CN115584191B - 一种聚氨酯基聚合物及其制备方法和应用、一种水性led光固化面漆涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚氨酯基聚合物及其制备方法和应用、一种水性LED光固化面漆涂料，属于光固化涂料涂装技术领域。本发明将离子液体基团引入到环氧树脂基聚合物、聚氨酯基聚合物中，能够提高环氧树脂基聚合物、聚氨酯基聚合物的水溶性，以环氧树脂基聚合物、聚氨酯基聚合物分别作为水性LED光固化涂料的底漆和面漆成分，能够有效提高涂层的硬度、耐附着性和耐溶剂性；本发明将离子液体基团引入到光引发剂的结构中，能够提高光引发剂的水溶性；同时，引发剂在LED光固化的过程中能够作为可聚合组分参与固化，其抗迁移性高，能够有效提高水性LED光固化涂料的安全性。
Description
本申请为2021年12月23日提交中国专利局、申请号为 CN202111591432.0、发明名称为“一种水性LED光固化涂料及涂装方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及光固化涂料涂装技术领域，特别涉及一种聚氨酯基聚合物及其制备方法和应用、一种水性LED光固化面漆涂料。
背景技术
随着国民经济的快速发展，我国已成为世界第一大涂料生产国和消费国，但我国涂料消费结构不尽合理，高污染的溶剂型传统涂料占有相当大的比重，而传统涂料都是以有机溶剂作为稀释剂，会释放出许多挥发性的有机溶剂(VOC)，极大地破坏了人类赖以生存的自然环境。据统计，涂料加工和生产释放出来的VOC量仅次于汽车尾气排放而位居VOV污染量的第二位。随着绿色环保的呼声越来越高，新的环保性能的涂料如无有机溶剂的水性涂料的研究成为了一个热点。现在，水性涂料在市场上已有销售，但其性能与油溶性涂料的性能还有一定的差距，然而水性涂料逐渐代替油性涂料的趋势已势不可挡，开展新型高性能的水性涂料研究具有实际的应用价值。
光固化技术作为一种新型的材料的表面处理技术，是指单体或低聚物在可见光/紫外光照射作用下可以进行聚合、交联反应后实现固化的过程。光固化技术具有高效、优质、环保、节能、可控的特性。水性光固化涂料所用树脂需要满足水溶性的要求，但现有的涂料树脂的水溶性往往较差，这使得水溶性光固化树脂的可选范围十分有限。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种聚氨酯基聚合物及其制备方法和应用、一种水性LED光固化面漆涂料。本发明将离子液体引入水性LED光固化涂料中，能够提升光固化涂料用聚合物、水性LED光固化涂料用光引发剂的水溶性。
本发明提供了离子液体在制备水性LED光固化涂料中的应用。本发明将离子液体基团引入到水性LED光固化涂料用聚合物和/或水性LED光固化涂料用光引发剂的结构中，得到了具有式A所示结构的环氧树脂基聚合物，具有式B所示结构的聚氨酯基聚合物和具有式C所示结构的光引发剂。本发明将离子液体基团引入到环氧树脂基聚合物、聚氨酯基聚合物中，能够提高环氧树脂基聚合物、聚氨酯基聚合物的水溶性，以环氧树脂基聚合物、聚氨酯基聚合物分别作为水性LED光固化涂料的底漆和面漆成分，能够有效提高涂层的硬度、耐附着性和耐溶剂性；本发明将离子液体基团引入到光引发剂的结构中，能够提高光引发剂的水溶性；同时，引发剂在LED光固化的过程中能够作为可聚合组分参与固化，其抗迁移性高，能够有效提高水性 LED光固化涂料的安全性。实施例结果表明，使用本发明环氧树脂基聚合物、聚氨酯基聚合物、水溶性光引发剂作为原料制备得到的水性LED光固化涂层具有良好的硬度、耐附着性和耐溶剂性，其VOC释放量在70～110mg/mL。
本发明提供了一种水性LED光固化涂料的涂装方法，包括以下步骤：在基底表面涂布水性LED光固化底漆涂料，依次进行第一UVLED光固化和第一干燥，得到底漆膜层；在所述底漆膜层表面涂布水性LED光固化面漆涂料，依次进行第二UVLED光固化和第二干燥，得到水性LED光固化涂层。本发明涂装后所得水性LED光固化涂层具有良好的硬度、耐附着性和耐溶剂性。
附图说明
图1为水性LED光固化涂料的涂装过程。
具体实施方式
本发明提供了离子液体在制备水性LED光固化涂料中的应用，所述应用包括制备水性LED光固化涂料用聚合物和/或水性LED光固化涂料用光引发剂。
所述离子液体具有式W所示结构：
式W中，m为1～10，优选为2～8，更优选为4～6。式W中，虚线表示连接位点。
本发明提供了一种环氧树脂基聚合物，具有式I所示结构：
式A中，R独立为CyH2y+1，y为0～20，优选为2～15，进一步优选为5～10；
Ar独立为
m为1～10，优选为2～8，更优选为4～6。
n为2～10，优选为4～8，更优选为5～6。
作为本发明的具体实施例，所述环氧树脂基聚合物的结构式优选具有式 AI、式AII、式AIII或式AIV所示结构：
本发明提供了上述环氧树脂基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
具有式A-1所示结构的环氧树脂与具有式b所示结构的离子液体进行取代反应，得到具有式c所示结构的化合物；
具有式A-3所示结构的化合物与具有式A-4所示结构的化合物进行开环加成反应，得到具有式A-5所示结构的化合物；
具有式A-5所示结构的化合物与具有式A-6所示结构的化合物进行取代反应，得到具有式A所示结构的环氧树脂基聚合物；
在本发明中，所述具有式A-1所示结构的环氧树脂与具有式A-2所示结构的离子液体进行取代反应，得到具有式A-3所示结构的化合物。
在本发明中，所述取代反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯。在本发明中，所述取代反应优选在催化剂的存在下进行，所述催化剂优选为碳酸钾。在本发明中，所述取代反应的温度优选为室温～60℃，时间优选为2～20h，更优选为5～15h。
所述取代反应后，本发明优选对所得取代反应产物依次进行洗涤、干燥和除去有机溶剂。
得到所述具有式A-3所示结构的化合物后，具有式A-3所示结构的化合物与具有式A-4所示结构的化合物进行开环加成反应，得到具有式A-5所示结构的化合物。在本发明中，所述开环加成反应的温度优选为室温～100℃，时间优选为10～36h，更优选为20～30h。
得到所述具有式A-5所示结构的化合物后，具有式A-5所示结构的化合物与具有式A-6所示结构的化合物进行取代反应，得到具有式A所示结构的环氧树脂基聚合物。在本发明中，所述取代反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为二氯甲烷。在本发明中，所述取代反应的温度优选为室温，时间优选为0.5～5h，更优选为2h。
本发明提供了上述环氧树脂基聚合物作为水性LED光固化底漆涂料用聚合物的应用。
本发明提供了一种聚氨酯基聚合物，具有式B所示结构：
式B中，R独立为CyH2y+1，y为0～20，优选为2～15，进一步优选为5～10。
A为芳基或-(CH2)k-，k为2～10，优选为4～8，更优选为5～6。
在本发明中，优选的芳基结构如下：
m为1～10，优选为2～8，更优选为4～6。
n为2～10，优选为4～8，更优选为5～6。
作为本发明的具体实施例，所述聚氨酯基聚合物具有式BI或式BII所示结构：
本发明提供了上述聚氨酯基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
具有式B-1所示结构的化合物与具有式B-2所示结构的化合物进行亲核加成反应，得到具有式B-3所示结构的化合物；
具有式B-3所示结构的化合物与具有式B-4所示结构化合物进行亲核加成反应，得到具有式B-5所示结构化合物；
具有式B-5所示结构的化合物与具有式B-6所示结构的离子液体进行取代反应，得到具有式B所示结构的聚氨酯基聚合物；
在本发明中，具有式B-1所示结构的化合物与具有式B-2所示结构的化合物进行亲核加成反应，得到具有式B-3所示结构的化合物。在本发明中，所述亲核加成反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为乙腈。在本发明中，所述反应的温度优选为室温至80℃，时间优选为0.5～10h，更优选为2～5h。
得到所述式B-3所示结构的化合物后，具有式B-3所示结构的化合物与具有式B-4所示结构化合物进行亲核加成反应，得到具有式B-5所示结构化合物。在本发明中，所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为乙腈。在本发明中，所述反应的温度优选为室温至80℃，时间优选为0.5～10 小时，更优选为2～5h。
得到具有式B-5所示结构化合物后，具有式B-5所示结构的化合物与具有式B-6所示结构的离子液体进行取代反应，得到具有式B所示结构的聚氨酯基聚合物。在本发明中，所述取代反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或几种；在本发明中，所述取代反应的温度优选为室温至100℃，时间优选为10～36h，更优选为24h。
本发明提供了上述聚氨酯聚合物作为水性LED光固化面漆涂料用聚合物的应用。
本发明提供了一种水溶性光引发剂，具有式C所示结构：
式C中，R独立为CyH2y+1，y为0～20，优选为2～15，进一步优选为5～10。
m为0～5，优选为1～4，更优选为2～3。
作为本发明的具体实施例，所述水溶性光引发剂具有式CI或式CII所示结构：
本发明提供了上述水溶性光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
具有式C-1所示结构的化合物与具有式C-2所示结构的化合物进行取代反应，得到具有式C-3所示结构的化合物；
具有式C-3所示结构的化合物与具有式C-4所示结构的化合物进行取代反应，得到具有式C-5所示结构的化合物；
具有式C-5所示结构的化合物与具有式C-6所示结构的离子液体进行取代反应，得到具有式C所示结构的光催化剂；
在本发明中，具有式C-1所示结构的化合物与具有式C-2所示结构的化合物进行取代反应，得到具有式C-3所示结构的化合物。在本发明中，所述取代反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为二氯甲烷；在本发明中，所述取代反应的温度优选为室温，时间优选为2h。
得到所述具有是C-3所示结构的化合物后，具有式C-3所示结构的化合物与具有式C-4所示结构的化合物进行取代反应，得到具有式C-5所示结构的化合物。在本发明中，所述取代反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯。在本发明中，所述取代反应的温度优选为100℃，时间优选为6h。
得到所述具有式C-5所示结构的化合物后，具有式C-5所示结构的化合物与具有式C-6所示结构的离子液体进行取代反应，得到具有式C所示结构的光催化剂。在本发明中，在本发明中，所述取代反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为二氯甲烷。在本发明中，所述取代反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为碳酸钾。在本发明中，所述取代反应的温度优选为室温至80℃，时间优选为10～36h，更优选为24h。
本发明提供了上述水溶性光引发剂作为水性LED光固化涂料用光引发剂的应用。
本发明提供了一种水性LED光固化底漆涂料，包括以下质量百分含量的组分：
所述环氧树脂基聚合物为上述环氧树脂基聚合物或上述制备方法制备得到的环氧树脂基聚合物；
所述水溶性光引发剂为上述水溶性光引发剂或上述制备方法制备得到的水溶性光引发剂。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化底漆涂料包括 30～90％的环氧树脂基聚合物，优选为40～80％，更优选为50～70％。在本发明中，所述环氧树脂剂聚合物具有良好的水溶性。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化底漆涂料包括 0.1～10％的水溶性光引发剂，优选为0.5～8％，更优选为1～6％，进一步优选为2～4％。在本发明中，所述水溶性光引发剂具有良好的水溶性，能够作为可聚合组分参与固化，其抗迁移性高，能够有效提高水性LED光固化涂料的安全性。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化底漆涂料包括 0.5～20％的无机填料，优选为1～15％，更优选为5～10％。在本发明中，所述无机填料优选为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、高岭土、多孔粉石英、白碳黑、云母粉、硅灰石、膨润土和凹凸棒土中的一种或几种。在本发明中，所述无机填料的粒径优选为100～500nm，更优选为200～400nm。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化底漆涂料包括 0.05～2％的消泡剂，优选为0.1～1.5％，更优选为0.5～1％。在本发明中，所述消泡剂优选为BYK-011、BYK-012和TEGO-810中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化底漆涂料包括 0.5～10％的有机活性溶剂，优选为1～8％，更优选为2～6％，更优选为3～5％。在本发明中，所述有机活性溶剂优选为二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚和乙醇中的一种或几种。在本发明中，所述有机活性溶剂的作用是改善涂料的工艺性能，以便于涂料在使用过程中便于施工。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化底漆涂料包括 0.5～10％的增稠剂，优选为1～8％，更优选为2～6％，更优选为3～5％。在本发明中，所述增稠剂优选为羟乙基纤维素、丙烯酸乙酯、膨润土和 ViscoPlus3000中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化底漆涂料包括余量的水。
本发明对所述水性LED光固化底漆涂料的制备方法没有特殊的要求，将以上成分搅拌均匀即可。
本发明提供了一种水性LED光固化面漆涂料，包括以下质量百分含量的组分：
所述聚氨酯基聚合物为上述聚氨酯基聚合物或上述制备方法制备得到的聚氨酯基聚合物；
所述水溶性光引发剂为上述水溶性光引发剂或上述制备方法制备得到的水溶性光引发剂。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化面漆涂料包括40～80％的聚氨酯基聚合物，优选为60％。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化面漆涂料包括 0.1～5％的水溶性光引发剂，优选为1.5％。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化面漆涂料包括 0.1～5％的消泡剂，优选为0.5％。在本发明中，所述消泡剂的可选种类与水性LED光固化底漆涂料中消泡剂的可选种类相同，在此不再赘述。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化面漆涂料包括1～10％的有机活性溶剂，优选为5％。在本发明中，所述有机活性溶剂的可选种类与水性LED光固化底漆涂料中有机活性溶剂的可选种类相同，在此不再赘述。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化面漆涂料包括1～10％的增稠剂，优选为3％。在本发明中，所述增稠剂的可选种类与水性LED光固化底漆涂料中增稠剂的可选种类相同，在此不再赘述。
以质量百分含量计，本发明提供的水性LED光固化面漆涂料还包括余量的水。
本发明提供了一种水性LED光固化涂料的涂装方法，包括以下步骤：
在基底表面涂布水性LED光固化底漆涂料，依次进行第一UVLED光固化和第一干燥，得到底漆膜层；
在所述底漆膜层表面涂布水性LED光固化面漆涂料，依次进行第二 UVLED光固化和第二干燥，得到水性LED光固化涂层。
本发明在基底表面涂布水性LED光固化底漆涂料，依次进行第一 UVLED光固化和第一干燥，得到底漆膜层。在本发明中，所述涂布的方式优选为喷涂。本发明对所述喷涂的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的喷涂方式即可。在本发明中，所述涂布的次数优选为1～3次，所述水性LED光固化底漆涂料的涂布厚度优选为40～150μm，更优选为60～100 μm。
在本发明中，所述第一UVLED光固化的温度优选为室温，时间优选为 0.5～30min，更优选为5～20min。在本发明中，所述第一UVLED光固化的波长优选为320～390nm。
在本发明中，所述第一干燥优选包括依次进行的中波红外干燥和长波红外干燥。在本发明中，所述中波红外干燥的波长优选为1.5～6μm，更优选为 2～4μm；温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃；时间优选为10s～30min，更优选为5～20min。
在本发明中，所述长波红外干燥的波长优选为6～10μm，更优选为7～9 μm，温度优选为50～300℃，更优选为100～200℃，时间优选为1～60min，更优选为10～40min。
得到底漆膜层后，本发明在所述底漆膜层表面涂布水性LED光固化面漆涂料，依次进行第二UVLED光固化和第二干燥，得到水性LED光固化涂层。在本发明中，所述涂布的方式优选为喷涂。本发明对所述喷涂的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的喷涂方式即可。在本发明中，所述涂布的次数优选为1～3次，所述水性LED光固化面漆涂料的涂布厚度优选为20～200μm，更优选为50～150μm。
在本发明中，所述第二UVLED光固化的温度优选为室温，时间优选为 0.5～30min，更优选为5～20min。在本发明中，所述第二UVLED光固化的波长优选为320～390nm。
在本发明中，所述第二干燥优选包括依次进行的中波红外干燥和长波红外干燥。在本发明中，所述中波红外干燥的波长优选为1.5～6μm，更优选为 2～4μm；温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃；时间优选为10s～30min，更优选为5～20min。
在本发明中，所述长波红外干燥的波长优选为6～10μm，更优选为7～9 μm，温度优选为50～300℃，更优选为100～200℃，时间优选为1～60min，更优选为10～40min。
在本发明中，所述水性LED光固化涂料的涂装过程优选在无尘生产车间中进行，所述涂装过程中开启流动风；在本发明中，所述涂装过程的出风优选送至VOC尾气处理装置进行处理。
下面结合实施例对本发明提供的一种聚氨酯基聚合物及其制备方法和应用、一种水性LED光固化面漆涂料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
环氧树脂基聚合物AI的合成：
双酚F环氧树脂(I-1-1)1.14kg溶解在2L的二氯甲烷中，加入276g无水碳酸钾，室温搅拌1小时之后，加入与带烷基链的离子液体官能团化合物 (I-1-2)788g之后，回流反应10小时之后，冷却至室温，用水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，浓缩除去溶剂，得到，含有离子液体官能团的的环氧树脂中间体化合物I-1-3。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.06(s,8H),6.82(s,8H),4.42(s,1H),4.26–3.84(m,12H),3.35(d,J＝16.1Hz,3H),3.08(d,J＝31.9Hz,3H),2.61–2.25(m,6H),2.17(s,1H),1.68–1.03(m,11H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ173.28,158.36, 134.24,131.34,116.02,75.03,70.04,69.59,61.02,54.10,51.46,46.51,42.42,40.38,30.13,27.64,27.60,26.58.
1.103kg的中间体化合物(I-1-2)溶解在2L无水甲苯中，加入360g的冰乙酸至反应体系中，回流反应24小时，冷却，浓缩得到含离子液体官能团和丙烯酸酯类结构单元的环氧树脂I-1-4。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.08(s,8H),6.84(s,8H),6.39(d,J＝5.6Hz,4H),6.11(s,2H),5.82(s,2H),4.44(d,J＝5.5Hz,3H),4.29–3.70(m,11H),3.40(d,J＝9.6Hz,3H),2.90(s,1H),2.43(s,2H),2.23(s,3H),1.70–1.03(m,8H).13C NMR(125MHz, CommonNMR Solvents)δ173.29,165.14,158.36,134.24,131.34,129.94,128.27,116.02,89.84,75.03,72.30,70.04,69.61,61.01,54.09,42.43,40.38,30.12,27.60,24.40.
838g含离子液体官能团和丙烯酸酯类结构单元的环氧树脂I-1-4溶解在干燥二氯甲烷中，室温下滴加180g的丙烯酰氯，室温反应两小时，浓缩得到得到丙烯酰封端的环氧树脂基聚合物AI。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.09(d,J＝7.5Hz,8H),6.85(d,J＝7.5Hz,8H),6.77–6.66(m,2H),6.41(dd,J＝10.0,2.1Hz,4H),6.12(dd,J＝16.8,10.0Hz,4H),5.83(dd,J＝16.8,2.1Hz,4H),4.60–4.32(m,5H),4.18–3.86(m,9H),3.59(s,1H),3.37(t,J＝4.8Hz,2H),2.44(t,J＝5.0Hz,2H),2.08(s,1H),1.62–1.49(m,5H),1.41–1.19(m,4H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ173.29,164.38,158.36,134.24,131.34,129.94,128.27,116.02,87.19,75.03,70.93,70.04,69.61,61.01,54.09,42.43,40.38,30.12,27.60, 24.40.
合成路线如式a所示：
实施例2
环氧树脂基聚合物AII的合成：
双酚A环氧树脂(I-2-1)1.25kg溶解在2L的二氯甲烷中，加入276g无水碳酸钾，室温搅拌1小时之后，加入与带烷基链的离子液体官能团化合物 (I-2-2)788g之后，回流反应10小时之后，冷却至室温，用水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，浓缩除去溶剂，得到含有离子液体官能团的的环氧树脂中间体化合物I-2-3。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.35–7.17(m,8H),6.92–6.73(m,8H),4.41(tt,J＝12.6,9.7Hz,1H),4.22–4.03(m,6H),3.96(dd,J＝24.7,14.1Hz,2H),3.69(s,1H),3.50(d,J＝15.6Hz,2H),3.42–3.27(m,2H),3.22–2.93(m,2H),2.59–2.22(m,9H),1.72(s,12H),1.64–1.14(m,8H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ173.28,155.64,143.67,129.12,115.35,75.03,70.04,69.59,61.02,54.10,51.46,46.51,45.98,40.38,30.26,30.13,27.64,27.60,26.58.
1.36kg的中间体化合物I-2-3溶解在2L无水甲苯中，加入288g的冰乙酸至反应体系中，回流反应24小时，冷却，浓缩得到含离子液体官能团和丙烯酸酯类结构单元的环氧树脂I-2-4。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.33–7.23(m,8H),6.90–6.80(m,8H),6.70– 6.62(m,2H),6.41(dd,J＝19.8,4.6Hz,2H),6.12(dd,J＝33.5,19.8Hz,2H),5.86(d,J＝4.4Hz,1H),5.79(d,J＝4.4Hz,1H),4.55–4.37(m,3H),4.28–4.12(m,4H),4.07(dd,J＝9.4,0.8Hz,2H),3.41(dd,J＝18.7,10.2Hz,3H),3.07(s,2H),2.48–2.40(m,2H),1.77(s,3H),1.72(s,12H),1.60–1.31(m,8H),1.41–1.31(m,4H),1.39–1.26(m,4H).13C NMR(125 MHz,Common NMR Solvents)δ173.28,165.14,155.64,143.67,129.94,129.12,128.27,115.35,89.84,75.03,72.30,70.04,69.61,61.02,54.10,45.98,40.38,30.26,30.13,27.60,24.40.
1.04kg含离子液体官能团和丙烯酸酯类结构单元的环氧树脂I-2-4溶解在干燥二氯甲烷中，室温下滴加180g的丙烯酰氯，室温反应两小时，浓缩得到得到丙烯酰封端的环氧树脂大分子材料AII。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.28(d,J＝7.5Hz,8H),6.85(d,J＝7.5Hz,8H),6.82–6.77(m,2H),6.41(dd,J＝10.0,2.1Hz,4H),6.12(dd,J＝16.8,10.0Hz,4H),5.83(dd,J＝16.8,2.1Hz,4H),4.47(dd,J＝3.3,1.9Hz,4H),4.40(t,J＝4.5Hz,1H),4.08(dd,J＝9.7, 4.4Hz,4H),3.88(d,J＝23.4Hz,2H),3.35(t,J＝7.3Hz,2H),2.55(s,1H),2.44(t,J＝5.1Hz,2H),2.20(s,3H),1.72(s,12H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ173.29,164.38,155.64,143.67,129.94,129.12,128.27,115.35,87.19,75.03,70.93,70.04,69.61,61.01,54.09,45.98,40.38,30.26,30.12,27.60,24.40.
合成路线如式b所示：
实施例3
环氧树脂基聚合物AIII的合成：
双酚Z环氧树脂(I-3-1)1.41kg溶解在2L的二氯甲烷中，加入276g无水碳酸钾，室温搅拌1小时之后，加入与带烷基链的离子液体官能团化合物 (I-3-2)788g之后，回流反应10小时之后，冷却至室温，用水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，浓缩除去溶剂，得到，含有离子液体官能团的的环氧树脂中间体化合物I-3-3。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.37–7.18(m,8H),6.92–6.72(m,8H),4.61– 4.40(m,1H),4.06(tdd,J＝73.6,24.8,14.1Hz,8H),3.52–2.85(m,7H),2.54–2.32(m,4H),2.28–1.76(m,11H),1.67–1.02(m,22H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ173.28,155.29,141.42,127.58,116.41,75.03,70.04,69.59,61.02,54.10,51.46,48.18,46.51,40.38,37.52,30.13,27.64,27.60,26.58,25.62,22.53.
1.53kg的中间体化合物I-3-3溶解在2L无水甲苯中，加入288g的冰乙酸至反应体系中，回流反应24小时，冷却，浓缩得到含离子液体官能团和丙烯酸酯类结构单元的环氧树脂I-3-4。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.39–7.18(m,8H),7.02–6.73(m,8H),6.48– 6.31(m,4H),6.12(dd,J＝33.5,19.8Hz,2H),5.83(dd,J＝33.5,4.4Hz,2H),4.60–4.35(m, 3H),4.26–4.00(m,6H),3.42(dd,J＝39.2,26.2Hz,3H),2.79(d,J＝61.4Hz,2H),2.50–1.79(m,13H),1.70–0.97(m,20H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ 173.29,165.14,155.29,141.41,129.94,128.27,127.57,116.41,89.84,75.03,72.30,70.04,69.61,61.01,54.09,48.17,40.38,37.52,30.12,27.60,25.61,24.40,22.52.
1.12kg含离子液体官能团和丙烯酸酯类结构单元的环氧树脂I-3-4-溶解在干燥二氯甲烷中，室温下滴加180g的丙烯酰氯，室温反应两小时，浓缩得到得到丙烯酰封端的环氧树脂大分子材料AIII。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.35–7.17(m,8H),7.15–7.03(m,2H),6.95– 6.75(m,8H),6.41(dd,J＝19.9,4.5Hz,4H),6.12(dd,J＝33.5,19.8Hz,4H),5.83(dd,J＝33.5,4.4Hz,4H),4.56–4.26(m,5H),4.11(ddd,J＝10.6,8.5,5.1Hz,4H),3.67–3.08(m, 4H),2.51–2.24(m,6H),2.01–0.93(m,26H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ173.28,164.38,155.29,141.42,129.94,128.27,127.58,116.41,87.19,75.03,70.93,70.04,69.61,61.01,54.09,48.17,40.38,37.52,30.12,27.60,25.61,24.40,22.52.
合成路线如式c所示：
实施例4
环氧树脂基聚合物AIV的合成：
双酚S环氧树脂(I-4-1)1.34kg溶解在2L的二氯甲烷中，加入276g无水碳酸钾，室温搅拌1小时之后，加入与带烷基链的离子液体官能团化合物 (I-4-2)788g之后，回流反应10小时之后，冷却至室温，用水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，浓缩除去溶剂，得到，含有离子液体官能团的环氧树脂中间体化合物I-4-3。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.31–8.02(m,8H),7.11–6.69(m,8H),4.56–2.76(m,16H),2.68–2.12(m,9H),1.71–0.90(m,8H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ173.29,162.29,130.78,129.50,114.18,75.03,70.04,69.61,69.59,61.01,54.09,51.46,46.50,40.38,30.12,27.64,27.60,26.58.
1.96kg的中间体化合物(I-4-3)溶解在2L无水甲苯中，加入360g的冰乙酸至反应体系中，回流反应24小时，冷却，浓缩得到含离子液体官能团和丙烯酸酯类结构单元的环氧树脂I-4-4。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.26–7.95(m,8H),7.06–6.65(m,8H),6.46– 5.66(m,8H),4.70–3.91(m,9H),3.79–2.21(m,12H),1.73–1.04(m,6H).13C NMR(125 MHz,CommonNMR Solvents)δ173.28,165.14,162.29,130.78,129.94,129.51,128.27,114.18,89.84,75.03,72.30,70.04,69.61,61.02,54.10,40.38,30.13,27.60,24.40.
1.08g含离子液体官能团和丙烯酸酯类结构单元的环氧树脂I-4-4溶解在干燥二氯甲烷中，室温下滴加180g的丙烯酰氯，室温反应两小时，浓缩得到得到丙烯酰封端的环氧树脂大分子材料。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.18(d,J＝7.5Hz,1H),7.12–6.99(m,1H),6.94(d,J＝7.5Hz,1H),6.41(dd,J＝10.0,2.1Hz,1H),6.12(dd,J＝16.8,10.0Hz,1H),5.83(dd,J＝16.8,2.1Hz,1H),4.46(dd,J＝3.1,1.9Hz,1H),4.40–4.29(m,1H),4.15–2.33(m,2H),1.64–1.20(m,1H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ173.28,164.38,162.29,130.78,129.94,129.51,128.27,114.18,87.19,75.03,70.93,70.04,69.61,61.02,54.10,40.38,30.13,27.60,24.40.
合成路线如式d所示：
实施例5
聚氨酯基聚合物BI的合成：
2.51kg的3,5-二异氰酸酯基-1-苄溴(II-1-1)与62g乙二醇(II-1-2)溶解在 5L的无水乙腈中，回流反应5小时，补加251g的3,5-二异氰酸酯基-1-苄溴 (II-1-1)，继续反应1小时，减压浓缩除去溶剂得到聚氨酯大分子材料II-1-3。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.84(s,2H),7.74(s,1H),7.68(s,2H),7.63(s,2H), 7.17(s,2H),7.13(s,2H),6.84(s,2H),4.77(d,J＝25.5Hz,6H),4.31(s,8H).13C NMR(125 MHz,Common NMR Solvents)δ154.83,145.09,140.47,134.83,134.25,134.10,128.73,120.60,114.71,112.74,110.98,105.34,60.78,31.04.
1.75kg的聚氨酯大分子材料I-1-3溶解在无水乙腈中，室温下滴加380g的带有丙烯酸酯的醇类化合物(II-1-4),滴加完毕，加热至回流反应5小时，获得末端带有可聚合的丙烯酸酯类结构(II-1-5)。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.74(t,J＝2.9Hz,3H),7.68(d,J＝3.1Hz,6H),7.23(s,6H),6.58–5.63(m,6H),4.93(s,6H),4.60–4.06(m,16H).13C NMR(125MHz, CommonNMR Solvents)δ168.90,154.83,140.47,134.10,129.54,127.80,112.74,110.98,62.29,60.78,31.04.
1.11kg末端带有可聚合的丙烯酸酯类结构(II-1-5)与319g离子液体类化合物(II-1-6)溶解在2L的二氯甲烷中，加入138g的碳酸钾，回流反应24小时，降温，减压浓缩除去溶剂得到离子液体类官能化反应得到聚氨酯基聚合物 BI。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.74(t,J＝1.4Hz,3H),7.68(d,J＝1.4Hz,6H),7.29(s,4H),7.19(s,2H),6.41(dd,J＝10.0,2.1Hz,2H),6.12(dd,J＝16.8,10.0Hz,2H),5.83(dd,J＝16.8,2.1Hz,2H),4.80(s,6H),4.42–4.35(m,4H),4.35–4.26(m,12H),3.42(t,J＝7.6Hz,3H),3.38–3.30(m,12H),3.24(t,J＝5.3Hz,3H),2.97(t,J＝7.5Hz,3H),2.90(t,J＝5.3Hz,3H),2.70(t,J＝7.5Hz,3H),2.42(s,9H),1.60–1.45(m,12H),1.33(tt,J＝7.8,5.4Hz,6H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ168.90,154.83,149.81,139.58,134.73,129.54,127.80,120.77,119.58,74.30,71.61,62.29,60.78,55.39,50.40,49.59,41.00,29.72,27.49,24.40.
合成路线如式e所示：
实施例6
聚氨酯基聚合物BII的合成：
2.51kg的3,5-二异氰酸酯基-1-苄溴(II-2-1)与62g乙二醇(II-2-2)溶解在 5L的无水乙腈中，回流反应5小时，补加251g的3,5-二异氰酸酯基-1-苄溴(II-2-1)，继续反应1小时，减压浓缩除去溶剂得到聚氨酯大分子材料II-2-3。
1.75kg的聚氨酯大分子材料I-1-3溶解在无水乙腈中，室温下滴加380g的带有丙烯酸对羟基苄酯化合物(II-2-4),滴加完毕，加热至回流反应5小时，获得末端带有可聚合的丙烯酸酯类结构(II-2-5)。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.73(t,J＝3.0Hz,3H),7.67(d,J＝2.9Hz,6H),7.51(s,2H),7.36(s,2H),7.24(s,2H),7.17(s,8H),6.17(ddd,J＝52.9,26.6,12.5Hz,4H),5.73(dd,J＝33.2,4.8Hz,2H),5.02(s,4H),4.91(s,2H),4.31(s,8H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ165.45,154.83,154.46,148.91,147.20,140.47,134.11,129.19,127.17,122.89,122.67,112.74,110.98,60.77,31.04.
1.28kg末端带有可聚合的丙烯酸酯类结构(II-2-5)与319g离子液体类化合物(II-2-6)溶解在2L的二氯甲烷中，加入138g的碳酸钾，回流反应24小时，降温，减压浓缩除去溶剂得到离子液体类官能化反应得到聚氨酯基聚合物 BII。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.74(t,J＝1.4Hz,3H),7.68(d,J＝1.4Hz,6H),7.45(s,2H),7.24(s,4H),7.18(s,8H),6.24(dd,J＝10.1,2.2Hz,2H),6.10(dd,J＝16.8,10.0 Hz,2H),5.74(dd,J＝16.8,2.1Hz,2H),4.80(s,6H),4.31(s,8H),3.54–2.26(m,37H),1.76–1.13(m,18H).
13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ165.45,154.83,154.46,149.81,148.91, 147.20,139.58,134.73,129.19,127.17,122.89,122.67,120.77,119.58,74.30,71.61,60.78, 55.39,50.40,49.59,41.00,29.72,27.49,24.40.
合成路线如式f所示：
实施例7
水溶性光引发剂CI的合成：
2.34kg的二-(4-羟基苯基)的氧膦(III-1-1)溶解在5L二氯甲烷中，室温下滴加2.67kg的丙烯酰氯，滴加完毕继续反应2小时，浓缩除去溶剂得到含有丙烯酸酯封端的关键中间体III-1-2。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.75–7.68(m,4H),7.46–7.40(m,4H),6.24(dd,J＝19.9,4.9Hz,2H),6.10(dd,J＝33.1,19.9Hz,2H),5.74(dd,J＝33.1,4.9Hz,2H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ165.45,149.40,149.37,132.04,131.94,129.19,127.17,124.97,123.95,123.91,123.88.
684g含有丙烯酸酯封端的关键中间体III-1-2与880g的酸酐I-1-3溶解在 2L甲苯中，回流反应6小时，减压浓缩除去溶剂，得到含有TPO基本母核的化合物III-1-4。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.37–7.27(m,6H),7.27–7.09(m,4H),6.17(ddd, J＝52.9,26.5,12.4Hz,4H),5.74(dd,J＝33.1,4.9Hz,2H),2.22(s,6H).13C NMR(125 MHz,Common NMR Solvents)δ193.40,165.45,146.02,139.92,137.66,135.44,134.14,129.19,127.17,125.04,124.97,118.69,20.75.
552g含有TPO基本母核的化合物III-1-4与498g离子液体类化合物 (III-1-5)溶解在2L的二氯甲烷中，加入138g的碳酸钾，回流反应24小时，降温，减压浓缩除去溶剂得到离子液体类官能化反应得到目标水溶性可聚合的光引发剂CI。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.36–7.27(m,4H),7.26–7.15(m,4H),6.86(s,2H),6.24(dd,J＝19.9,4.9Hz,2H),6.10(dd,J＝33.1,19.9Hz,2H),5.74(dd,J＝33.1,4.9Hz,2H),4.11(t,J＝10.2Hz,2H),3.73(s,1H),3.53(s,1H),3.11(s,1H),2.50–2.38(m,5H), 2.22(s,6H),1.80(p,J＝10.4Hz,2H),1.54–1.19(m,6H).13C NMR(125MHz,Common NMRSolvents)δ193.40,173.29,165.45,160.22,146.02,138.49,135.44,129.19,128.60,127.17,124.97,118.69,116.01,69.66,61.01,54.09,40.38,28.80,27.64,27.60,26.58,20.75.
合成路线如式g所示：
实施例8
水溶性光引发剂CII的合成：
2.34kg的二-(4-羟基苯基)的氧膦(III-1-1)溶解在5L二氯甲烷中，室温下滴加3.12kg的甲基丙烯酰氯，滴加完毕继续反应2小时，浓缩除去溶剂得到含有甲基丙烯酸酯封端的关键中间体III-2-2。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.72(d,J＝15.0Hz,4H),7.43(d,J＝15.0Hz,4H),6.43(dq,J＝4.0,2.0Hz,2H),6.18(dq,J＝4.0,2.0Hz,2H),2.01(t,J＝2.0Hz,6H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ166.30,150.29,150.26,133.90,132.36,132.26,126.64,124.97,123.91,123.77,123.70,19.10.
740g含有甲基丙烯酸酯封端的关键中间体III-1-2与880g的酸酐I-1-3溶解在2L甲苯中，回流反应6小时，减压浓缩除去溶剂，得到含有TPO基本母核的化合物III-2-4。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.36–7.27(m,6H),7.25–7.16(m,4H),6.43(dq,J＝4.0,2.0Hz,2H),6.18(dq,J＝4.0,2.0Hz,2H),2.22(s,6H),2.01(t,J＝2.0Hz,6H).13CNMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ166.30,156.14,142.83,138.74,133.90,132.31,130.63,129.23,126.64,126.12,117.89,20.75,19.10.
581g含有TPO基本母核的化合物III-1-4与498g离子液体类化合物 (III-1-5)溶解在2L的二氯甲烷中，加入138g的碳酸钾，回流反应24小时，降温，减压浓缩除去溶剂得到离子液体类官能化反应得到目标水溶性可聚合的光引发剂CII。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.34–7.31(m,1H),7.31–7.28(m,2H),7.24– 7.21(m,3H),7.20–7.18(m,1H),6.86(s,2H),6.43(dq,J＝4.0,2.0Hz,2H),6.18(dq,J＝4.0,2.0Hz,2H),4.88(s,2H),4.44(s,2H),4.11(t,J＝10.1Hz,2H),3.26(t,J＝11.3Hz,1H),3.05–2.90(m,4H),2.22(s,6H),2.01(s,6H),1.80(ttd,J＝15.7,10.0,1.3Hz,2H),1.56–1.39(m,4H),1.37–1.20(m,2H).13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ204.77, 166.30,161.59,153.82,139.97,136.97,133.90,128.91,127.10,126.65,125.16,124.36,118.12,114.70,81.84,73.24,69.66,51.17,37.81,28.80,27.64,27.49,26.58,20.75,19.10.
合成路线如式h所示。
实施例9
水性LED光固化底漆涂料的配方见表1～8。
表1水性LED光固化底漆涂料的配方1
表2水性LED光固化底漆涂料的配方2
表3水性LED光固化底漆涂料的配方3
表4水性LED光固化底漆涂料的配方4
表5水性LED光固化底漆涂料的配方5
表6水性LED光固化底漆涂料的配方6
表7水性LED光固化底漆涂料的配方7
表8水性LED光固化底漆涂料的配方8
实施例9
水性LED光固化面漆涂料的配方见表9～12。
表9水性LED光固化面漆涂料配方1
表10水性LED光固化面漆涂料配方2
表11水性LED光固化面漆涂料配方3
表12水性LED光固化面漆涂料配方4
实施例10
底漆和面漆的使用为前述实施例涉及到的配方，组合方案如表13所示。
表13底漆和面漆的组合配方
涂装过程如图1所示。
其中，方案1的具体涂装过程为：
用锆盐和去离子水清洗基材表面，除去金属基材表的油和锈，干燥。以底漆配方1作为底漆喷涂基材表面，用UV-LED照射10分钟，使其交联固化，再进一步分别用中波红外和长波红外烘干，以面漆配方1作为面漆喷涂，用 UV-LED照射10分钟，使其交联固化，再进一步分别用中波红外和长波红外烘干即可出货。少量VOC尾气处理，全程无废水废气排放。
方案2～32的涂装方法与方案1相同。
对方案1～32所得涂层的硬度、附着力、耐溶剂性(酒精擦洗次数)和VOC 释放量进行测试。固化膜硬度按照GB/T 6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》执行，测试范围为4B～6H；附着力测试按照国标GB/T 9286—1998执行；耐黄变测试按照GB-T 9761-2008《色漆和清漆色漆的目视比色》执行，耐溶剂性测试按照GB 9274—1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中的甲法(浸泡法)执行；和VOC释放量测试采用GB/T23986—2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定气相色谱法》执行。
所得结果见表14。
表14方案1～32所得涂层的性能测试结果
使用本发明环氧树脂基聚合物、聚氨酯基聚合物、水溶性光引发剂作为原料制备得到的水性LED光固化涂层具有良好的硬度、耐附着性和耐溶剂性，其VOC释放量在70～110mg/mL。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种聚氨酯基聚合物，具有式B所示结构：
式B中，R独立为CyH2y+1，y为0～20；
A为芳基或-(CH2)k-，k为2～10；
m为1～10，n为2～10；
x＝2。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯基聚合物，其特征在于，具有式BI或式BII所示结构：
3.权利要求1或2所述的聚氨酯基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
具有式B-1所示结构的化合物与具有式B-2所示结构的化合物进行亲核加成反应，得到具有式B-3所示结构的化合物；
具有式B-3所示结构的化合物与具有式B-4所示结构化合物进行亲核加成反应，得到具有式B-5所示结构化合物；
具有式B-5所示结构的化合物与具有式B-6所示结构的离子液体进行取代反应，得到具有式B所示结构的聚氨酯基聚合物；
4.权利要求1或2所述聚氨酯基聚合物或权利要求3所述制备方法制备得到的聚氨酯聚合物作为水性LED光固化面漆涂料用聚合物的应用。
5.一种水性LED光固化面漆涂料，包括以下质量百分含量的组分：
所述聚氨酯基聚合物为权利要求1或2所述聚氨酯基聚合物或权利要求3所述制备方法制备得到的聚氨酯基聚合物；
所述水溶性光引发剂具有式C所示结构：
式C中，R独立为CyH2y+1，y为0～20；
m为0～5。
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