CN115591922A - 一种调控稻田土壤中甲烷氧化耦合砷还原过程的材料及其应用 - Google Patents
一种调控稻田土壤中甲烷氧化耦合砷还原过程的材料及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种解耦合调控稻田土壤甲烷氧化与砷还原过程的材料，按质量百分比计，包含如下组分：70～95％硫酸钙和5～30％氧化铁。还公开了解耦合材料在调控稻田甲烷氧化耦合砷还原作用中的应用：材料对稻田土壤中耦合的甲烷氧化反应和砷还原反应进行解耦合，抑制甲烷氧化耦合五价砷As(V)还原过程，并促进甲烷氧化为二氧化碳。本发明的解耦合材料凭借其高反应活性，促进了土壤中甲烷氧化耦合Fe(III)还原过程，抑制了甲烷氧化与砷还原的耦合过程，实现了甲烷氧化与砷还原的解耦合，能促进甲烷氧化为二氧化碳，降低稻田中的有毒As(III)含量释放。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及稻田土壤甲烷排放控制和重金属修复技术，具体涉及一种解耦合调控稻田土壤中甲烷氧化耦合砷还原过程的材料及其应用。
背景技术
温室气体过度排放是造成全球气候变暖的主要原因。甲烷(CH4)是仅次于二氧化碳(CO2)的第二大温室气体，对当前人类感知的全球变暖的贡献率为25％，其100年水平的全球增温潜势是CO2的28倍。甲烷广泛存在于水稻田、湿地、沼气池、垃圾填埋场等自然生境或人工系统。同时，甲烷也是一种有效的生物碳源和能源，能够维持微生物的生长和代谢，并驱动如碳、氮、硫等元素的生物地球化学循环，推动生物圈的进化与发展。稻田是温室气体CH4的重要排放源，全球约11％的人为性质的CH4排放来自稻田。据测算，全球每年从稻田中逸出的CH4总量可高达2500万吨至1亿吨。稻田CH4的排放是CH4的产生、氧化和传输的净效应，相关研究表明超过一半的CH4在排放到大气之前会被氧化。
砷(As)是一种广泛存在于自然环境中毒性较强的类金属元素，能够导致人类急性中毒事件和癌症相关等慢性疾病，目前砷已被世界卫生组织和美国环境保护署确定为一种“已知人类致癌物质”。岩石风化、火山活动、矿山开采、金属冶炼、化石燃烧以及含砷化学品的过量使用等自然或人为活动会不同程度的导致土壤砷污染。砷在稻田土壤中存在多种化学形态，不同形态砷的生物毒性差别较大，一般认为亚砷酸盐As(III)比其他形式砷的毒性更大。土壤中砷酸盐As(V)易被其他物质吸附固定，而As(III)的迁移性强，是稻田淹水条件下砷的主要存在形态，加上水稻根系吸收砷的能力较强，易引起粮食安全问题。
浙江大学环境与资源学院科研团队联合中国科学院城市环境研究所和德国图宾根大学应用地球科学中心，通过研究率先揭示了稻田土壤中甲烷氧化耦合砷还原现象(Coupled anaerobic methane oxidation and reductive arsenic mobilization inwetland soils,Ling-Dong Shi,Ting Guo,et al.Nature Geoscience,volume 13,pages799–805(2020))，该过程中甲烷发生氧化作用生成二氧化碳，并促进土壤结合态砷酸盐转化为水溶性更高的亚砷酸盐，从而使砷溶解在土壤中更易被生物利用，贡献了26.4至49.2％的环境砷释放，对稻田土壤生态健康和稻米安全造成了重大的影响。因此探究一种能够解耦合调控稻田土壤甲烷氧化与砷还原过程的材料对于稻田土壤砷污染控制具有重要意义。
铁基钝化剂对土壤中的砷具有较为明显的固化效果，且材料资源丰富，修复费用较低，是一种环境友好型的土壤砷污染原位修复材料，其主要通过吸附络合、共沉淀和氧化还原机制等多种机制去除砷。铁还作为水稻土中一种氧化还原敏感且丰富的元素，施用铁(如氧化物、亚铁、铁氢化物等)可以显著抑制水稻土中甲烷的排放。因此，我们推测铁基钝化剂可能通过影响甲烷氧化过程，进而影响砷还原释放，影响稻田土壤砷移动性和生物有效性。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种解耦合调控稻田土壤中甲烷氧化与砷还原过程的材料，该材料组成简单、来源广泛、价格低廉，且可以促进甲烷CH4氧化、降低亚砷酸盐As(III)生成。
为达到上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种解耦合调控稻田土壤甲烷氧化与砷还原过程的材料，按质量百分比计，包含如下组分：70～95％硫酸钙和5～30％氧化铁。
优选地，所述的解耦合材料，按质量百分比计，包含如下组分：80～95％硫酸钙和5～20％氧化铁或85～95％硫酸钙和5～15％氧化铁。
进一步优选地，所述的解耦合材料，按质量百分比计，包含如下组分：90％硫酸钙和10％氧化铁。
优选地，所述硫酸钙采用CaSO4·2H2O。
在上述技术方案中，所述稻田土壤的砷含量为20～100mg·kg-1，优选稻田土壤的砷含量为60mg·kg-1。
本发明的另一目的是提供上述任一项所述的解耦合材料在调控稻田甲烷氧化耦合砷还原作用中的应用，所述解耦合材料对稻田土壤中耦合的甲烷氧化反应和砷还原反应进行解耦合，抑制甲烷氧化耦合五价砷As(V)还原过程，并促进甲烷氧化为二氧化碳。
在上述应用的技术方案中，解耦合材料的使用量为300～600kg/亩，在砷污染稻田中施入解耦合材料后将稻田表层土壤(0～20cm)进行翻耕，使得解耦合材料与稻田表土混匀。
在上述应用的技术方案中，所述解耦合材料通过促进三价铁Fe(III)还原反应与甲烷氧化反应的耦合，从而抑制了甲烷氧化耦合五价砷As(V)还原过程。
在上述应用的技术方案中，解耦合材料促进稻田中甲烷氧化古菌(ANME)、甲烷氧化细菌(Methylobacter)、异化Fe(III)还原菌(Geobacteraceae)的增殖。
在上述应用的技术方案中，解耦合过程在20～35℃的条件下进行，优选22～32℃或者22～28℃或者24～26℃或者25℃。
本发明的有益效果是：
本发明的解耦合材料铁基钝化剂(IBP)凭借其高反应活性，调控甲烷氧化与砷还原的耦合过程，促进了土壤中甲烷氧化耦合Fe(III)还原过程，抑制了甲烷氧化与砷还原的耦合过程，实现了甲烷氧化与砷还原的解耦合。将本发明的解耦合材料应用于产甲烷的含砷稻田土壤中，能促进甲烷氧化为二氧化碳，抑制甲烷氧化驱动砷酸盐As(V)还原为亚砷酸盐As(III)，从而降低土壤中的有毒As(III)含量。与传统的铁基钝化剂相比，本发明的解耦合材料具有施用量低，操作简单，且无二次污染等优点，同时还具备了促进甲烷氧化为二氧化碳、抑制甲烷氧化驱动砷酸盐As(V)还原为亚砷酸盐As(III)的功能，为调控稻田等环境中甲烷排放和重金属砷还原释放提供了一种环境友好且经济高效的材料与方法。
附图说明
图1是不同处理组对甲烷氧化和砷还原作用的影响，其中图A为As(Ⅲ)含量，图B为CO2含量。
图2是IBP对土壤孔隙水中砷和二氧化碳的影响，其中图A为As(Ⅲ)含量，图B为CO2含量。
图3是IBP对土壤溶液中Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、SO4 2-和NO3 -的影响，其中图A-D分别为土壤溶液中Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、SO4 2-、NO3 -浓度的变化。
图4是IBP对功能基因绝对丰度的影响，其中图A为ANME基因的绝对丰度；图B为Geo和dsrA基因的绝对丰度。
图5是IBP对土壤微生物群落的影响，其中图A和B表示不同门和属的相对丰度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所使用的化学试剂均为分析纯。
二水合硫酸钙粉购自于金顺化工有限公司，海泡石粉购自灵寿县展腾矿产品加工厂，天然斜发沸石粉购自于嘉和新材料科技有限公司。
本发明的解耦合材料IBP是在实验室中将二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)和氧化铁(Fe2O3)按照9:1的比例均匀混合而得，原料二水合硫酸钙和氧化铁的pH及其中主要重金属元素的含量如表1中所示。
表1二水合硫酸钙和氧化铁pH及其中主要重金属元素的含量(mg·kg-1)
实施例1、不同钝化剂对甲烷厌氧氧化和砷还原作用的影响
采集含有砷污染的水稻田表层土(0～20cm)，置于阴凉处自然风干，去除石块、根系等杂物后研磨过10目筛(2mm)，干燥保存待用。利用厌氧培养模拟稻田条件，将25g处理后的稻田土壤加入100mL的厌氧瓶中。采用土壤重金属污染修复领域中常用的钝化剂FeSO4、CaO、沸石粉、海泡石粉做平行实验。分别加入砷污染表层土壤干重0.3％的IBP、FeSO4、CaO、沸石粉、海泡石粉，充分混合均匀，另外一组作为对照不添加钝化剂。向每个瓶子中加入50mL超纯水，以在土壤表面上方5cm处形成静水层。用氮气吹扫瓶子的顶部空间20分钟，然后用丁基橡胶塞和铝盖密封瓶子。最后注入5mL的13CH4，以保持顶部空间13CH4浓度约为10％(v/v)。在25℃条件下进行微宇宙实验，无需振荡。在第0，3，7，14，21天时取样，采用高效液相色谱与电感耦合等离子质谱(HPLC-ICP-MS)测定土壤溶液中砷的形态变化，采用气相色谱与质谱联用(GC-MS)测定厌氧瓶顶空中13CO2的变化。
结果如图1所示，与对照组相比，添加沸石粉和海泡石粉对土壤溶液中As(Ⅲ)和厌氧瓶顶空中的13CO2没有明显变化，说明其对甲烷厌氧氧化与砷还原过程无显著影响。CaO处理的土壤溶液中的As(III)浓度随培养时间的延长而增加，培养21天后，比IBP处理的As(III)浓度高约38％，这表明CaO对土壤As的稳定性差。在培养的前14天，FeSO4处理土壤溶液中的As(III)浓度与IBP处理相似，但在培养21天后，其As(III)浓度高于IBP处理16％。与此同时，通过分析FeSO4对甲烷的影响发现，其与CK处理的甲烷浓度变化无显著差异，如图1B所示，这表明FeSO4虽然起到稳定土壤As的作用，但是不会参与到甲烷厌氧氧化过程中，因此也不会影响甲烷氧化耦合砷还原过程。与对照组相比，在21天时，IBP处理的13CO2浓度增加了55％，As(III)含量降低了78％，说明IBP对甲烷厌氧氧化与砷还原过程的影响比其他钝化剂更显著。
实施例2、IBP对土壤孔隙水中砷和二氧化碳的影响
本试验共设4个处理，包括对照(S1)、13CH4(S2)、13CH4+IBP(S3)、IBP(S4)土壤培养。每个处理使用25g实施例1中制备的待用水稻土。在S3和S4处理中添加砷污染表层土壤干重0.3％的IBP，充分混合均匀。然后向所有处理中加入50mL超纯水。用氮气吹扫瓶子的顶部空间20分钟，用丁基橡胶塞和铝盖密封瓶子。向S2和S3处理瓶中注入5mL13CH4。未添加IBP和13CH4的处理组称为对照(S1)。在25℃的条件下进行微宇宙实验。在第0，3，7，14，21天时取样，采用HPLC-ICP-MS测定砷的形态，采用GC-MS测定13CO2。
结果如图2所示，与S2处理相比，21天时S3处理土壤溶液中的As(III)浓度显著降低78％，13CO2产率增加55％。S3和S4处理之间的As(III)浓度没有显著差异，说明13CH4的添加，并不会引起As浓度显著的变化。上述结果表明，添加IBP后，甲烷厌氧氧化与砷还原过程无关，两个反应过程得到了解耦合。
实施例3、IBP对土壤溶液中Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、SO4 2-和NO3 -的影响
本试验共设4个处理，包括对照(S1)、13CH4(S2)、13CH4+IBP(S3)、IBP(S4)土壤培养。每个处理使用25g实施例1中制备的待用水稻土。在S3和S4处理中添加受砷污染表层土壤干重0.3％的IBP，充分混合均匀。然后向所有处理中加入50mL超纯水。用氮气吹扫瓶子的顶部空间20分钟，用丁基橡胶塞和铝盖密封瓶子。向S2和S3处理瓶中注入5mL13CH4。未添加IBP和13CH4的处理组称为对照(S1)。在25℃的条件下进行微宇宙实验。在第0，3，7，14，21天时取样，将上覆水与土样倒出混合，在3000rpm下离心以获得土壤溶液。采用原子吸收光谱法测定Fe(Ⅱ)浓度，采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定Mn(Ⅱ)浓度，采用离子色谱法测定硫酸盐和硝酸盐浓度。
结果如图3A、3B、3C所示，添加IBP后，土壤溶液中的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和SO4 2-浓度显著增加。特别是Fe(Ⅱ)浓度随不同处理显示出不同的差异性。S3和S4处理之间的Fe(Ⅱ)浓度存在显著差异，这说明加入的13CH4厌氧氧化与Fe(III)的还原是耦合的。虽然土壤中会存在Fe(III)，但是S1与S2之间却没有显现出13CH4厌氧氧化与Fe(III)的还原的耦合。这说明S3中13CH4厌氧氧化与Fe(III)的还原是由IBP促进的。但土壤溶液中Mn(Ⅱ)和SO4 2-浓度的变化与Fe(Ⅱ)浓度的变化趋势不一致。S3和S4之间没有显著差异，这表明Mn(Ⅱ)和SO4 2-浓度的增加与13CH4厌氧氧化无关。如图3D所示，整个培养过程中，IBP和13CH4对NO3 -浓度没有显著影响。综上，添加IBP后，土壤中Fe(III)还原过程由13CH4厌氧氧化驱动，阻止了13CH4厌氧氧化驱动As(V)还原过程，实现了甲烷厌氧氧化与砷还原过程的解耦。
实施例4、IBP对功能基因的影响
对实施例2中的各处理样品进行检测，在培养结束时(第21天)取样，将土样倒出，在-80℃下储存以进行微生物试验。通过实时定量聚合酶链反应(qPCR)对土壤样品中甲烷厌氧氧化基因(ANME-1、-2和-3)、铁还原菌(Geobacteraceae)和硫酸盐还原基因(dsrA)的丰度进行测定。
结合图4所示，进一步分析了IBP对甲烷、砷、铁和硫循环相关功能基因的影响。添加IBP后，几乎每个生物转化基因的绝对丰度显著增加，其中Geobacteraceae和ANME-2d的生物转化基因增加最显著。与S2相比，随着IBP(S3)的加入，Geobacteraceae和dsrA的绝对丰度显著增加。S1和S2处理的dsrA绝对丰度未观察到显著差异，而S2和S3处理的dsrA绝对丰度具有显著差异，说明添加13CH4对dsrA基因没有显著影响，而添加IBP则出显著的促进作用。同样，相比于S2，S3中ANME-2a-c和ANME-2d的绝对丰度显著增加，这与13CH4氧化速率的提升是一致的。两种处理之间的ANME-3基因绝对丰度没有显著差异，表明条件变化(添加13CH4或添加IBP)对ANME-3基因没有显著影响。
实施例5、IBP对土壤微生物群落的影响
对实施例2中的各处理样品进行检测，在培养结束时(第21天)取样，将上覆水与土样倒出混合，在-80℃下储存以进行微生物试验。利用Illumina高通量测序分析活性细菌和古细菌的群落结构。
结果如图5(A)所示，培养21天后，各处理之间的α多样性指数无显著差异。与S2处理相比，IBP(S3)显著降低了Symbiobacterium的相对丰度，从2.41％降至1.68％。Symbiobacterium可作为As(III)和As(V)污染的生物指示剂，其丰度的降低可解释为环境中As浓度的降低，这与本发明结果一致。Methylobacter和Melioribacter的相对丰度分别增加了262％和19％(图5B)。Melioribacter在异化铁还原中起着重要作用，Methylobacter在甲烷氧化中起着重要作用，两者丰度的增加，也说明了IBP促进甲烷氧化和铁还原，抑制了甲烷氧化与砷还原的耦合过程。
实施例6、IBP在水稻田中的应用
在大田示范点的基础上，选择砷污染水稻田，种植水稻。水稻田中总砷含量为60mg·kg-1，解耦合材料的使用量为300～600kg/亩。在砷污染稻田中施入解耦合材料后将稻田表层土壤(0～20cm)进行翻耕，使得解耦合材料与稻田表土混匀。开展长期定位监测试验，水稻种植方式按照常规管理。在水稻分蘖期时采集土壤溶液测定As(Ⅲ)含量，与未施用解耦合材料的对照田块相比，施用解耦合材料的田块中As(Ⅲ)含量更少，比对照田块少60％～85％。稻田甲烷厌氧氧化过程采用密封箱进行监控。密封箱采用透明硬质塑料制成，体积为490L(70cm×70cm×100cm)，向密封箱中注射13CH4，使其含量保持在10％(v/v)左右，同时对不加解耦合材料的稻田土进行密封箱实验。在水稻分蘖期时检测密封箱中CH4含量(在上午8：00到11：00利用35mL真空瓶收集气体，每间隔10min抽气一次)，与未施用解耦合材料的对照田块相比，施用解耦合材料的密封箱中CH4的排放通量可达到10～30mg·m-2·h-1，比对照增加40％～70％。
Claims (10)
1.一种解耦合调控稻田土壤中甲烷氧化与砷还原过程的材料，其特征在于：按质量百分比计，包含如下组分：70～95％硫酸钙和5～30％氧化铁。
2.根据权利要求1所述的解耦合材料，其特征在于：按质量百分比计，包含如下组分：80～95％硫酸钙和5～20％氧化铁或85～95％硫酸钙和5～15％氧化铁。
3.根据权利要求2所述的解耦合材料，其特征在于：按质量百分比计，包含如下组分：90％硫酸钙和10％氧化铁。
4.根据权利要求1至3任一项所述的解耦合材料，其特征在于：所述硫酸钙采用CaSO4·2H2O。
5.根据权利要求1所述的解耦合材料，其特征在于：所述稻田土壤的砷含量为20～100mg·kg-1，优选稻田土壤的砷含量为60mg·kg-1。
6.权利要求1至5任一项所述的解耦合材料在调控稻田甲烷氧化耦合砷还原作用中的应用，其特征在于：所述解耦合材料对稻田中的耦合的甲烷氧化反应和砷还原反应进行解耦合，抑制甲烷氧化耦合五价砷As(V)还原过程，并促进甲烷氧化为二氧化碳。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：解耦合材料的使用量为300～600kg/亩，在砷污染稻田中施入解耦合材料后将稻田表层土壤(0～20cm)进行翻耕，使得解耦合材料与稻田表土混匀。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述解耦合材料通过促进三价铁Fe(III)还原反应与甲烷氧化反应的耦合，从而抑制了甲烷氧化耦合五价砷As(V)还原过程。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：解耦合材料促进稻田中甲烷氧化古菌(ANME)、甲烷氧化细菌(Methylobacter)、异化Fe(III)还原菌(Geobacteraceae)的增殖。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：解耦合过程在20～35℃的条件下进行，优选22～32℃或者22～28℃或者24～26℃或者25℃。
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