CN115584184A - 一种纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防腐涂料技术领域,公开了一种纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法和应用。本发明首先以纳米二氧化硅为无机交联剂,N,N’‑二甲基丙烯酰胺为单体,采用原位自由基聚合法制备出具有自愈合性能的NC水凝胶,在此基础上,将缓蚀剂装载到NC水凝胶中,再将负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒掺杂到水性环氧树脂(EP)中,得到一种新型的水性防腐涂料。本发明将负载缓蚀剂的NC水凝胶与水性防腐涂料结合,避免了缓蚀剂直接与涂料接触,同时基于NC水凝胶的pH敏感性可以控制缓蚀剂SC释放,实现水性环氧树脂涂料的长效防腐。利用本发明可以实现防腐涂料的被动式阻隔作用和主动防护作用。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域,特别涉及一种纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法和应用。
背景技术
钢材是目前应用最为广泛的工程材料之一,为了降低碳钢腐蚀造成的损失,可采用防腐涂层技术。涂层应用于钢材表面,形成致密的屏障隔绝腐蚀环境与钢材表面接触,保护钢材免遭腐蚀性介质的侵蚀。防腐涂层大致可分为金属、无机和有机涂层三种,其中有机涂层使用最为广泛,但是传统有机涂层耐久性较差,对金属基体只能起到被动保护作用,当涂层有轻微缺陷使得钢材表面暴露于腐蚀环境中,涂层将无法起到阻隔作用。
为了解决这一问题,研究者们提出了一种具有自修复功能的含有活性缓蚀剂的智能防腐涂层。即将负载有活性缓蚀剂的微胶囊、碳纳米管或其它纳米容器引入有机涂层来实现防腐涂层的自修复,并通过缓蚀剂的释放,为金属基体提供持续防护。近年来,纳米复合水凝胶(简称NC水凝胶)引起了广泛关注,因其具有修复自身损伤的自愈合能力,同时又表现出良好的生物相容性,可以作为合适的载体储存大量的缓蚀剂。所以,负载有活性缓蚀剂的NC水凝胶在提高水性有机涂层耐蚀性上具有良好的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法。本发明首先以纳米二氧化硅为无机交联剂,N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMA)为单体,采用原位自由基聚合法制备出具有自愈合性能的NC水凝胶,在此基础上,将缓蚀剂柠檬酸钠(SC)装载到NC水凝胶中,再将负载缓蚀剂SC的NC水凝胶颗粒(简称为SC@PDMA颗粒)掺杂到水性环氧树脂(EP)中,得到一种新型的水性防腐涂料。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料。本发明利用NC水凝胶的生物活性储层性能,作为缓蚀剂SC的良好载体与水性环氧树脂防腐涂料结合,避免缓蚀剂与防腐涂料直接接触,同时因为NC水凝胶的pH敏感性,能实现缓蚀剂SC的可控释放,因此,改性的水性环氧树脂涂料具有长效防腐性能。
本发明再一目的在于提供上述纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,其包括以下步骤:
步骤1、制备简称为NC水凝胶溶液的纳米复合水凝胶溶液:将纳米二氧化硅加入到水中搅拌混合均匀,然后加入N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMA)搅拌均匀,再加入引发剂进行反应,即得到NC水凝胶溶液;
步骤2、制备负载缓蚀剂的NC水凝胶:将缓蚀剂溶解于NC水凝胶溶液中,搅拌均匀后制得含缓蚀剂的NC水凝胶溶液,取含缓蚀剂的NC水凝胶溶液于反应容器中,加热进行原位自由基聚合反应,得到负载缓蚀剂的NC水凝胶基体;
步骤3、将步骤2所得的负载缓蚀剂的NC水凝胶基体进行冷冻干燥,然后研磨成粒径小于300目的负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒;
步骤4、将步骤3所得的负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒分散于水中,超声分散获得含负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒的水分散液;取水性环氧固化剂和环氧树脂,混合搅拌均匀,加入制得的负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒的水分散液,搅拌反应,获得目标产物。
步骤1中,所述的纳米二氧化硅优选为由以下步骤制备得到:将胶态氧化硅与无水乙醇混合均匀,然后离心,取出沉淀,干燥后研磨即得纳米二氧化硅。其中胶态氧化硅与无水乙醇的体积比为1:1,离心是指以10000-11000r/min转速离心20~30min,研磨后需要过200目筛备用。
步骤1中,所述的引发剂为氧化还原引发剂,优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
步骤1中,所述的纳米二氧化硅、N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMA)以及引发剂的质量比为:(1-2):1:(0.02-0.03),优选为2.85:1.485:0.04。
步骤1中所得NC水凝胶溶液中水的含量为70-90wt%。
步骤1中所述的反应是指在冰水浴条件下搅拌反应30-45min。
步骤2中所述的缓蚀剂为柠檬酸钠(SC)、葡萄糖酸钠(SG)、钼酸钠(Na2MoO4)中的至少一种,优选为柠檬酸钠;
步骤2中缓蚀剂和NC水凝胶溶液的相对用量满足:含缓蚀剂的NC水凝胶溶液中,缓蚀剂的质量分数为0.1-2wt%。
步骤2中,所述的加热进行原位自由基聚合反应是指加热至50-70℃原位自由基聚合2.5-3h。
步骤3中冷冻干燥的时间为96h-120h。
步骤4中所述的水性环氧固化剂为水性环氧固化剂QG-628;步骤4中所述的环氧树脂为E-51环氧树脂。
步骤4中所述的负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒、水、水性环氧固化剂以及环氧树脂的用量满足:环氧树脂、水性环氧固化剂和水的质量比为1:3:3~7,负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒占水性环氧固化剂和E-51环氧树脂质量总和的0.5~10wt.%。
步骤4中所述的搅拌反应是指在室温下搅拌反应30-45min。
一种由上述方法制备得到的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料。
上述的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料在防腐中的应用,尤其是在海洋防腐中的应用。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明具有合成工艺简单且成本较低、反应条件容易控制、所用缓蚀剂绿色环保等特点。
(2)本发明将负载缓蚀剂的NC水凝胶与水性防腐涂料结合,避免了缓蚀剂直接与涂料接触,同时基于NC水凝胶的pH敏感性可以控制缓蚀剂SC释放,实现水性环氧树脂涂料的长效防腐。利用本发明可以实现防腐涂料的被动式阻隔作用和主动防护作用。
附图说明
图1为实施例1-6的涂覆水性环氧树脂涂料的Q235钢样在3.5wt.%NaCl水溶液中浸泡1d后测得的电化学阻抗谱图。
图2为实施例1-6的涂覆水性环氧树脂涂料的Q235钢样在3.5wt.%NaCl水溶液中浸泡240h后测得的动电位极化曲线图。
图3为实施例2中制备的冻干NC水凝胶在pH=5、7、9、11的3.5wt.%NaCl水溶液中的吸水溶胀性能图,其中(b)为(a)中局部放大图。
图4为实施例2中制备的冻干NC(SC)水凝胶在pH=5、7、9、11的3.5wt.%NaCl水溶液中的吸水溶胀性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例,本领域其他人员在没有做出创新性实验下所获得的所有其他实施例,如改变缓蚀剂种类,改变缓蚀剂的添加量,改变涂料中水凝胶颗粒的添加量等,都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
纯水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,制备方法包括以下步骤:
1gE-51环氧树脂(环氧当量184g/mol)和3g水性环氧固化剂QG-628(工业级,无锡钱广化工原料有限公司),混合搅拌均匀,加入5g去离子水,搅拌30min,即得到纯水性环氧树脂防腐涂料。
实施例2
一种纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,制备方法包括以下步骤:
(1)将胶态氧化硅(LUDOX TM-50)与无水乙醇以体积比1:1混合并搅拌均匀,以10000r/min转速离心25min,取出沉淀,在真空干燥箱中干燥24h,充分研磨(200目过筛备用),得到纳米二氧化硅颗粒。将2.85g纳米二氧化硅溶于9.8mL去离子水中,磁力搅拌均匀,加入1.485gDMA,磁力搅拌30min后,加入氧化还原引发剂KPS(0.04gKPS溶于2mL去离子水)并在冰水浴下搅拌40min后可得到NC水凝胶溶液。
(2)将适量缓蚀剂SC溶解于NC水凝胶溶液中,磁力搅拌均匀,制成含缓蚀剂SC的NC水凝胶溶液,其中缓蚀剂SC在含缓蚀剂SC的NC水凝胶溶液中的质量分数为0.9wt.%。取适量溶液于6cm培养皿中,置于鼓风电热干燥箱中,保持70℃原位自由基聚合3h,得到NC(SC)水凝胶基体。
(3)将NC(SC)水凝胶置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥96h,然后研磨成粒径小于300目的负载缓蚀剂SC的NC水凝胶颗粒,简称为SC@PDMA颗粒。
(4)1gE-51环氧树脂(环氧当量184g/mol)和3g水性环氧固化剂QG-628(工业级,无锡钱广化工原料有限公司),混合搅拌均匀。称量0.040gSC@PDMA颗粒分散于5g去离子水中,超声15min。将全部的含SC@PDMA的水分散液加入到混合后的树脂中,搅拌30min,即得到SC@PDMA含量为1wt.%(其中含量是指占E-51环氧树脂和水性环氧固化剂总质量的百分数)的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料。
实施例3
提出一种纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,本实施例中步骤1-3与实施例2完全相同,在此不作赘述,具体制备的步骤4为:
1gE-51环氧树脂(环氧当量184g/mol)和3g水性环氧固化剂QG-628(工业级,无锡钱广化工原料有限公司),混合搅拌均匀。称量0.082gSC@PDMA颗粒分散于5g去离子水中,超声15min。将全部的含SC@PDMA的水分散液加入到混合后的树脂中,搅拌30min,即得到SC@PDMA含量为2wt.%((其中含量是指占E-51环氧树脂和水性环氧固化剂总质量的百分数))的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料。
实施例4
提出一种纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,本实施例中步骤1-3与实施例2完全相同,在此不作赘述,具体制备的步骤4为:
1gE-51环氧树脂(环氧当量184g/mol)和3g水性环氧固化剂QG-628(工业级,无锡钱广化工原料有限公司),混合搅拌均匀。称量0.124gSC@PDMA颗粒分散于5g去离子水中,超声15min。将全部的含SC@PDMA的水分散液加入到混合后的树脂中,搅拌30min,即得到SC@PDMA含量为3wt.%((其中含量是指占E-51环氧树脂和水性环氧固化剂总质量的百分数))的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料。
实施例5
提出一种纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,本实施例中步骤1-3与实施例2完全相同,在此不作赘述,具体制备的步骤4为:
1gE-51环氧树脂(环氧当量184g/mol)和3g水性环氧固化剂QG-628(工业级,无锡钱广化工原料有限公司),混合搅拌均匀。称量0.167gSC@PDMA颗粒分散于5g去离子水中,超声15min。将全部的含SC@PDMA的水分散液加入到混合后的树脂中,搅拌30min,即得到SC@PDMA含量为4wt.%(其中含量是指占E-51环氧树脂和水性环氧固化剂总质量的百分数)的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料。
实施例6
提出一种纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,本实施例中步骤1-3与实施例2完全相同,在此不作赘述,具体制备的步骤4为:
1gE-51环氧树脂(环氧当量184g/mol)和3g水性环氧固化剂QG-628(工业级,无锡钱广化工原料有限公司),混合搅拌均匀。称量0.211gSC@PDMA颗粒分散于5g去离子水中,超声15min。将全部的含SC@PDMA的水分散液加入到混合后的树脂中,搅拌30min,即得到SC@PDMA含量为5wt.%(其中含量是指占E-51环氧树脂和水性环氧固化剂总质量的百分数)的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料。
将制得的涂料涂覆在预处理后的用环氧树脂封装的Q235钢样表面,将涂层厚度控制在140μm左右,用于展开电化学测试。其中预处理后的用环氧树脂封装的Q235具体由以下步骤处理得到:取规格为直径12mm,长度10mm的Q235碳钢段,用导电胶将碳钢段的一端面和铜丝导线固定,以10:3的质量比调配环氧树脂M01-A和固化剂M01-B,密封工作面以外的部分,采用400目,500目,600目,800目,1000目的砂纸依次打磨试样工作面。用乙醇,蒸馏水依次清洗、烘干。
图1、图2为上述实施例1-6测得的电化学实验结果。图1为实施例1-6的涂覆水性环氧树脂涂料的Q235钢样在3.5wt.%NaCl水溶液(pH=5.5)中浸泡1d后测得的电化学阻抗谱图,图2为实施例1-6的涂覆水性环氧树脂涂料的Q235钢样在3.5wt.%NaCl水溶液(pH=5.5)中浸泡240h后测得的动电位极化曲线图。
从图1和图2可以看出,涂覆有SC@PDMA改性的水性环氧树脂涂料的Q235钢样的耐腐蚀性能明显优于涂覆纯水性环氧树脂防腐涂料的Q235钢样。其中实施例4,即SC@PDMA含量为3wt.%的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料具有最佳的耐腐蚀性能。
测试冻干NC水凝胶及NC(SC)水凝胶在pH=5、7、9、11的3.5wt.%NaCl水溶液中的吸水溶胀性,具体测试步骤如下:准确称取质量m0为0.1~0.2g的冻干凝胶,装在质量为m1的0.125mm孔尼龙网袋中,分别置于不同pH值的1000mL待溶胀液体中,于不同时间取出装有凝胶的网袋,用滤纸吸去网袋及凝胶表面水分,称量溶胀凝胶及网袋的总质量mt,计算不同时刻水凝胶的溶胀比SR[SR=(mt–m1–m0)/m0],绘制溶胀速率曲线。实施例2中的NC水凝胶溶胀性能图以及NC(SC)水凝胶溶胀性能图分别如图3和图4所示。结果表明该水凝胶的溶胀作用随pH值的增大而增强,具有pH敏感性。浸泡26h后,NC水凝胶在对应pH=5、7、9、11下的3.5wt.%NaCl溶液中SR值分别为:3.673g/g、3.735g/g、3.766g/g、3.802g/g,而NC(SC)水凝胶在对应pH=5、7、9、11下的3.5wt.%NaCl溶液中SR值分别为:3.136g/g、3.186g/g、3.196g/g、3.283g/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1、制备简称为NC水凝胶溶液的纳米复合水凝胶溶液:将纳米二氧化硅加入到水中搅拌混合均匀,然后加入N,N’-二甲基丙烯酰胺搅拌均匀,再加入引发剂进行反应,即得到NC水凝胶溶液;
步骤2、制备负载缓蚀剂的NC水凝胶:将缓蚀剂溶解于NC水凝胶溶液中,搅拌均匀后制得含缓蚀剂的NC水凝胶溶液,取含缓蚀剂的NC水凝胶溶液于反应容器中,加热进行原位自由基聚合反应,得到负载缓蚀剂的NC水凝胶基体;
步骤3、将步骤2所得的负载缓蚀剂的NC水凝胶基体进行冷冻干燥,然后研磨成粒径小于300目的负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒;
步骤4、将步骤3所得的负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒分散于水中,超声分散获得含负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒的水分散液;取水性环氧固化剂和环氧树脂,混合搅拌均匀,加入制得的负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒的水分散液,搅拌反应,获得目标产物。
2.根据权利要求1所述的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,其特征在于:
步骤1中,所述的纳米二氧化硅、N,N’-二甲基丙烯酰胺以及引发剂的质量比为:(1-2):1:(0.02-0.03);
步骤(1)中所得NC水凝胶溶液中水的含量为70-90wt%。
3.根据权利要求1所述的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,其特征在于:
步骤1中,所述的引发剂为氧化还原引发剂,优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种;
步骤1中所述的反应是指在冰水浴条件下搅拌反应30-45min。
4.根据权利要求1所述的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,其特征在于:
步骤2中所述的缓蚀剂为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、钼酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,其特征在于:
步骤2中缓蚀剂和NC水凝胶溶液的相对用量满足:含缓蚀剂的NC水凝胶溶液中,缓蚀剂的质量分数为0.1-2wt%。
6.根据权利要求1所述的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,其特征在于:
步骤2中,所述的加热进行原位自由基聚合反应是指加热至50-70℃原位自由基聚合2.5-3h。
7.根据权利要求1所述的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,其特征在于:
步骤4中所述的负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒、水、水性环氧固化剂以及环氧树脂的用量满足:环氧树脂、水性环氧固化剂和水的质量比为1:3:3~7,负载缓蚀剂的NC水凝胶颗粒占水性环氧固化剂和环氧树脂质量总和的0.5~10wt.%。
8.根据权利要求1所述的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,其特征在于:
步骤4中所述的搅拌反应是指在室温下搅拌反应30-45min。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料。
10.根据权利要求9所述的纳米复合水凝胶改性水性环氧树脂防腐涂料在防腐中的应用。
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GR01 | Patent grant | ||
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