀后的多异氰酸酯溶液在100℃下保温处理24小时，然后降至室温得到多异氰酸酯固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：
NCO含量11.12％
固含量75.5％
游离单体含量0.21％
色值55Hazen。
【对比例1】
按照与实施例2基本相同的方法制备多异氰酸酯固化剂，区别仅在于：将兑稀后的多异氰酸酯溶液在25℃下保温处理12小时，得到所述多异氰酸酯固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：
NCO含量13.24％
固含量75.1％
游离单体含量0.24％
色值25Hazen。
【对比例2】
按照与实施例2基本相同的方法制备多异氰酸酯固化剂，区别仅在于：将兑稀后的多异氰酸酯溶液在110℃下保温处理12小时，得到所述多异氰酸酯固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：
NCO含量10.8％
固含量74.8％
游离单体含量0.21％
色值65Hazen。
【对比例3】
按照与实施例2基本相同的方法制备多异氰酸酯固化剂，区别仅在于：兑稀后的多异氰酸酯溶液不进行热处理，直接作为所述多异氰酸酯固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：
NCO含量13.3％
固含量75.3％
游离单体含量0.18％
色值20Hazen。
【对比例4】
按照与实施例2基本相同的方法制备多异氰酸酯固化剂，区别仅在于：将兑稀后的多异氰酸酯溶液加入8000ppm水在110℃下保温处理12小时，得到所述多异氰酸酯固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数
NCO含量9.2％
固含量75.0％
游离单体含量0.15％
色值25Hazen。
为了测试各实施例以及对比例制备的多异氰酸酯固化剂的储存稳定性，将获得的多异氰酸酯固化剂分别在25℃下储存6个月观测储存稳定性，结果列于表1中。
表1、多异氰酸酯固化剂的储存稳定性的测试
从上述测试结果可以看出，本发明实施例制备得到的多异氰酸酯固化剂产品具有＞11％的NCO含量以及≤55Hazen的色值，并且25℃下储存6个月仍具有澄清的外观，产品性能稳定，与对比例中各方案相比，具有显著的技术优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述固化剂由甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应得到；所述羟基化合物包含三羟基丙烷与分子量为60-200多元醇；
所述固化剂组分中，(脲基+脲基甲酸酯基)/三羟甲基丙烷基的摩尔比为0.1-1.5，优选0.2-1.2。
2.根据权利要求1所述的具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述固化剂的NCO含量不低于11.0％。
3.根据权利要求1所述的具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与羟基化合物中的羟基摩尔比为(1-10):1，优选(3-5):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述羟基化合物中，三羟甲基丙烷与多元醇的羟基摩尔比为(1-10):1，优选(2-5):1。
5.根据权利要求4所述的具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘醇和二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯中，2,4-甲苯二异氰酸酯的含量为40-100％，优选为60-80％，基于甲苯二异氰酸酯总质量。
7.根据权利要求1-3任一项所述的具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述固化剂中，游离的甲苯二异氰酸酯含量≤1.0％，优选≤0.5％，基于固化剂总质量；
优选地，所述固化剂中，固含量为30-80％，基于固化剂总质量。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应得到的预聚体通过蒸发分离出游离的甲苯二异氰酸酯；添加有机溶剂对预聚体反应液进行兑稀，然后在50-100℃，优选60-80℃下对兑稀液进行热处理，得到所述多异氰酸酯固化剂。
9.根据权利要求8所述的具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，热处理时间为1-48小时，优选5-24小时。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂的用途，其特征在于，用于制备聚氨酯漆料或聚氨酯胶黏剂。
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| WO2015115291A1 (ja) * | 2014-01-28 | 2015-08-06 | 三井化学株式会社 | ポリイソシアネート組成物、２液硬化型ポリウレタン樹脂、塗料および接着剤 |
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