CN115591409A - 正渗透膜组件的评价方法和评价装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正渗透膜组件的评价方法和评价装置,提供能够精度良好地测定正渗透膜的实用性能的评价方法和评价装置。本发明提供一种正渗透膜组件的评价方法。上述方法包括下述工序:在具有被正渗透膜(该正渗透膜具有多孔质支持体和层积在其上的分离功能层)隔开的空间的正渗透膜组件中,将上述分离功能层侧的空间与原料液管线连接,并且将上述多孔质支持体侧的空间与驱动溶液管线连接的工序;藉由上述正渗透膜将上述正渗透膜间的物理压力差在大于0kPa且为200kPa以下的范围内调整至恒定,同时使上述原料液中的溶剂移动到上述驱动溶液中的工序。

Description

正渗透膜组件的评价方法和评价装置
技术领域
本公开涉及正渗透膜组件的评价方法和评价装置。
背景技术
在液态混合物的选择分离技术中,膜分离技术被用于海水淡化、超纯水制造、废水处理以及食品工业等广泛的领域中。作为膜分离技术所使用的膜,微滤膜、超滤膜、纳米过滤膜以及反渗透膜等广为人知,近年来,能够实现利用反渗透膜无法实现的高浓度浓缩的正渗透膜备受瞩目。
正渗透膜以藉由分离功能层产生的渗透压差作为驱动力,通过正渗透原理使水从原料液向驱动溶液移动。通常,分离功能层多数为薄膜,因此多使用在多孔质支持体或无纺布等支持膜上层积分离功能层并进行物理支持而成的复合半透膜作为正渗透膜。
正渗透膜可以以具有外装体(组件外壳)、以及收纳在该外装体内并将该外装体内的空间隔开的至少一个正渗透膜的正渗透膜组件的形式使用。通常,正渗透膜组件与原料液管线(其将含有溶剂的原料液向被正渗透膜隔开的空间中的一方送液)以及驱动溶液管线(其将渗透压高于原料液的驱动溶液向该空间的另一方送液)连接,进行评价和实际使用。
例如,专利文献1中记载了一种正渗透处理方法,其包括下述正渗透工序:使进料溶液(原料液)与渗透压高于该进料溶液的驱动溶液(draw solution)隔着半透膜接触,由此使进料溶液中包含的水向驱动溶液中移动。专利文献1中还记载了一种正渗透处理方法,其中,在正渗透工序中,调整进料溶液与驱动溶液的物理压力差,以使得从进料溶液中向驱动溶液中移动的水的量、即透过水量的变动减小。
专利文献2中记载了一种压力调节正渗透装置,其具备:流入水(原料液)储藏槽;存储高浓度的驱动溶液的驱动溶液储藏槽;正渗透膜组件;设置在从流入水储藏槽向正渗透膜组件的配管上,基于外部控制来调节压力而对正渗透膜组件提供压力的高压泵;以及设置在从正渗透膜组件排出的浓缩水配管上,基于外部控制对施加至正渗透膜组件的压力进行调节的背压阀等。
专利文献3中记载了一种渗透膜组件的评价装置,其具有将供给高浓度侧溶液(驱动溶液)的高浓度部与供给低浓度侧溶液(原料液)的低浓度部利用半透膜分隔开的结构。该评价装置具备:针对高浓度部的高浓度侧溶液供给单元、针对低浓度部的低浓度侧溶液供给单元、电渗析装置、反渗透膜组件、将来自高浓度部的排出液导入到电渗析装置中的第1导入路、将来自低浓度部的排出液导入至反渗透膜组件中的第2导入路、使从电渗析装置中排出的浓缩液在高浓度侧溶液供给单元中回流的第1回流路、使从反渗透膜组件中排出的透过液在低浓度侧溶液供给单元中回流的第2回流路、将从电渗析装置中排出的脱盐液导入到反渗透膜组件中的第3导入路、以及将从反渗透膜组件中排出的浓缩液导入至电渗析装置中的第4导入路。专利文献3还记载了在高浓度侧溶液供给单元和低浓度侧溶液供给单元设置压力调整单元的方案。
专利文献4中记载了对于具有支持层和分离功能层的过滤膜的透水性进行评价的方法。该方法包括:将过滤膜浸渍在电解液中,藉由将过滤膜置于之间且分别配置在透水方向的一侧和另一侧的电极,对电解液施加一种或复数种频率的交流电,在施加交流电的状态下对过滤膜的一侧与另一侧之间的阻抗进行测定,由过滤膜的一侧或另一侧对电解液附加压力,基于对应于一种或复数种特定频率的阻抗相对于压力的缓和特性对过滤膜的透水性进行评价。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2020/022218号
专利文献2:韩国公开专利第2013-0140370号公报
专利文献3:日本特开2016-16384号公报
专利文献4:日本特开2021-16811号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在正渗透法的实际使用中,通常通过泵等送液单元将原料液和驱动溶液供给至正渗透膜组件。因此,无论使用者的意图如何,在运转开始时、运转中,多数情况下会暂时性地在将分离功能层从支持膜剥离的方向上产生物理压力。发明人发现,在正渗透膜的物理耐久性低的情况下,分离功能层会由于这样的物理压力从支持膜剥离,或者分离功能层被破坏,由此可能降低膜性能。
但是,正渗透法是以藉由分离功能层产生的渗透压差作为驱动力的分离方法,而在现有的正渗透膜组件的评价方法中,对于藉由正渗透膜配置的原料液和驱动溶液的物理压力均等地调整来进行评价。因此,现有的评价方法无法考虑到在实际使用中在将分离功能层从支持膜剥离的方向上产生的物理压力所带来的影响,无法精度良好地对包括支持膜和分离功能层的正渗透膜的实用性能进行评价。
鉴于上述课题,本公开的目的之一在于提供能够精度良好地测定正渗透膜的实用性能的评价方法和评价装置。
用于解决课题的手段
以下列出本公开的实施方式的示例。
[1]
一种正渗透膜组件的评价方法,其是具有被正渗透膜隔开的空间的正渗透膜组件的评价方法,其中,
上述正渗透膜具有具备多孔质支持体的支持膜、以及设于上述多孔质支持体上的分离功能层,
上述方法包括下述工序:
分别准备将含有溶剂的原料液向上述正渗透膜组件中送液的原料液管线、以及将渗透压高于上述原料液的驱动溶液向上述正渗透膜组件中送液的驱动溶液管线的工序;
将上述正渗透膜组件的上述空间中的上述分离功能层侧的空间与上述原料液管线连接、并且将上述多孔质支持体侧的空间与上述驱动溶液管线连接的工序;以及
藉由上述正渗透膜使上述原料液与上述驱动溶液对流或并流,使上述多孔质支持体侧为正并将上述正渗透膜间的物理压力差在大于0kPa且为200kPa以下的范围内调整至恒定,同时使上述原料液中的溶剂移动到上述驱动溶液中的工序。
[2]
如项目1所述的方法,其中,在将上述正渗透膜组件与上述原料液管线和上述驱动溶液管线连接的工序之前,进一步包括:
一边使上述驱动溶液在上述正渗透膜组件外循环一边将上述驱动溶液的物理压力调整至大于0kPa且为200kPa以下的工序。
[3]
如项目1或2所述的方法,其中,上述物理压力差为20kPa~100kPa。
[4]
如项目1~3中任一项所述的方法,其中,在将上述正渗透膜组件与上述原料液管线和上述驱动溶液管线连接的工序之前,进一步包括:
将上述原料液与上述驱动溶液的温度差调整为10℃以内的工序。
[5]
如项目1~4中任一项所述的方法,其中,在将上述正渗透膜组件与上述原料液管线和上述驱动溶液管线连接的工序之前,进一步包括:
进行调整的工序,通过调整上述原料液与上述驱动溶液的流量,以使得在连接上述正渗透膜组件后,上述分离功能层侧的空间中的上述原料液的停留时间与上述多孔质支持体侧的空间中的上述驱动溶液的停留时间之差为20秒以内。
[6]
如项目1~5中任一项所述的方法,其中,上述溶剂为水。
[7]
如项目6所述的方法,其中,向上述正渗透膜组件供给上述原料液之后供给上述驱动溶液。
[8]
如项目1~7中任一项所述的方法,其中,被供给至上述正渗透膜组件并离开上述正渗透膜组件后的包含上述原料液的溶液不返回到上述原料液罐中。
[9]
如项目8所述的方法,其中,对于上述原料液与被供给至上述正渗透膜组件并离开上述正渗透膜组件后的包含上述原料液的溶液的选自由电导率、折射率、总有机碳、化学需氧量、生化需氧量、吸光度以及透射率组成的组中的至少一者的差量进行测定,将该项目与上述驱动溶液进行比较,由此对上述正渗透膜的性能进行评价。
[10]
如项目8或9所述的方法,其中,自上述原料液首次从上述正渗透膜组件中排出的时刻起10秒以后开始进行评价。
[11]
如项目1~10中任一项所述的方法,其中,上述驱动溶液中包含的驱动溶质为选自无机盐和亲水性有机化合物中的至少一者。
[12]
如项目11所述的方法,其中,上述驱动溶质的数均分子量为20~300。
[13]
如项目11或12所述的方法,其中,上述驱动溶质包含1价盐。
[14]
如项目11~13中任一项所述的方法,其中,上述驱动溶质包含碳原子数1~4的醇和/或乙腈。
[15]
如项目11~14中任一项所述的方法,其中,以上述驱动溶液的总质量为基准,上述驱动溶质的浓度为1质量%以上。
[16]
如项目1~15中任一项所述的方法,其中,上述正渗透膜组件为中空纤维膜组件。
[17]
一种评价装置,其是具有正渗透膜的正渗透膜组件的评价装置,其具备:
存储原料液的原料液罐;
原料液管线,将上述原料液罐与上述正渗透膜组件连接;
原料液供给单元,将上述原料液从上述原料液罐通过上述原料液管线供给至上述正渗透膜组件;
驱动溶液罐,存储渗透压高于上述原料液的驱动溶液;
驱动溶液管线,将上述驱动溶液罐与上述正渗透膜组件连接;
驱动溶液供给单元,将上述驱动溶液从上述驱动溶液罐通过上述驱动溶液管线供给至上述正渗透膜组件;
压力调整单元,其是设置在上述驱动溶液管线上并能够在正渗透膜组件评价前后和评价中对上述驱动溶液进行物理加压的压力调整单元,其按照藉由上述正渗透膜将上述驱动溶液的物理压力相对于上述原料液的物理压力差在大于0kPa且为200kPa以下的范围内调整为恒定的方式构成;以及
压力传感器,设置在上述驱动溶液管线上并能够对上述驱动溶液的物理压力进行测定。
[18]
如项目17所述的评价装置,其是具有正渗透膜的正渗透膜组件的评价装置,该正渗透膜具有具备多孔质支持体的支持膜、以及设置在上述多孔质支持体上的分离功能层。
[19]
如项目17或18所述的评价装置,其中,上述驱动溶液管线具有在与上述正渗透膜组件连接前能够使上述驱动溶液在上述正渗透膜组件外循环的循环结构,并且具备驱动溶液旁路管线,该驱动溶液旁路管线构成上述驱动溶液管线的上述循环结构的一部分并能够在正渗透膜组件上拆装。
[20]
如项目17~19中任一项所述的评价装置,其中,上述原料液管线具有在与上述正渗透膜组件连接前能够使上述原料液在上述正渗透膜组件外循环的循环结构,并且具备原料液旁路管线,该原料液旁路管线构成上述原料液管线的上述循环结构的一部分并能够在正渗透膜组件上拆装。
[21]
如项目17~20中任一项所述的评价装置,其中,在上述原料液管线上具备选自压力调整单元和温度调节单元中的至少一者。
[22]
如项目17~21中任一项所述的评价装置,其中,在上述驱动溶液管线上进一步具备温度调节单元。
[23]
如项目17~22中任一项所述的评价装置,其中,在上述原料液管线上具备选自由压力传感器、温度传感器、流量传感器、电导率传感器以及折射率传感器组成的组中的至少一者。
[24]
如项目17~23中任一项所述的评价装置,其中,在上述驱动溶液管线上具备选自由温度传感器、流量传感器、电导率传感器和折射率传感器组成的组中的至少一者。
[25]
如项目17~24中任一项所述的评价装置,其中,在上述原料液罐或上述驱动溶液罐、或者这两者中具备温度调节单元。
[26]
如项目17~25中任一项所述的评价装置,其中,在上述原料液罐或上述驱动溶液罐、或者这两者中具备选自由温度传感器、电导率传感器和折射率传感器组成的组中的至少一者。
[27]
如项目17~26中任一项所述的评价装置,其中,其具备复数组上述原料液管线和上述驱动溶液管线,能够对复数个正渗透膜组件进行并列评价。
[28]
如项目17~27中任一项所述的评价装置,其按照下述方式构成:对于利用所具备的各传感器测定的值和时间进行实时监控,保存在数据库中,能够对评价前的溶液循环时的上述原料液或上述驱动溶液或者这两者的值与正渗透膜组件评价时的值之差进行检测。
[29]
如项目17~28中任一项所述的评价装置,其中,
在上述原料液管线上具备压力调整单元、压力传感器和流量传感器,
在上述驱动溶液管线上进一步具备流量传感器,
上述评价装置进一步具备与上述原料液管线和上述驱动溶液管线上的各自的上述压力传感器、上述流量传感器和上述压力调整单元、以及上述原料液供给单元和上述驱动溶液供给单元结合的控制装置,
上述控制装置被构成为对上述原料液和上述驱动溶液的物理压力差、流量以及最低流量进行实时比较,并被构成为对上述压力调整单元、上述原料液供给单元以及上述驱动溶液供给单元进行控制以维持所期望的物理压力差、以及上述最低流量以上的流量。
[30]
如项目29所述的评价装置,其按照将上述实时物理压力差维持在上述所期望的物理压力差±1kPa以内的方式来构成。
[31]
如项目29或30所述的评价装置,其按照下述方式构成:通过输入上述正渗透膜组件内的原料液供给部和驱动溶液供给部的截面积的信息、所期望的物理压力差、以及所期望的上述原料液的最低流量,能够在正渗透膜组件评价前确定上述驱动溶液的压力和流量并预先进行控制。
[32]
如项目29~31中任一项所述的评价装置,其中,上述控制装置包括按照执行比例积分微分控制运算法的方式构成的处理器。
[33]
如项目17~32中任一项所述的评价装置,其中,上述驱动溶液管线和/或上述驱动溶液罐进一步具备浓度调整单元,该浓度调整单元能够进行从上述驱动溶液中除去溶剂、或者向上述驱动溶液中添加高浓度的驱动溶液、或者添加驱动溶质中的至少一者的操作。
[34]
如项目17~33中任一项所述的评价装置,其中,上述正渗透膜组件为中空纤维膜组件。
发明的效果
根据本公开,提供能够精度良好地测定正渗透膜的实用性能的评价方法和评价装置。
附图说明
图1是本公开的评价方法中的正渗透膜的截面的示意图。
图2是示出使用本公开的评价装置的正渗透膜组件的评价方法的示例的示意图。
图3是示出中空纤维膜组件的示例的示意图。
图4是示出使用本公开的评价装置评价中空纤维膜组件的评价方法的示例的示意图。
具体实施方式
《正渗透膜组件的评价方法》
本公开的正渗透膜组件的评价方法包括下述工序:
分别准备原料液管线和驱动溶液管线的工序;
将正渗透膜组件与原料液管线和驱动溶液管线连接的工序;
藉由正渗透膜使原料液与驱动溶液对流或并流,使原料液中的溶剂向驱动溶液中移动的工序(下文中也称为“评价工序”)。该评价工序中,使多孔质支持体侧为正并将正渗透膜间的物理压力差在大于0kPa且为200kPa以下的范围内调整至恒定,同时对正渗透膜组件的性能进行评价。
在正渗透法的实际使用中,通常通过泵等送液单元将原料液和驱动溶液供给至正渗透膜组件。因此,无论使用者的意图如何,在运转开始时、运转中,多数情况下会暂时性地在将分离功能层从支持膜剥离的方向上产生物理压力。但是,正渗透法是以藉由分离功能层产生的渗透压差作为驱动力的分离方法,而在现有的正渗透膜组件的评价方法中,对于藉由正渗透膜配置的原料液和驱动溶液的物理压力均等地调整来进行评价。因此,现有的评价方法无法考虑到在实际使用中在将分离功能层从支持膜剥离的方向上产生的物理压力所带来的影响,无法精度良好地对包括支持膜和分离功能层的正渗透膜的实用性能进行评价。关于这一点,在本公开的评价方法中,通过特意施加一定的物理压力差,能够恰当地考虑在正渗透膜组件的实际使用中在将分离功能层从多孔质支持体剥离的方向上产生的物理压力的影响。因此,本公开的方法能够精度良好地评价包括支持膜和分离功能层的正渗透膜的实用性能。
〈正渗透膜组件〉
作为本公开的评价方法的对象的正渗透膜组件为下述的正渗透膜组件:其具有被正渗透膜隔开的空间,上述正渗透膜具有具备多孔质支持体的支持膜、以及设于上述多孔质支持体上的分离功能层。正渗透膜组件内的空间具有多孔质支持体侧的空间、以及分离功能层侧的空间。正渗透膜组件可以具有收纳正渗透膜的外装体(组件外壳)。
正渗透膜具备:具备多孔质支持体的支持膜、以及设于多孔质支持体上的分离功能层。支持膜可以为基材与多孔质支持体的复合体,优选不具有基材,更优选仅由多孔质支持体构成。支持膜不具有基材的情况下、或者仅由多孔质支持体构成的情况下,溶液在支持膜中容易扩散,因此容易较高地维持正渗透膜间的渗透压,从这方面出发,具有正渗透膜的透水性增高的倾向,但正渗透膜的机械强度低、具有分离功能层更容易从多孔质支持体剥离的倾向,因此可更显著地发挥出本公开的评价方法的效果。
基材优选承担对多孔质支持体和/或分离功能层赋予强度的作用、且具有多孔性以使水通过。基材通常不具有分离功能,但也可以对颗粒等固体物质具有分离功能。基材的材料例如可以举出聚酯、聚酰胺、聚烯烃、或者这些的混合物、共聚物等聚合物。基材的形态例如可以举出织布、无纺布、筛状网以及发泡烧结片等。基材通常多为孔径大于多孔质支持体、分离功能层的多孔质体。基材的孔径通常为0.1μm~100μm左右,更常见地通过基重、通气量进行评价,基重为20g/m2~150g/m2左右,通过弗雷泽法(JIS L1096)测定的通气量为0.5cc/(cm2×sec)~30cc/(cm2×sec)左右。本公开中,支持膜优选不具有这些基材。
多孔质支持体承担对分离功能层赋予强度的功能。多孔质支持体可以对颗粒等固体物质具有分离功能,但多孔质支持体优选实质上不具有离子等溶质的分离功能。此处,所谓实质上不具有离子等溶质的分离功能包括:在离子等溶质的分离功能中,多孔质支持体所表现出的分离功能低于分离功能层所表现出的分离功能的状态。
多孔质支持体的材料例如优选为树脂、特别是热塑性树脂。热塑性树脂由链状高分子形成,是指表现出在加热时会由于外力而发生变形或流动的性质的树脂。作为热塑性树脂,例如可以举出聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚酮、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜以及聚苯醚等均聚物或共聚物。作为纤维素系聚合物,例如可以举出乙酸纤维素、硝酸纤维素等,作为乙烯基聚合物,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等。在这些聚合物的主链、侧链、末端具有任意官能团的衍生物也可作为热塑性树脂使用。热塑性树脂可以单独使用一种、或者可以将两种以上共混来使用。
支持膜为基材与多孔质支持体的复合体的情况下,从兼顾水的透过阻力和强度的方面出发,多孔质支持体的厚度优选为0.02mm~0.10mm。支持膜仅由多孔质支持体构成的情况下,从强度的方面出发,多孔质支持体的厚度优选为0.02mm~3.00mm;从兼顾水的透过阻力和强度的方面出发,更优选为0.10mm~1.00mm、进一步优选为0.15mm~0.50mm。支持膜仅由多孔质支持体构成的情况下,多孔质支持体优选为膜状、管状和中空纤维状等形态、以及使它们以化学或物理方式变形而成的形态。多孔质支持体优选为中空纤维状。在中空纤维状的情况下,在制成组件时,与片状的膜相比,原料液、驱动溶液容易均匀地遍布在各膜表面,能够更享受本发明的评价偏差少的优点,并且出于能够在更小的空间中收纳更大的膜面积的原因,能够减小评价装置的尺寸。
分离功能层被配置在支持膜的多孔质支持体上,在正渗透膜中实质上承担溶质的分离功能。更具体地说,其承担从原料液中的溶剂中分离出溶解于其中的离子等溶质的功能。分离功能层的组成及厚度等特征可以根据正渗透膜的使用目的进行设定。
分离功能层的材料例如可以为高分子聚合物、无机材料和有机-无机杂化材料、以及在它们中分散或含有任意的无机或有机化合物的材料。分离功能层的材料可以单独使用一种、或者组合使用两种以上。
高分子聚合物的分离功能层是优先使溶剂通过而阻止溶质的、实质上具有分离性能的膜。作为高分子聚合物的分离功能层,例如可以举出聚酰胺、聚乙烯醇、聚哌嗪酰胺、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰胺和聚酰亚胺、以及它们的复合材料。从兼顾分离功能与溶剂的透过性的方面出发,这些之中,分离功能层的材料可以为聚酰胺。
正渗透膜组件中,正渗透膜可以具有一片或复数片。作为正渗透膜组件的形态,更具体地说,例如可以举出具有平面状正渗透膜的平板型组件、使平面状的正渗透膜以具有穿孔的集水管为轴而配置成旋涡状的螺旋型组件、以及将中空纤维状的正渗透膜集束配置的中空纤维膜组件等。正渗透膜组件优选为中空纤维膜组件。在中空纤维膜组件的情况下,在制成组件时,与片状的膜组件相比,原料液、驱动溶液容易均匀地遍布在各膜表面,能够更享受本发明的评价偏差少的优点,并且出于能够在更小的空间中收纳更大的膜面积的原因,能够减小评价装置的尺寸。
中空纤维膜组件中,中空纤维膜的束通常利用接合树脂被固定于组件外壳内,由此使多孔质支持体侧的空间与分离功能层侧的空间隔离开。组件外壳具备导入原料液的原料液入口、回收原料液的原料液出口、导入驱动溶液的驱动溶液入口、回收驱动溶液的驱动溶液出口。组件外壳的大小和形状没有特别限定,例如可以使用直径为5mm~500mm、长度为20mm~10,000mm的圆筒状外壳等。作为接合树脂,例如可以使用氨基甲酸酯系以及环氧系等的接合树脂。
〈准备工序〉
本公开的正渗透膜组件的评价方法包括分别准备将含有溶剂的原料液向正渗透膜组件中送液的原料液管线、以及将渗透压高于原料液的驱动溶液向正渗透膜组件中送液的驱动溶液管线的工序。原料液管线优选可以从正渗透膜组件中回收原料液并进行循环,驱动溶液管线优选可以从正渗透膜组件中回收驱动溶液并进行循环。在从正渗透膜组件中回收各溶液并进行循环的情况下,能够抑制各溶液的用量,是经济的。原料液管线更优选在与正渗透膜组件连接前能够在正渗透膜组件外使原料液进行循环,驱动溶液管线更优选在与正渗透膜组件连接前能够在正渗透膜组件外使驱动溶液进行循环。关于原料液管线和驱动溶液管线的结构的详细情况请参照后述的《正渗透膜组件的评价装置》栏。通过在正渗透膜组件外使各溶液进行循环,容易进行后述的调整工序,能够从评价刚开始时起提高评价精度。
原料液包含溶剂。原料液可以包含、也可以不包含作为分离对象的离子等溶质。溶剂优选为水。若溶剂为水,则损伤至膜所容许以上的情况少,因此能够更安全地进行评价,增加作为评价对象的正渗透膜组件的选择幅度。作为原料液,可更优选举出纯净水。
驱动溶液是渗透压高于原料液的溶液。与在实际使用中的分离或浓缩对象物质所包含的原料液相比,驱动溶液显示出高渗透压,具有使溶剂从原料液中通过正渗透膜移动的功能。驱动溶液含有高浓度的驱动溶质,由此具有高渗透压。以驱动溶液的总质量为基准,驱动溶质的浓度优选为1质量%以上。由此,溶剂容易适度地透过分离功能层、能够缩短评价时间,由于原浓度高,因此检测精度良好。驱动溶质的浓度可以更优选为1质量%以上10质量%以下、进一步优选为1质量%以上5质量%以下。
驱动溶液中包含的驱动溶质优选为选自无机盐和亲水性有机化合物中的至少一者。作为无机盐,例如可以举出碱金属盐、碱土金属盐以及铵盐等。作为亲水性有机化合物,可以举出糖、单醇、二醇以及水溶性聚合物等。
作为碱金属盐,例如可以举出氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫代硫酸钠以及亚硫酸钠等。作为碱土金属盐,例如可以举出氯化镁、氯化钙以及硫酸镁等。作为铵盐,例如可以举出氯化铵、硫酸铵、碳酸铵等。作为糖,例如可以举出蔗糖、果糖、葡萄糖等常见的糖类、以及低聚糖、稀少糖等特殊糖类等。作为单醇,例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。作为二醇,例如可以举出乙二醇、丙二醇等。作为水溶性聚合物,例如可以举出聚氧乙烯和聚氧丙烯等、以及氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物等。从溶剂容易适度地透过分离功能层、能够缩短评价时间的方面出发,驱动溶质的数均分子量优选为20~300。此外,从能够通过电导率和/或折射率简便地进行检测的方面出发,还优选驱动溶质包含1价盐。从同样的方面出发,还优选驱动溶质包含碳原子数1~4的醇和/或乙腈。
〈调整工序〉
本公开的正渗透膜组件的评价方法可以在连接工序前包括对供给至正渗透膜组件的原料液和/或驱动溶液的物理参数进行调整的调整工序。作为物理参数,可以举出原料液和/或驱动溶液的物理压力、温度和流量等。调整工序可缩短评价时间、以及得到精度更好的评价结果,因而优选。
本公开的方法例如可以在连接工序前进一步包括使驱动溶液在正渗透膜组件外循环的同时将驱动溶液的物理压力调整成大于0kPa且为200kPa以下的工序。通过在驱动溶液管线与正渗透膜组件连接前预先调整驱动溶液的物理压力,可使正渗透膜组件的评价结果更稳定,能够在更短时间内精度良好地进行评价。从在更短时间内精度良好地进行评价的方面出发,驱动溶液的物理压力在连接工序前优选调整为5kPa~200kPa、更优选为10kPa~200kPa、进一步优选为15kPa~150kPa、特别优选为20kPa~100kPa。
本公开的方法例如优选在连接工序前进一步包括将原料液与驱动溶液的温度差调整为10℃以内的工序。温度差更优选为5℃以内、进一步优选为3℃以内、更进一步优选为1℃以内。通过在连接工序前预先进行减小原料液与驱动溶液的温度差的调整,能够顾及到由正渗透膜组件所致的原料液和驱动溶液的冷却容易程度或加热容易程度之类的个体差异,并且由于容易更恒定地维持原料液、驱动溶液的渗透压,因此能够使透水性、盐反向扩散的值稳定,能够使正渗透膜组件的评价结果更稳定、在更短时间内精度良好地进行评价。原料液的温度调整可以一边使原料液在正渗透膜组件外循环一边进行。驱动溶液的温度调整可以同样地一边使驱动溶液在正渗透膜组件外循环一边进行。原料液与驱动溶液的温度可以为环境温度、例如为25±5℃左右。
本公开的方法例如优选在连接工序前进一步包括对原料液和驱动溶液的流量进行调整的工序。在流量调整工序中,优选在连接工序前预先对原料液和驱动溶液的流量进行调整,以使得正渗透膜组件的连接后分离功能层侧的空间中的原料液的停留时间与多孔质支持体侧的空间中的驱动溶液的停留时间之差为20秒以内。停留时间差按照更优选为15秒以内、进一步优选为10秒以内、更进一步优选为5秒以内、特别优选为1秒以内的方式进行调整。通过设定连接后的停留时间、在连接前预先调整流量,能够顾及到正渗透膜组件的个体差异,能够使正渗透膜组件的评价结果更稳定、在更短时间内精度良好地进行评价。另外,通过缩短停留时间差,容易控制正渗透膜组件内的原料液的浓缩速度与驱动溶液的稀释速度,能够使评价结果更稳定。原料液的流量调整可以一边使原料液在正渗透膜组件外循环一边进行,驱动溶液的流量调整也可以一边使驱动溶液在正渗透膜组件外循环一边进行。原料液的停留时间可以优选为1秒~10秒、更优选为1秒~5秒左右。驱动溶液的停留时间也可以优选为1秒~10秒、更优选为1秒~5秒左右。原料液、驱动溶液的停留时间为该时间范围时,不会过度地引起原料液的浓缩、驱动溶液的稀释,能够在正渗透膜组件整体中精度更好地对正渗透膜的性能进行评价。
在流量调整工序中,还优选在连接工序前预先对原料液和驱动溶液的流量进行调整,以使得在正渗透膜组件的连接后分离功能层侧的空间中的原料液的线速度与多孔质支持体侧的空间中的驱动溶液的线速度之差为10cm/秒以内。线速度差按照更优选为5cm/秒以内、进一步优选为1cm/秒以内的方式进行调整。通过设定连接后的线速度、在连接前预先调整流量,能够顾及到正渗透膜组件的个体差异,能够使正渗透膜组件的评价结果更稳定、在更短时间内精度良好地进行评价。原料液的线速度可以优选为1cm/秒~10cm/秒、更优选为1cm/秒~5cm/秒左右。驱动溶液的线速度也可以优选为1cm/秒~10cm/秒、更优选为1cm/秒~5cm/秒左右。此处的线速度是指正渗透膜表面的线速度。根据正渗透膜组件的形态,通过调整线速度也能够对停留时间进行调整。
可基于所使用的正渗透膜组件内的原料液供给部和驱动溶液供给部的截面积在连接工序前对流量进行调整。原料液供给部以及驱动溶液供给部分别是指在正渗透膜组件内的承担作为正渗透膜的功能的部分(有效膜面积部分)中的原料液的所流经的空间、以及驱动溶液的所流经的空间。截面积是与原料液和驱动溶液流动的方向垂直的方向的截面积。例如,在内表面具有分离功能层的中空纤维膜组件的情况下,填充中空纤维束、承担作为正渗透膜的功能的部分为有效膜面积部分,其中,原料液供给部对应于中空纤维的内侧(分离功能层侧)、驱动溶液供给部对应于中空纤维的外侧。在截面积根据取截面的位置而发生变化的复杂结构的情况下,在有效膜面积部分中,在正渗透膜组件内以相同截面积的比例最大部分进行计算即可。作为正渗透膜组件的形态,除了中空纤维膜组件以外,还可以举出平板型组件、以及螺旋型组件等,可以根据同样的想法进行基于截面积的流量调整。
需要说明的是,即使不知道正渗透膜组件的截面积的信息,作为预实验,使水流经正渗透膜组件,向其中瞬间加入某些染料(例如亮蓝),实际测定直至染料排出为止的时间,由此也可以掌握流量与停留时间的关系。可以基于原料液供给部和驱动溶液供给部各部分中的流量与停留时间的关系对流量进行调整。
本公开的方法优选在连接工序前包括选自由上述物理压力的调整、温度的调整、以及流量的调整组成的组中的至少一种物理参数的调整。关于物理参数的调整,可以基于所使用的正渗透膜组件、原料液以及驱动溶液的信息在连接工序前预先进行控制。关于物理参数,例如可以基于正渗透膜组件内的原料液供给部和驱动溶液供给部的截面积的信息、所期望的物理压力差、以及所期望的原料液的最低流量确定驱动溶液的压力和流量,在连接工序前预先进行控制。由此,能够使正渗透膜组件的评价结果更为稳定、能够在更短时间内精度良好地进行评价。
〈连接工序〉
本公开的正渗透膜组件的评价方法包括将正渗透膜组件的空间中的分离功能层侧的空间与原料液管线连接、并且将多孔质支持体侧的空间与驱动溶液管线连接的工序。由此,能够将原料液向正渗透膜组件的分离功能层侧的空间中送液、并且将驱动溶液向多孔质支持体侧的空间中送液。原料液管线优选按照能够从正渗透膜组件中回收原料液并进行循环的方式连接,驱动溶液管线优选按照能够从正渗透膜组件中回收驱动溶液并进行循环的方式连接。原料液管线和驱动溶液管线的连接可以按照使原料液和驱动溶液对流或并流的方式进行连接。在按照并流的方式进行连接的情况下,可在刚进行评价后立即使原料液与驱动溶液藉由正渗透膜接液,因此可使评价开始时间更早,并且在为将中空纤维膜组件纵向设置的装置的情况下,组件内的气泡容易脱去,能够在更短时间内精确地进行评价,因而优选。需要说明的是,中空纤维膜组件纵向设置在减小装置尺寸的方面是有利的。另一方面,在按照对流的方式进行连接的情况下,在组件内经浓缩的原料液与未稀释的驱动溶液接触、并且未浓缩的原料液与经稀释的驱动溶液接触,由此能够在组件整体中保持高渗透压差,因而优选。
〈评价工序〉
在评价工序中,首先藉由正渗透膜使原料液与驱动溶液对流或并流。关于原料液和驱动溶液向正渗透膜组件中的供给顺序,可以先供给原料液或驱动溶液中的任一者,也可以同时供给原料液和驱动溶液。本公开的方法是将原料液供于正渗透膜的分离功能层侧的正渗透评价,在原料液的溶剂为水的情况下,优选向正渗透膜组件供给原料液后,供给驱动溶液。若为水,则不具有渗透压,因此即使比驱动溶液先供给至正渗透膜组件中,在正渗透膜内、特别是正渗透膜的支持膜的膜厚部混入气泡(所谓的气塞)的现象也少,能够更简便地、且精度良好地进行评价。另外,作为原料液,通过先供给水,能够将正渗透膜组件内的原料液通过部分的气泡脱去而不会对评价结果带来不良影响,能够从评价开始初期起精度良好地评价透水性和盐反向扩散量。
在评价工序中,使多孔质支持体侧为正并将正渗透膜间的物理压力差在大于0kPa且为200kPa以下的范围内调整为恒定,同时使原料液中的溶剂向驱动溶液中移动。通过使物理压力差为200kPa以下,正渗透膜组件的膜不容易发生必要以上的破坏;并且通过使其大于0kPa,能够恰当地考虑到正渗透膜组件在实际使用中在将分离功能层从多孔质支持体剥离的方向上产生的物理压力的影响。因此,本公开的方法能够对于包括支持膜和分离功能层的正渗透膜的实用性能精度良好地进行评价。
从精度更好地进行评价的方面出发,以多孔质支持体侧作为正,物理压力差优选为5kPa~200kPa、更优选为10kPa~200kPa、进一步优选为15kPa~150kPa、特别优选为20kPa~100kPa。其中,从原料液中的溶剂向驱动溶液中移动的方面出发,物理压力差可以为原料液与驱动溶液的渗透压差以下。关于物理压力差,优选进行实时监控并对其进行维持,实时的物理压力差更优选维持在所期望的物理压力差±1kPa以内。通过将物理压力差保持在上述范围,可促进正渗透膜的多孔质支持体内的驱动溶液的扩散性,进一步促进分离功能层附近的驱动溶液的更新,并且可将来自驱动溶液侧的加压所致的透水性的降低抑制在一定值以下,因此评价结果(透水性、盐反向扩散量)的偏差少,并且能够使实用性能准确。
评价工序中的原料液与驱动溶液的温度差优选被调整为10℃以内。温度差更优选为5℃以内、进一步优选为3℃以内、更进一步优选为1℃以内。通过将温度差调整得较小,能够使正渗透膜组件的评价结果更为稳定、精度更良好地进行评价。原料液和驱动溶液的温度可以为环境温度、例如为25±5℃左右。
评价工序中的原料液与驱动溶液的流量优选按照分离功能层侧的空间中的原料液的停留时间与多孔质支持体侧的空间中的驱动溶液的停留时间之差为20秒以内的方式进行调整。停留时间差按照更优选为15秒以内、进一步优选为10秒以内、更进一步优选为5秒以内、特别优选为1秒以内的方式进行调整。通过将停留时间差调整得较小,能够使正渗透膜组件的评价结果更为稳定、精度更好地进行评价。原料液的停留时间可以优选为1秒~10秒、更优选为1秒~5秒左右。驱动溶液的停留时间也可以优选为1秒~10秒、更优选为1秒~5秒左右。
评价工序中的原料液与驱动溶液的流量优选按照分离功能层侧的空间中的原料液的线速度与多孔质支持体侧的空间中的驱动溶液的线速度之差为10cm/秒以内的方式进行调整。线速度差按照更优选为5cm/秒以内、进一步优选为1cm/秒以内的方式进行调整。通过将线速度差调整得较小,能够使正渗透膜组件的评价结果更为稳定、精度更好地进行评价。原料液的线速度可以优选为1cm/秒~10cm/秒、更优选为1cm/秒~5cm/秒左右。驱动溶液的线速度也可以优选为1cm/秒~10cm/秒、更优选为1cm/秒~5cm/秒左右。通过适度地减小线速度,可抑制通过评价而引起膜本身的损伤的情况。通过适度地增大线速度,可抑制正渗透膜组件内的由于各溶液的滞留所致的原料液的过度浓缩、驱动溶液的过度稀释,容易在恒定的条件下进行评价,因此作为结果容易使评价结果稳定。
在评价工序中,被供给至正渗透膜组件并离开正渗透膜组件后的包含原料液的溶液(以下称为“供给后原料液”)可以为直接返回到原料液罐中的循环型,即使夹有其他处理而间接地返回到原料液罐中,也可以为不返回原料液罐中的单向通过型。在为循环型的情况下,能够在1个正渗透膜组件的1次评价中利用1个原料液罐对驱动溶质的反向扩散量进行管理和评价,因此能够更高精度地对正渗透膜组件的盐反向扩散量进行评价。在间接返回的情况下,例如可以对包含微量的盐的供给后原料液进行脱盐处理,最终返回到原料液罐中。在为单向通过型的情况下,能够从1个原料液罐中向复数个组件同时进行送液,或者即使在正渗透评价后在原料液罐中也不会混入驱动溶质(不会污染原料液罐),因此在进行复数次评价时能够进一步缩短时间。
在为单向通过型的情况下,对原料液与供给后原料液的选自由电率、折射率、总有机碳(TOC)、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、吸光度以及透射率中的至少1个项目的差量进行测定,将该项目与驱动溶液进行比较,由此可以在不污染原料液罐的情况下对正渗透膜的性能简便地进行评价。例如,关于原料液,通过经时地测定正渗透膜组件入口侧与正渗透膜组件出口侧的电导率的差量,能够估算单向通过型中盐移动了何种程度。通过经时地测定总有机碳(TOC)、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)等的差量,能够估算单向通过型中有机物移动了何种程度。通过经时地测定吸光度的差量,能够估算单向通过型中具有吸光度的物质(例如色素、芳香族化合物、具有共轭键的化合物)移动了何种程度。通过经时地测定透射率的差量,能够估算单向通过型中微粒、结晶性的物质移动了何种程度。从容易评价、偏差少的方面出发,单向通过型在选自由电导率、折射率以及吸光度组成的组中的至少一种评价中是优选的。这些测定可以单独使用,从提高评价精度的方面出发,可以将复数种组合使用。关于上述供给后原料液的物性测定,只要是离开正渗透膜组件后,可以在任何阶段进行。例如,可以将由单向通过型排出的供给后原料液回收在与原料液罐不同的罐中,对回收的供给后原料液的物性直接进行测定。
在为单向通过型的情况下,优选自原料液被供给至正渗透膜组件并离开正渗透膜组件的时刻起10秒以后开始进行评价。更详细地说,将原料液从正渗透膜组件中开始排出的时间点作为0秒,10秒钟内会将供给后原料液持续排出等,优选不用于评价。即,优选将至少10秒作为用于使评价结果稳定化的稳定化时间,不用于评价,将其后的测定值用于评价。在具有稳定化时间的情况下,特别是在单向通过法中评价时能够避免在正渗透膜的初期可能观察到的供给后原料液的性质变动,因此能够精度良好地进行评价。稳定化时间优选为30秒以上、更优选为1分钟以上,从评价时间短的方面出发优选为30分钟以下、更优选为20分钟以下、进一步优选为10分钟以下、更进一步优选为5分钟以下。
评价工序中,可以对原料液和驱动溶液的选自由物理压力差、温度、流量、最低流量、电导率以及折射率组成的组中的至少一种物理参数进行实时监控并对其进行维持。例如,优选对原料液和驱动溶液的物理压力差、流量以及最低流量进行实时监控,维持原料液和驱动溶液的所期望的物理压力差、以及最低流量以上的流量。由此使各物理参数稳定、波动少、能够精度更好地进行评价。出于波动少、能够精度更好地进行评价的原因,优选通过比例积分微分控制(PDI控制)运算法进行控制。
作为能够通过本公开的正渗透膜组件的评价方法进行评价的正渗透膜组件的性能,例如可以举出盐反向扩散量(RSF)(g/(m2×hr))、透水性(Flux)(kg/(m2×hr))、以及RSF除以Flux而得到的盐透过性(RSF/Flux)(g/kg)。
RSF是指,将正渗透膜夹在中间,在分离功能层侧流动要浓缩的原料液,在支持膜侧配置具有比其更高的渗透压的驱动溶液时,从驱动溶液向原料液移动的驱动溶质的量。RSF由下述式(1)定义。
RSF=G/(M×H)···式(1)
式中,G是所移动的驱动溶质的量(g),M是正渗透膜的有效膜面积(m2),并且H是时间(hr)。此处,有效膜面积使用具有分离功能层的一侧的膜面积。RSF越低越优选。若RSF过大,则会产生驱动溶液中的驱动溶质混入在原料液中、或者原料液中的溶质混入在驱动溶液中、原料液浓缩物的纯度降低而使成分平衡破坏、驱动溶液被污染、驱动溶液中的成分经时性地减少等问题。
Flux是指,将正渗透膜夹在中间,在分离功能层侧流动要浓缩的原料液,在支持膜侧配置具有比其更高的渗透压的驱动溶液时,从原料液向驱动溶液移动的溶剂(主要为水)的量。Flux由下述式(2)定义。
Flux=L/(M×H)···式(2)
式中、L是所透过的溶剂的量(kg),M是正渗透膜的有效表面积(m2),并且H是时间(hr)。此处,有效膜面积使用具有分离功能层的一侧的膜面积。从实现高效率的溶剂的移动的方面出发,Flux越高越优选。
RSF/Flux是表示溶剂的透过与盐的透过的选择性的指标,该值越低,则盐越不容易透过、溶剂越容易透过,因而优选。
本公开的正渗透膜组件的评价方法中,通过在膜间设置物理压力差来进行正渗透评价,能够在作为正渗透膜的性能中考虑物理耐久性来进行评价。正渗透膜的物理耐久性低的情况下,不能耐受该物理压力差,分离功能层的一部分从多孔质支持体剥离,在分离功能层产生龟裂,由此产生不可逆变质,驱动溶液容易向原料液侧透过,与在物理压力差为0kPa的条件下进行评价的情况相比,RSF、RSF/Flux的值显著增大。即使在正渗透膜具有物理耐久性、未产生不可逆变质的情况下,由于来自驱动溶液侧的物理压力,驱动溶液通常也容易透过,与在物理压力差为0kPa的条件下进行评价的情况相比,RSF、RSF/Flux的值多数会增大。因此,本公开的方法能够精度良好地对实际使用中的RSF、RSF/Flux的值进行评价。
《正渗透膜组件的评价装置》
本公开的正渗透膜组件的评价装置具备原料液罐、原料液管线、原料液供给单元、驱动溶液罐、驱动溶液管线、驱动溶液供给单元、设置在驱动溶液管线上的压力调整单元、以及设置在驱动溶液管线上的压力传感器。评价对象的正渗透膜组件是具有正渗透膜的正渗透膜组件,优选为具有正渗透膜且该正渗透膜具有具备多孔质支持体的支持膜、以及设于多孔质支持体上的分离功能层的正渗透膜组件。正渗透膜组件更优选为中空纤维膜组件。关于正渗透膜组件的详细情况请参照上述《正渗透膜组件的评价方法》中的〈正渗透膜组件〉栏。
〈原料液罐和驱动溶液罐〉
原料液罐存储原料液,驱动溶液罐存储驱动溶液。原料液罐和/或驱动溶液罐可以具备搅拌机。原料液罐或驱动溶液罐、或者这两者优选分别具备能够调节原料液或驱动溶液的温度的温度调节单元。通过使原料液罐和/或驱动溶液罐具备温度调节单元,能够顾及到由正渗透膜组件所致的原料液和驱动溶液的冷却容易程度或加热容易程度之类的个体差异,能够使正渗透膜组件的评价结果更为稳定,能够在更短时间内精度良好地进行评价。
原料液罐或驱动溶液罐、或者这两者优选分别进一步具备选自由能够测定原料液或驱动溶液的温度、电导率或折射率的温度传感器、电导率传感器和折射率传感器组成的组中的至少一者。通过使原料液罐和/或驱动溶液罐具备这些传感器,可实时比较各测定值,更容易进行控制。
〈原料液管线〉
原料液管线将原料液罐与正渗透膜组件连接,按照能够利用原料液供给单元将原料液从原料液罐通过原料液管线供给至正渗透膜组件的方式来构成。作为原料液供给单元,例如可以为泵(下文中也称为“原料液供给泵”)。原料液管线进一步优选按照能够由正渗透膜组件回收原料液并返回至原料液罐中并再次供给至正渗透膜组件(进行循环)的方式来构成。
原料液管线可以具有在与正渗透膜组件连接前能够使原料液在正渗透膜组件外循环的循环结构,并且具备原料液旁路管线(其构成原料液管线的循环结构的一部分并能够在正渗透膜组件上拆装)。旁路管线是指能够在不通过正渗透膜组件的情况下使各液进行循环的管线。通过使原料液管线具有正渗透膜组件外的循环结构,由此,在与正渗透膜组件连接前更容易对原料液的物理压力、温度、流量等物理参数进行调整。另外,通过具有原料液旁路管线,能够使物理参数调整完毕的原料液的流路与正渗透膜组件连接,因此能够在更短时间内精度更好地进行评价。旁路管线只要为在正渗透膜组件外能够使溶液循环的结构即可,例如通过使正渗透膜组件与旁路管线分支而进行并联连接,能够使正渗透膜组件侧利用阀等密封而构成溶液不流动的状态,并且使溶液通过旁路管线在正渗透膜组件外循环。利用旁路管线使溶液循环后,密封旁路管线侧,开放正渗透膜组件侧,由此能够将溶液供至正渗透膜组件。
原料液管线优选具备设置在原料液管线上的压力调整单元。原料液管线上的压力调整单元能够辅助进行以下操作:藉由正渗透膜将原料液与驱动溶液的物理压力差在大于0kPa且为200kPa以下的范围内调整为恒定。更优选按照通过使原料液管线具有循环结构而使压力调整单元能够在正渗透膜组件的评价前后和评价中对原料液的物理压力进行调整的方式来构成。作为压力调整单元,例如可以举出阀(也称为“压力调整阀”)、背压阀、基于泵的加压、以及它们的组合。
原料液管线优选具备设置在原料液管线上的温度调整单元。原料液管线上的温度调整单元能够辅助进行将原料液与驱动溶液的温度差调整为10℃以内的操作。更优选按照通过使原料液管线具有循环结构而使温度调整单元能够在正渗透膜组件的评价前后和评价中对原料液的温度进行调整的方式来构成。作为温度调整单元,例如可以举出套管式热交换器、温度调节用冷却器、加热器等。
原料液管线优选进一步具备设置在原料液管线上的、选自由可以对原料液的物理压力、温度、流量、电导率或折射率进行测定的压力传感器、温度传感器、流量传感器、电导率传感器及折射率传感器组成的组中的至少一者。通过使原料液管线具有这些传感器,可更容易对原料液的各物理参数进行控制,因此能够在更短时间内精度更好地进行评价。这些传感器可以配置在正渗透膜组件的前后的任一方,也可以配置在前后两方。
〈驱动溶液管线〉
驱动溶液管线将驱动溶液罐与正渗透膜组件连接,按照能够利用驱动溶液供给单元将驱动溶液从驱动溶液罐通过驱动溶液管线供给至正渗透膜组件的方式来构成。作为驱动溶液供给单元,例如可以为泵(下文中也称为“驱动溶液供给泵”)。驱动溶液管线进一步优选按照能够由正渗透膜组件回收驱动溶液并返回至驱动溶液罐中并再次供给至正渗透膜组件(进行循环)的方式来构成。
驱动溶液管线更优选具有在与正渗透膜组件连接前能够使驱动溶液在正渗透膜组件外循环的循环结构,并且具备驱动溶液旁路管线(其构成驱动溶液管线的循环结构的一部分且能够在正渗透膜组件上拆装)。驱动溶液管线通过具有正渗透膜组件外的循环结构,由此在与正渗透膜组件连接前更容易对驱动溶液的物理压力、温度、流量等物理参数进行调整。另外,通过具有驱动溶液旁路管线,能够使物理参数调整完毕的驱动溶液的流路与正渗透膜组件连接,因此能够在更短时间内精度更好地进行评价。关于其他优点也与原料液旁路管线相同。
驱动溶液管线具备设置在驱动溶液管线上、在正渗透膜组件的评价前后和评价中能够对驱动溶液进行物理加压的压力调整单元。压力调整单元按照藉由正渗透膜将驱动溶液的物理压力相对于原料液的物理压力差在大于0kPa且为200kPa以下的范围内调整为恒定的方式来构成。驱动溶液管线进一步具备设置在驱动溶液管线上、能够对驱动溶液的物理压力进行测定的压力传感器。由此,更容易将物理压力差调整为恒定。作为压力调整单元,例如可以举出阀(也称为“压力调整阀”)、基于泵的加压、以及它们的组合。
驱动溶液管线优选具备设置在驱动溶液管线上的温度调整单元。驱动溶液管线上的温度调整单元能够辅助进行将原料液与驱动溶液的温度差调整为10℃以内的操作。更优选按照通过使驱动溶液管线具有循环结构而使温度调整单元能够在正渗透膜组件的评价前后和评价中对驱动溶液的温度进行调整的方式来构成。作为温度调整单元,例如可以举出套管式热交换器、温度调节用冷却器、加热器等。
驱动溶液管线优选在驱动溶液管线上进一步具备选自由能够对驱动溶液的温度、流量、电导率或折射率进行测定的选自由温度传感器、流量传感器、电导率传感器和折射率传感器组成的组中的至少一者。通过使驱动溶液管线具有这些传感器,可更容易对驱动溶液的各物理参数进行控制,因此能够在更短时间内精度更好地进行评价。这些传感器可以配置在正渗透膜组件的前后的任一方,也可以配置在前后两方。
驱动溶液管线和/或上述驱动溶液罐优选进一步具备浓度调整单元,该浓度调整单元能够进行从驱动溶液中除去溶剂、或者向驱动溶液中添加高浓度的驱动溶液、或者添加驱动溶质中的至少一者的操作。驱动溶液管线和/或上述驱动溶液罐具有循环结构的情况下,通过使驱动溶液管线具备浓度调整单元,能够使进行循环的驱动溶液的浓度有效地再生,因此能够精度更高地进行评价。作为从驱动溶液中除去溶剂的手段,例如可以举出将溶剂从驱动溶液中蒸发除去的蒸发单元。蒸发单元优选为膜蒸馏以外的单元,例如可以为蒸馏工艺、减压蒸馏工艺、自然干燥工艺等。高浓度的驱动溶液中的驱动溶质的浓度只要为比通过正渗透膜组件而被稀释的驱动溶液中的浓度更高的浓度即可,也可以为饱和溶液。作为向驱动溶液中添加高浓度的驱动溶液、或者添加驱动溶质的方法,可以添加包含与驱动溶质相同或不同的溶质的溶液。例如在驱动溶质为NaCl的情况下,可以举出添加数滴NaCl的饱和溶液作为相同溶质的方法。或者在NaCl的1质量%水溶液为驱动溶液的情况下,可以举出添加根据浓度而使渗透压高于NaCl的MgCl2的10质量%驱动溶液等作为不同溶质的方法。本公开中,从能够容易进行评价结果的分析、能够在更短时间内高精度地进行测定的方面出发,优选添加驱动溶质相同的高浓度的驱动溶液对浓度进行控制。作为添加高浓度的驱动溶液的手段,例如可以举出:直接添加到罐中;以及利用泵从罐中输送到其他系统中,通过蒸发单元等进行浓缩后返回到罐中。
本公开的评价装置只要具备至少一组原料液管线和驱动溶液管线即可,优选具备复数组,能够对复数个正渗透膜组件进行并列评价。具备复数组原料液管线和驱动溶液管线的情况下,评价效率飞跃性地提高,容易从复数个正渗透膜组件组中抽取出性能差的正渗透膜组件。
〈控制装置〉
本公开的评价装置优选按照下述方式构成:利用设置在驱动溶液管线上的包括压力传感器的各传感器对所测定的值和时间进行实时监控,保存在数据库中,能够对评价前的溶液循环时的原料液或驱动溶液或者这两者的值与正渗透膜组件评价时的值之差进行检测。由此,如下文所述,能够按照对原料液和驱动溶液的物理参数进行实时监控并对其进行维持的方式来构成,因此能够精度更好地进行评价。
本公开的评价装置可以按照下述方式来构成:其进一步具备控制装置,该控制装置可对选自由原料液和驱动溶液的物理压力差、温度、流量、最低流量、电导率以及折射率组成的组中的至少一种物理参数进行实时监控并对其进行维持。例如在原料液管线上具备压力调整单元、压力传感器及流量传感器、并且在驱动溶液管线上进一步具备流量传感器的情况下,评价装置可以进一步具备与原料液管线及驱动溶液管线上的各自的压力传感器、流量传感器和压力调整单元、以及原料液供给单元和驱动溶液供给单元结合的控制装置。并且,控制装置优选按照对于原料液和驱动溶液的物理压力差、流量、以及最低流量进行实时比较的方式来构成。此外,控制装置优选按照可控制各自的压力调整单元、原料液供给单元和驱动溶液供给单元的方式来构成,以维持原料液和驱动溶液的所期望的物理压力差、以及最低流量以上的流量。由此,能够使各物理参数稳定、波动少、进行精度更好的评价。
在对物理压力差进行实时比较的情况下,控制装置优选按照将实时物理压力差维持在所期望的物理压力差±1kPa以内的方式来构成。
控制装置可以按照基于所使用的正渗透膜组件、原料液以及驱动溶液等的信息的输入对于原料液和驱动溶液的物理压力、温度以及流量等物理参数中的至少一者进行控制的方式来构成。例如,控制装置优选按照下述方式构成:通过输入正渗透膜组件内的原料液供给部和驱动溶液供给部的截面积的信息、所期望的物理压力差、以及所期望的原料液的最低流量,在正渗透膜组件评价前确定驱动溶液的压力和流量并预先进行控制。由此,能够使各物理参数稳定、波动少、进行精度更好的评价。
在对物理压力差等物理参数进行实时控制的情况下,控制装置优选包括按照执行比例积分微分控制(PDI控制)运算法的方式构成的处理器。由此,能够使各物理参数稳定、波动少、进行精度更好的评价。PID控制是控制工程中的反馈控制的一种,是通过输出值与目标值的偏差、其积分和微分的3个要素来进行输入值的控制的控制方法。例如可以按照下述方式来构成:对原料液和驱动溶液的物理压力差、流量、以及最低流量进行实时监控(输出值),根据与所期望的物理压力差和最低流量以上的所期望的流量(目标值)的偏差、其积分和微分,对各自的压力调整单元、原料液供给单元和驱动溶液供给单元的操作量(输入值)进行控制。
《正渗透膜组件的评价方法和评价装置的示例》
图1是本公开的评价方法中的正渗透膜的截面的示意图。如图1中示意性示出,例如在由多孔质支持体(11a)和分离功能层(11b)构成的正渗透膜(11)中,假设将驱动溶液供给至多孔质支持体(11a)侧的空间(10a),将原料液供给至分离功能层(11b)侧的空间(10b)的情况。需要说明的是,虚线箭头的方向表示驱动溶液的流动方向,实线箭头的方向表示原料液的流动方向。图1中按照驱动溶液与原料液并流的方式绘制,但也可以为对流(向流)。驱动溶液与原料液藉由正渗透膜(11)接触,产生渗透压差。溶剂基于渗透压差从原料液中朝向溶剂移动方向(P1)移动至驱动溶液中。另一方面,朝向物理压力施加方向(P2)、也就是将多孔质支持体侧作为正(高压),将驱动溶液与原料液的物理压力差按照大于0kPa且为200kPa以下的范围内的方式调整为恒定,同时对正渗透膜组件的性能进行评价。
图2是示出使用了本公开的评价装置的正渗透膜组件的评价方法的示例的示意图。图2中,正渗透膜组件(10)具有由多孔质支持体和分离功能层(未图示)构成的正渗透膜(11),正渗透膜组件内的空间通过正渗透膜被分离成多孔质支持体侧的空间(10a)和分离功能层侧的空间(10b)。分别准备原料液管线(20)和驱动溶液管线(30)。原料液管线(20)中,作为用于将原料液从原料液罐(21)向正渗透膜组件送液的原料液供给单元,具备原料液供给泵(22)。原料液管线(20)按照下述方式构成:其与分离功能层侧的空间(10b)进行流体连接,从正渗透膜组件回收原料液,再次返回到原料液罐中,能够进行循环。驱动溶液管线(30)中,作为用于将驱动溶液从驱动溶液罐(31)向正渗透膜组件送液的驱动溶液供给单元,具备驱动溶液供给泵(32)。驱动溶液管线(30)按照下述方式构成:其与多孔质支持体侧的空间(10a)进行流体连接,从正渗透膜组件回收驱动溶液,再次返回到驱动溶液罐中,能够进行循环。另外,驱动溶液管线(30)在从正渗透膜组件回收驱动溶液的管线上具备作为对驱动溶液的物理压力进行调整的压力调整单元的压力调整阀(33)、以及对驱动溶液的物理压力进行测定的压力传感器(34)。压力调整阀(33)和压力传感器(34)按照下述方式构成:其与控制装置(未图示)连接,对原料液和驱动溶液的物理压力差进行实时比较,使多孔质支持体侧为正,将物理压力差在大于0kPa且为200kPa以下的范围内调整为恒定。
图3是示出中空纤维膜组件的示例的示意图。图3中,正渗透膜组件(10)是具备由正渗透膜(11)构成的中空纤维束的中空纤维膜组件。正渗透膜(11)的中空纤维在外侧具有多孔质支持体(对应于图1中的11a)、在内侧具有分离功能层(对应于图1中的11b)。中空纤维束被填充在筒状体的组件外壳内,将中空纤维束的两端利用接合剂固定部(14)固定在组件外壳内。其中,接合剂固定部(14)分别按照不堵塞中空纤维的两端的孔的方式进行固化。由此,组件外壳内的空间被分离成多孔质支持体(11a)侧的空间(10a)、以及分离功能层(11b)侧的空间(10b)。组件外壳进一步在其两端具有与中空纤维的内侧(即分离功能层侧的空间(10b))进行流体连通的内侧导管(12)、并且在其侧面具有与中空纤维的外侧(即多孔质支持体侧的空间(10a))进行流体连通的外侧导管(13)。可以通过内侧导管(12)将原料液导入到分离功能层侧的空间(10b),从分离功能层侧的空间(10b)取出原料液。另外,可以通过外侧导管(13)将驱动溶液导入到多孔质支持体侧的空间(10a),从多孔质支持体侧的空间(10a)取出驱动溶液。在中空纤维的内侧流动的原料液与在外侧流动的驱动溶液可以仅藉由中空纤维膜相接。中空纤维膜组件具有有效膜面积部分(15)作为承担分离功能的部分。图3中,有效膜面积部分(15)是填充了中空纤维束的部分中除了接合剂固定部(14)的部分以外的实质上承担分离功能的部分。需要说明的是,图3中,图示出了分离功能层位于内部的中空纤维,因此有效膜面积基于中空纤维的内表面积的合计而计算出。在分离功能层配置在外部的中空纤维的情况下(未图示),则基于中空纤维的外表面积的合计进行计算。
图4是示出使用本公开的评价装置的中空纤维膜组件的评价方法的示例的示意图。图4中,正渗透膜组件(10)为上述图3中说明的中空纤维膜组件。中空纤维膜组件具有由中空纤维(该中空纤维由多孔质支持体和分离功能层构成)构成的正渗透膜(11),正渗透膜组件内的空间利用正渗透膜被分隔成多孔质支持体侧的空间和分离功能层侧的空间。分别准备原料液管线(20)和驱动溶液管线(30)。原料液管线(20)中,作为用于将原料液从原料液罐(21)向中空纤维膜组件进行送液的原料液供给单元,具备原料液供给泵(22)。原料液管线(20)按照下述方式构成:其与分离功能层侧的空间进行流体连接,从中空纤维膜组件回收原料液,再次返回到原料液罐中,能够进行循环。驱动溶液管线(30)中,作为用于将驱动溶液从驱动溶液罐(31)向中空纤维膜组件进行送液的驱动溶液供给单元,具备驱动溶液供给泵(32)。驱动溶液管线(30)按照下述方式构成:其与多孔质支持体侧的空间进行流体连接,从中空纤维膜组件回收驱动溶液,再次返回到驱动溶液罐中,能够进行循环。另外,驱动溶液管线(30)在从中空纤维膜组件回收驱动溶液的管线上具备作为对驱动溶液的物理压力进行调整的压力调整单元的压力调整阀(33)、以及对驱动溶液的物理压力进行测定的压力传感器(34)。压力调整阀(33)和压力传感器(34)按照下述方式构成:其与控制装置(未图示)连接,对原料液和驱动溶液的物理压力差进行实时比较,使多孔质支持体侧为正,将物理压力差在大于0kPa且为200kPa以下的范围内调整为恒定。
实施例
《测定方法》
〈支持膜的尺寸〉
支持膜为中空纤维支持膜的情况下,作为支持膜的尺寸,对内径、外径以及膜厚进行测定。在中空纤维支持膜的情况下,利用垂直于膜面方向(长度方向)的面进行切割,使用所得到的截面的光学显微镜照片(截面图像)对尺寸进行测定。利用尺测定该截面图像的外径和内径。另外,将外径与内径之差除以2,由此计算出膜厚。此处所说的外径和内径分别为中空纤维的外直径和内直径。关于支持膜的内径、外径以及膜厚,以在仅为中空纤维支持膜的状态下测定作为原则,但也可以代用在正渗透膜的状态(在中空纤维支持膜的内面上具有分离功能层的状态)下测定的值。需要说明的是,即使在正渗透膜的状态下进行测定,也为在仅为中空纤维支持膜的状态下进行测定时的误差范围内,确认到它们实质上相同。
《正渗透膜的制造例》
〈制造例1〉
中空纤维支持膜的制作:
作为纺丝原液,制备由聚砜(Solvay Specialty polymers制造、Udel-P3500)19质量%、N-甲基-2-吡咯烷酮(富士胶片和光纯药株式会社制)61质量%、以及四甘醇(东京化成株式会社制)20质量%构成的均匀的聚合物溶液。在装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中填充上述原液。使40℃的原液和25℃的内部凝固液(水)从双喷丝头中排出,在温度调节为30℃、相对湿度98%的空气中移动250mm。其后在充满30℃的水的凝固浴(外部凝固液)中凝固,使用作为转辊的自由辊以张力20g进行卷取,得到中空纤维支持膜。所得到的中空纤维支持膜的外径为1.02mm、内径为0.62mm、膜厚为0.20mm。
支持膜组件的制作:
将上述中空纤维支持膜130根切割成120mm,之后填充在20mm径、100mm长的圆筒型塑料外壳中,将两端部用接合剂固定后进行切断,使端面开口,由此制作有效长度为80mm、有效膜内表面积为0.02m2的支持膜组件。
分离功能层的形成:
在上述支持膜组件的中空纤维内侧通入包含间苯二胺2.0质量%、以及月桂基硫酸钠0.15质量%的水溶液(第1溶液)20分钟。通液完成后,使第1溶液通过自然落下从组件下部的配管中排出,之后在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下,将支持膜组件的外侧部减压至90kPaG,保持1分钟减压。其后在中空纤维的内侧使空气流动1分钟,除去剩余的第1溶液。接着向中空纤维的内侧通入含有均苯三酰氯0.20质量%的环己烷溶液(第2溶液)2分钟,进行界面聚合,在中空纤维的内表面上形成分离功能层。其后通过流通氮气而除去剩余的第2溶液,其后在中空纤维的内侧流通85℃的热水30分钟。其后将组件以内外开放状态放入高压釜(株式会社Tomy Seiko制SX-500)中,向库内继续供给121℃的高温水蒸气20分钟。进一步将中空纤维的内侧用20℃的水进行30分钟水洗,由此得到正渗透膜组件。
〈制造例2〉
中空纤维支持膜的制作:
作为纺丝原液,制备由末端羟基化的聚醚砜(BASF制造、Ultrason E2020PSR)18质量%和N,N-二甲基乙酰胺(富士胶片和光纯药株式会社制)80质量%构成的均匀的聚合物溶液。在装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中填充上述原液。使40℃的原液和45℃的内部凝固液从双喷丝头中排出,在温度调节为30℃、相对湿度98%的空气中移动200mm。其后在充满50℃的水的凝固浴(外部凝固液)中凝固,使用作为转辊的自由辊以张力10g进行卷取,得到中空纤维支持膜。此时,作为内部凝固液,使用由水50质量%和四甘醇50质量%构成的溶液。所得到的中空纤维支持膜的外径为1.00mm、内径为0.70mm、膜厚为0.15mm。
支持膜组件的制作和分离功能层的形成:
除了使用上述中空纤维支持膜以外,与实施例1同样地制作正渗透膜组件。
〈制造例3〉
在分离功能层的形成中,不进行基于高压釜的处理,除此以外与制造例1同样地制作正渗透膜组件。
需要说明的是,发现了制造例1为稳定地得到具有高性能的正渗透膜组件的方法、制造例2为不稳定地得到具有高性能的正渗透膜组件的方法、制造例3为稳定地得到具有中间性能的正渗透膜组件的方法。本实施方式中的高性能是指在基本性能评价中在膜间差压20kPa(驱动溶液侧为高压)下的RSF/Flux的值为0.04g/L(g/kg)以下的情况,低性能是指RSF/Flux的值为0.08g/L(g/kg)以上的情况,中间性能是指RSF/Flux的值大于0.04g/L(g/kg)且小于0.08g/L(g/kg)的情况。
《正渗透膜评价装置》
以下示出能够构成正渗透膜评价装置的装置的一例,但本发明并不限于以下的装置例。
温度调节用冷却器:NCC-3000C(东京理科器株式会社)、温度调节范围-10~80℃套管式热交换器:HEX-MHE-20A-200-T(MDI株式会社)、全钛
泵:GJ系列(三和通商株式会社)磁力齿轮泵
压力传感器:GP-M系列(GP-M010T)(株式会社基恩士)
流量传感器:FD-X系列(FD-XS8)(株式会社基恩士)
天平:EA715CA-22(A&D)
电导率传感器:DS70系列(株式会社堀场制作所)在线型
折射率传感器:L-Rix系列(L-Rix 5200)(Anton-Paar社)在线型
温度传感器:在线温度传感器L型(东邦电子株式会社)
背压阀:44-2300系列(TESCOM公司)用电动机控制开闭度
数据记录器:GL840系列(Graphtec株式会社)
《实施例1~20、比较例1~4和参考例1》
正渗透膜评价装置使用上述各设备按下述方式构成。首先准备原料液罐、以及将原料液罐与正渗透膜组件连接的原料液管线。关于原料液罐和驱动溶液罐,在其下方具备上述天平。天平能够测定原料液和驱动溶液罐的重量变化,基于原料液的重量变化,能够测定透水性。在原料液管线上设置用于将原料液从原料液罐供给至上述制造例中制作的正渗透膜组件的上述泵、以及用于测定原料液的流量的流量计。原料液管线具有在与正渗透膜组件连接前能够事先使原料液循环的旁路管线。另外,在原料液管线上,在组件的入口侧和出口侧分别设置一个对原料液的物理压力进行测定的上述压力传感器。上述温度调节用冷却器的热介质按照进入到上述套管式热交换器中的方式进行连接,按照在套管热交换器的内侧流通原料液管线的方式进行配置。在离开套管热交换器的原料液管线上设置用于测定原料液的温度的温度计。由此,原料液在进入正渗透膜组件之前进行温度调节。关于原料液的流向,为离开原料液罐并依序通过泵、流量计、压力计(入口侧压力)、热交换器、温度计、正渗透膜组件、压力计(出口侧压力)、之后返回到原料液罐中的流向。准备驱动溶液罐、以及将驱动溶液罐与正渗透膜组件连接的驱动溶液管线。驱动溶液管线具有在与正渗透膜组件连接前能够事先使驱动溶液循环的旁路管线。在驱动溶液管线上设置将驱动溶液从驱动溶液罐供给至正渗透膜组件的上述泵、以及用于测定驱动溶液的流量的流量计。在驱动溶液管线上设置用于对驱动溶液进行物理加压、调整原料液与驱动溶液的物理压力差的上述背压阀。另外,在驱动溶液管线上,在组件的入口侧和出口侧分别设置一个测定驱动溶液的物理压力的上述压力传感器。上述温度调节用冷却器的热介质按照进入到上述套管式热交换器中的方式进行连接,按照在套管热交换器的内侧流通原料液管线和驱动溶液管线的方式进行配置。在离开套管热交换器的驱动溶液管线上设置用于测定驱动溶液的温度的温度计。由此,驱动溶液在进入正渗透膜组件之前进行温度调节。关于驱动溶液的流向,为离开驱动溶液罐并依序通过泵、流量计、压力计(入口侧压力)、热交换器、温度计、正渗透膜组件、压力计(出口侧压力)以及背压阀、之后返回到驱动溶液罐中的流向。将该正渗透膜评价装置用于以下说明的实施例1~20、比较例1~4、以及参考例1的正渗透膜的基本性能评价中。
〈正渗透膜的基本性能评价〉
对于制造例1~3中得到的正渗透膜,在以下的条件下进行正渗透运转后,求出透水性(Flux)和盐反向扩散量(RSF),计算出盐透过性(RSF/Flux)。
原料液:纯净水、25℃、流量约88mL/min(线速度约3.7cm/秒、停留时间约2秒)、溶液量3L
驱动溶液:3.5质量%的氯化钠水溶液、25℃、流量390mL/min(线速度约3.7cm/秒、停留时间约2秒)、溶液量3L
物理压力差:20kPa、事先在旁路管线中循环、利用驱动溶液侧的背压阀进行调整
温度:事先使用套管式热交换器和温度调节用冷却器进行调整
运转时间:从原料液起开始通液,其后进行驱动溶液的通液,驱动溶液从组件中初次排出后20分钟
其中,实施例7中,将原料液的温度调整为15℃、将驱动溶液的温度调整为30℃。
向驱动溶液中添加饱和氯化钠水溶液,一边将驱动溶液的浓度维持恒定一边进行正渗透运转。关于膜间差压力,操作驱动溶液侧的背压阀,按照驱动溶液侧(正渗透膜的支持膜侧)为正(高压)的方式进行设定。各测定对于利用相同制造法制作的5个组件分别进行一次。其中,关于参考例1,对于与实施例1同样地制作的1个组件进行5次评价。实施例19和20、以及比较例4中,制作制造方法不同的两种组件,一种制作3个、另一种制作2个,合计制作5个,分别各进行1次测定。由所得到的5个RSF/Flux值计算出平均值和标准偏差,将标准偏差除以平均值,由此计算出变异系数,以百分数来表示。
《实施例21和22》
关于实施例21和22,在正渗透膜的基本性能评价中,使用由下述结构形成的正渗透膜装置。首先准备原料液罐、以及将原料液罐与正渗透膜组件连接的原料液管线。关于原料液罐和驱动溶液罐,在其下方具备上述天平。天平能够测定原料液和驱动溶液罐的重量变化,基于原料液的重量变化,能够测定透水性。在原料液管线上设置用于将原料液从原料液罐供给至上述制造例中制作的正渗透膜组件的上述泵、以及用于测定原料液的流量的流量计。原料液管线具有在与正渗透膜组件连接前能够事先使原料液循环的旁路管线。另外,在原料液管线上,在组件的入口侧和出口侧分别设置一个对原料液的物理压力进行测定的上述压力传感器。此外,在原料液管线上,在组件的入口侧和出口侧分别设置一个对原料液的电导率进行测定的上述电导率传感器。上述温度调节用冷却器的热介质按照进入到上述套管式热交换器中的方式进行连接,按照在套管热交换器的内侧流通原料液管线的方式进行配置。在离开套管热交换器的原料液管线上设置用于测定原料液的温度的温度计。由此,原料液在进入正渗透膜组件之前进行温度调节。关于原料液的流向,为离开原料液罐并依序通过泵、流量计、电导率计(入口侧电导率)、压力计(入口侧压力)、热交换器、温度计、正渗透膜组件、压力计(出口侧压力)、电导率计(出口侧电导率)、之后不返回到原料液罐而被回收到其他罐中的单向通过的流向。在其他罐的下方设置天平,对单向通过而出来的原料液的重量进行测定。准备驱动溶液罐、以及将驱动溶液罐与正渗透膜组件连接的驱动溶液管线。驱动溶液管线具有在与正渗透膜组件连接前能够事先使驱动溶液循环的旁路管线。在驱动溶液管线上设置将驱动溶液从驱动溶液罐供给至正渗透膜组件的上述泵、以及用于测定驱动溶液的流量的流量计。在驱动溶液管线上设置用于对驱动溶液进行物理加压、调整原料液与驱动溶液的物理压力差的上述背压阀。另外,在驱动溶液管线上,在组件的入口侧和出口侧分别设置一个测定驱动溶液的物理压力的上述压力传感器。上述温度调节用冷却器的热介质按照进入到上述套管式热交换器中的方式进行连接,按照在套管热交换器的内侧流通原料液管线和驱动溶液管线的方式进行配置。在离开套管热交换器的驱动溶液管线上设置用于测定驱动溶液的温度的温度计。由此,驱动溶液在进入正渗透膜组件之前进行温度调节。关于驱动溶液的流向,为离开驱动溶液罐并依序通过泵、流量计、压力计(入口侧压力)、热交换器、温度计、正渗透膜组件、压力计(出口侧压力)以及背压阀、之后返回到驱动溶液罐中的流向。
关于实施例21和22,原料液为单向通过的流向,通过测定由正渗透膜组件排出的原料液的电导率和重量而计算出RSF。另外,通过驱动溶液的重量增加量而计算出Flux。驱动溶液预先在正渗透膜组件中进行循环和加压,其后进行原料液的通液,进行评价。关于实施例21,作为稳定化时间,将原料液最初从正渗透膜组件中排出的时刻作为0秒,将30秒后的数据用于评价。关于实施例22,不设置稳定化时间,自原料液从正渗透膜组件中排出、能够进行测定的时刻起将数据用于评价。另外,关于原料液的流量,为约30mL/min的单向通过,关于驱动溶液的流量,为约100mL/min的循环,其他为表中记载的条件,除此以外与实施例1同样地实施评价。关于包括评价后的装置清洗、原料液的浓度调整在内的评价间隔所需要的时间,在实施例1中需要10分钟以上,与之相对,在实施例21和22中为约2分钟以内。
关于RSF的计算,在无机盐的情况下,使用预先制作的校正曲线,根据利用电导率计测定的电导率的值计算出从驱动溶液侧移动到原料液侧的驱动溶质的重量,由此求出RSF。在参与电导率的成分具有复数种的情况下,使用Thermo Fishier Scientific公司制造的ICP-MS(电感耦合高频等离子体质量分析)装置、型号名“iCAP Q”连续地测定从作为测定对象的驱动溶质中电离出的阳离子的量,由此同样地求出RSF。例如在参考例1中,通过测定Na+而进行计算。在实施例17中,关于RSF测定对象,通过测定NaCl的Na+而进行计算。在有机物的情况下,关于RSF的计算,使用预先制作的校正曲线,根据通过气相色谱测定而测定出的各峰的面积值计算出从驱动溶液侧移动到原料液侧的驱动溶质的重量,由此求出RSF。需要说明的是,正渗透膜的性能取决于膜间差压,驱动溶液侧越为高压,从驱动溶液中移动到原料液中的盐的量越增大。这是由于与正渗透处理同时且向相反的方向施加所谓的反渗透处理(即与渗透压之差相反地施加压力)。
〈模拟液运转〉
接着,为了确认制造例1~3中得到的正渗透膜的实用性能,在以下的条件下进行正渗透处理。在上述正渗透膜组件的基本性能评价后,将正渗透膜组件用水进行5小时以上清洗,进行下述模拟液的5倍浓缩。测定时对5个各组件分别进行1次,共计进行5次。其中,关于参考例1,对1个组件进行5次评价。
原料液:向20质量%的蔗糖水溶液中加入氯化镁,按照液中的Mg2+离子浓度达到60质量ppm的方式进行稀释,准备模拟液。初期温度20℃、流量约88mL/min(线速度约3.7cm/秒、停留时间约2秒)、溶液量10L
驱动溶液:30质量%的氯化镁水溶液、初期温度25℃、流量390mL/min(线速度约3.7cm/秒、停留时间约2秒)、溶液量10L
物理压力差:不进行调整,使其发展。其中,将原料液、驱动溶液用管泵进行送液,由此产生脉动,施加与之相伴的压力变动。通过脉动施加的压力也取决于溶液的粘度,因此物理压力差经时地发生变化。
温度:不进行调整,使其发展,外部环境温度25℃
运转时间:按照在原料液侧和驱动溶液罐中可以预先根据液面计算出内液量的方式刻划刻度,根据原料液罐的液面的推移测定水的移动量。根据水从原料液向驱动溶液中的移动量进行计算,在进行了约5倍浓缩时(原料液达到了2L的时刻)停止运转,分别测定水和各盐的移动量。
在测定中,向稀释的驱动溶液中分次少量添加饱和浓度的驱动溶液,由此保持初期浓度,按该方式进行设定,在25℃进行测定。为了计算出盐的移动量,使用ThermoFishier Scientific公司制造的电感耦合等离子体-质量分析(ICP-MS)、型号“iCAP Q”测定阳离子(来自作为驱动溶液的溶质的氯化镁的Mg2+离子)的量。
〈模拟液浓缩后的Mg浓度评价:实用上的偏差评价〉
作为实用上的偏差评价的基准,利用各5个组件(参考例1为1个×5次)将模拟液浓缩后,求出从驱动溶液中扩散到原料液中的Mg2+离子浓度的最大值与最小值之差、即5个(参考例1为5次)组件中显示出最高值的结果与显示出最低值的结果之差,按下述基准A~C进行评价。将结果示于表1。
A:浓缩后的原料液中的Mg2+离子浓度的最大值与最小值之差小于100质量ppm的情况
B:浓缩后的原料液中的Mg2+离子浓度的最大值与最小值之差为100质量ppm以上且小于500质量ppm的情况
C:浓缩后的原料液中的Mg2+离子浓度的最大值与最小值之差为500质量ppm以上的情况
〈评价精度的判定〉
根据正渗透膜的基本性能评价结果和模拟液运转的实用上的偏差的结果对评价精度进行评价。在正渗透膜组件的基本性能评价结果能够精度良好地对正渗透膜的实用性能进行评价的情况下,在基本性能评价结果的RSF/Flux变异系数为20%以下时,应该具有模拟液中的偏差也低(评价A)的倾向;为20%~40%时,即使为模拟液,应该也具有一定程度的偏差(评价B);大于40%以上时,应该具有模拟液中的偏差也大(评价C)的倾向。因此,将符合该倾向的情况作为精度良好(B),其中,将基本性能评价结果的RSF/Flux变异系数为10%以下、能够更好地评价性能的情况作为精度优(A)。将不符合该倾向的情况作为精度不良(C)。
将测定和评价结果记载于下述表1~4中。表中的简称如下所述。
FS:Feed Solution(原料液)
DS:Draw Solution(驱动溶液)
NaCl:氯化钠(水溶液)
MgCl2:氯化镁(水溶液)
MgSO4:硫酸镁(水溶液)
IPA:异丙醇(水溶液)
MeCN:乙腈
Figure BDA0003709683150000351
Figure BDA0003709683150000361
[表3]
Figure BDA0003709683150000371
[表4]
Figure BDA0003709683150000372
如表3和表4所示,在实施例的评价方法中,对正渗透膜的实用性能精度良好地进行了评价。在比较例1的评价方法中,由于驱动溶液的压力为常压(0kPa),因此未能精度良好地进行评价。在比较例2的评价方法中,驱动溶液的压力为常压(0kPa),虽为对原料液进行了加压(20kPa)的条件,但未能精度良好地进行评价。在比较例3的评价方法中,驱动溶液的压力高、为350kPa,因此可认为分离功能层发生了剥离或破坏。参考例1为通过对同一组件反复进行测定而排除因组件的个体差异所致的偏差的示例,显示出在本公开的评价方法中,性能评价中的变异系数小,评价精度高。
工业实用性
本公开的评价方法和评价装置能够用于正渗透膜的实用性能的测定,特别是能够适宜地用于包括支持膜和分离功能层的正渗透膜的实用性能的测定。
符号的说明
10 正渗透膜组件
10a 多孔质支持体侧的空间
10b 分离功能层侧的空间
11 正渗透膜
11a 多孔质支持体
11b 分离功能层
12 内侧导管
13 外侧导管
14 接合剂固定部
15 有效膜面积部分
20 原料液管线
21 原料液罐
22 原料液供给泵
30 驱动溶液管线
31 驱动溶液罐
32 驱动溶液供给泵
33 压力调整阀
34 压力传感器
100 正渗透膜组件的评价系统
P1 溶剂移动方向
P2 物理压力施加方向

Claims (34)

1.一种正渗透膜组件的评价方法,其是具有被正渗透膜隔开的空间的正渗透膜组件的评价方法,其中,
所述正渗透膜具有具备多孔质支持体的支持膜、以及设于所述多孔质支持体上的分离功能层,
所述方法包括下述工序:
分别准备将含有溶剂的原料液向所述正渗透膜组件中送液的原料液管线、以及将渗透压高于所述原料液的驱动溶液向所述正渗透膜组件中送液的驱动溶液管线的工序;
将所述正渗透膜组件的所述空间中的所述分离功能层侧的空间与所述原料液管线连接、并且将所述多孔质支持体侧的空间与所述驱动溶液管线连接的工序;以及
藉由所述正渗透膜使所述原料液与所述驱动溶液对流或并流,使所述多孔质支持体侧为正并将所述正渗透膜间的物理压力差在大于0kPa且为200kPa以下的范围内调整至恒定,同时使所述原料液中的溶剂移动到所述驱动溶液中的工序。
2.如权利要求1所述的方法,其中,在将所述正渗透膜组件与所述原料液管线和所述驱动溶液管线连接的工序之前,进一步包括:
一边使所述驱动溶液在所述正渗透膜组件外循环一边将所述驱动溶液的物理压力调整至大于0kPa且为200kPa以下的工序。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述物理压力差为20kPa~100kPa。
4.如权利要求1或2所述的方法,其中,在将所述正渗透膜组件与所述原料液管线和所述驱动溶液管线连接的工序之前,进一步包括:
将所述原料液与所述驱动溶液的温度差调整为10℃以内的工序。
5.如权利要求1或2所述的方法,其中,在将所述正渗透膜组件与所述原料液管线和所述驱动溶液管线连接的工序之前,进一步包括:
进行调整的工序,通过调整所述原料液与所述驱动溶液的流量,以使得在连接所述正渗透膜组件后,所述分离功能层侧的空间中的所述原料液的停留时间与所述多孔质支持体侧的空间中的所述驱动溶液的停留时间之差为20秒以内。
6.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述溶剂为水。
7.如权利要求6所述的方法,其中,向所述正渗透膜组件供给所述原料液之后供给所述驱动溶液。
8.如权利要求1或2所述的方法,其中,被供给至所述正渗透膜组件并离开所述正渗透膜组件后的包含所述原料液的溶液不返回到所述原料液罐中。
9.如权利要求8所述的方法,其中,对于所述原料液与被供给至所述正渗透膜组件并离开所述正渗透膜组件后的包含所述原料液的溶液的选自由电导率、折射率、总有机碳、化学需氧量、生化需氧量、吸光度以及透射率组成的组中的至少一者的差量进行测定,将该项目与所述驱动溶液进行比较,由此对所述正渗透膜的性能进行评价。
10.如权利要求8所述的方法,其中,自所述原料液首次从所述正渗透膜组件中排出的时刻起10秒以后开始进行评价。
11.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述驱动溶液中包含的驱动溶质为选自无机盐和亲水性有机化合物中的至少一者。
12.如权利要求11所述的方法,其中,所述驱动溶质的数均分子量为20~300。
13.如权利要求11所述的方法,其中,所述驱动溶质包含1价盐。
14.如权利要求11所述的方法,其中,所述驱动溶质包含碳原子数1~4的醇和/或乙腈。
15.如权利要求11所述的方法,其中,以所述驱动溶液的总质量为基准,所述驱动溶质的浓度为1质量%以上。
16.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述正渗透膜组件为中空纤维膜组件。
17.一种评价装置,其是具有正渗透膜的正渗透膜组件的评价装置,其具备:
存储原料液的原料液罐;
原料液管线,将所述原料液罐与所述正渗透膜组件连接;
原料液供给单元,将所述原料液从所述原料液罐通过所述原料液管线供给至所述正渗透膜组件;
驱动溶液罐,存储渗透压高于所述原料液的驱动溶液;
驱动溶液管线,将所述驱动溶液罐与所述正渗透膜组件连接;
驱动溶液供给单元,将所述驱动溶液从所述驱动溶液罐通过所述驱动溶液管线供给至所述正渗透膜组件;
压力调整单元,其是设置在所述驱动溶液管线上并能够在正渗透膜组件评价前后和评价中对所述驱动溶液进行物理加压的压力调整单元,其按照藉由所述正渗透膜将所述驱动溶液的物理压力相对于所述原料液的物理压力差在大于0kPa且为200kPa以下的范围内调整为恒定的方式构成;以及
压力传感器,设置在所述驱动溶液管线上并能够对所述驱动溶液的物理压力进行测定。
18.如权利要求17所述的评价装置,其是具有正渗透膜的正渗透膜组件的评价装置,该正渗透膜具有具备多孔质支持体的支持膜、以及设置在所述多孔质支持体上的分离功能层。
19.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,所述驱动溶液管线具有在与所述正渗透膜组件连接前能够使所述驱动溶液在所述正渗透膜组件外循环的循环结构,并且具备驱动溶液旁路管线,所述驱动溶液旁路管线构成所述驱动溶液管线的所述循环结构的一部分并能够在正渗透膜组件上拆装。
20.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,所述原料液管线具有在与所述正渗透膜组件连接前能够使所述原料液在所述正渗透膜组件外循环的循环结构,并且具备原料液旁路管线,所述原料液旁路管线构成所述原料液管线的所述循环结构的一部分并能够在正渗透膜组件上拆装。
21.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,在所述原料液管线上具备选自压力调整单元和温度调节单元中的至少一者。
22.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,在所述驱动溶液管线上进一步具备温度调节单元。
23.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,在所述原料液管线上具备选自由压力传感器、温度传感器、流量传感器、电导率传感器和折射率传感器组成的组中的至少一者。
24.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,在所述驱动溶液管线上具备选自由温度传感器、流量传感器、电导率传感器和折射率传感器组成的组中的至少一者。
25.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,在所述原料液罐或所述驱动溶液罐、或者这两者中具备温度调节单元。
26.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,在所述原料液罐或所述驱动溶液罐、或者这两者中具备选自由温度传感器、电导率传感器和折射率传感器组成的组中的至少一者。
27.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,其具备复数组所述原料液管线和所述驱动溶液管线,能够对复数个正渗透膜组件进行并列评价。
28.如权利要求17或18所述的评价装置,其按照下述方式构成:对于利用所具备的各传感器测定的值和时间进行实时监控,保存在数据库中,能够对评价前的溶液循环时的所述原料液或所述驱动溶液或者这两者的值与正渗透膜组件评价时的值之差进行检测。
29.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,
在所述原料液管线上具备压力调整单元、压力传感器和流量传感器,
在所述驱动溶液管线上进一步具备流量传感器,
所述评价装置进一步具备与所述原料液管线和所述驱动溶液管线上的各自的所述压力传感器、所述流量传感器和所述压力调整单元、以及所述原料液供给单元和所述驱动溶液供给单元结合的控制装置,
所述控制装置被构成为对所述原料液和所述驱动溶液的物理压力差、流量以及最低流量进行实时比较,并被构成为对所述压力调整单元、所述原料液供给单元以及所述驱动溶液供给单元进行控制以维持所期望的物理压力差、以及所述最低流量以上的流量。
30.如权利要求29所述的评价装置,其按照将所述实时物理压力差维持在所述所期望的物理压力差±1kPa以内的方式来构成。
31.如权利要求29所述的评价装置,其按照下述方式构成:通过输入所述正渗透膜组件内的原料液供给部和驱动溶液供给部的截面积的信息、所期望的物理压力差、以及所期望的所述原料液的最低流量,能够在正渗透膜组件评价前确定所述驱动溶液的压力和流量并预先进行控制。
32.如权利要求29所述的评价装置,其中,所述控制装置包括按照执行比例积分微分控制运算法的方式构成的处理器。
33.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,所述驱动溶液管线和/或所述驱动溶液罐进一步具备浓度调整单元,所述浓度调整单元能够进行从所述驱动溶液中除去溶剂、或者向所述驱动溶液中添加高浓度的驱动溶液、或者添加驱动溶质中的至少一者的操作。
34.如权利要求17或18所述的评价装置,其中,所述正渗透膜组件为中空纤维膜组件。
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