CN108530967A - 一种氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料的原位自热合成方法。本发明采用的原位自热合成法巧妙利用磷酸根与锌离子反应生成磷酸锌过程中放出的热量提高反应体系的温度，从而大大提高氧化石墨烯的分散度；而分散后的氧化石墨烯附着在磷酸锌晶核的表面，有效抑制了磷酸锌晶体的生长；当硝酸锌与磷酸钠反应结束后，反应体系的温度下降，氧化石墨烯的分散度也随着温度的下降而降低，从体系中析出牢固附着在磷酸锌材料的表面，最终获得氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料，为金属防腐蚀领域提供了一种高性能，低成本的防腐颜料。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料及其原位自热合成法。
背景技术
金属腐蚀现象及其危害广泛存在于日常生活与工业生产中，因腐蚀导致的直接经济损失相当巨大。一般控制金属腐蚀的主要方法有：(1)合理选用耐腐蚀材料，研发耐腐蚀的金属合金；(2)在金属材料的表面添加保护层，使金属材料与腐蚀环境隔离；(3)在环境中或金属材料表面加入缓蚀剂，减缓腐蚀的速率；(4)运用电化学方法，使腐蚀速率减缓或停止的方法保护金属材料。在上述防腐方法中，最经济、最有效且应用最为广泛的方法是金属材料表面添加保护层，即防腐颜料防护。目前，防腐颜料根据功能性不同，可将防腐颜料划分为三大类，分别是活性防腐颜料、屏蔽性防腐颜料和牺牲型防腐颜料，而这些防腐颜料主要分为无机防腐颜料、有机防腐蚀颜料以及复合型防腐颜料。
氧化石墨烯是近年来发展的明星材料，在防腐蚀领域表现也非常卓越，有很多关于氧化石墨烯应用的技术被开发出来。比如，发明专利CN201610374725.6公开了一种氧化石墨烯防腐涂料及其制备方法，该涂料由氧化石墨烯20-45份，乙醇40-70份，甲苯50-80份，正丁醇25-40份，锌粉2-8份，聚乙烯吡咯烷酮10-18份，水合肼3-7份，丙烯酸树脂30-50份，吡啶0.5-2份，固化剂2-6份。制备方法是：先制备氧化石墨烯，然后氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮、水合肼制备改性氧化石墨烯分散液，再加入其他组分混合均匀，抽真空调节粘度即制得氧化石墨烯防腐涂料。本发明利用改性氧化石墨烯具有超大的比表面积、优异的防腐性能、导电性能，以及良好的化学稳定性，制备了一种防腐效果好、使用寿命长、无毒无污染、涂料涂层薄、使用范围广的新型复合涂料。发明专利CN201710421928.0，提供了一种涉及海洋防腐蚀性保护膜材料，具体说是一种利用层层自组装技术(LBL)在金属表面加入氧化石墨烯制备海洋防腐蚀性保护膜及其方法。一种在金属表面加入氧化石墨烯制备海洋防腐蚀性保护膜的制备方法，其特征在于：将预处理后铝合金试样经硝酸铈溶液浸泡，浸泡后高温干燥，干燥后利用层层自组装技术在试样上沉积聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)层，而后再经氧化石墨烯沉积，最后再经过一次聚乙烯亚胺和聚丙烯酸层的沉积，进而实现多层循环电化学沉积，即制备得氧化石墨烯防腐蚀性保护膜。将预处理后铝合金试样经硝酸铈溶液浸泡，浸泡后高温干燥，干燥后利用层层自组装技术在试样上沉积聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)层，而后再经氧化石墨烯沉积，最后再经过一次聚乙烯亚胺和聚丙烯酸层的沉积，进而实现多层循环电化学沉积，即制备得氧化石墨烯防腐蚀性保护膜。本发明加入氧化石墨烯的铝合金表面的多层自组装膜在3.5% NaCl溶液中的缓蚀效率超过99%，经过摩擦200 mm或者400 mm后，多层自组装膜的缓蚀效率超过96%，在海洋腐蚀防护方面具有巨大的潜在应用。发明专利CN201611036205.0；提供了一种2-巯基苯并噻唑改性氧化石墨烯防腐涂料及其制备方法，按其质量比，其原料包括：2-巯基苯并噻唑改性氧化石墨烯5-20；基体树脂30-70；流平剂0.5-1.0；消泡剂0.5-1.0；分散剂0.5-1.0；成膜助剂0.5-1.0；稀释剂20-35。本发明在分子设计的基础上，利用氧化石墨烯表面官能团，将2-巯基苯并噻唑接枝到氧化石墨烯表面。合成的材料既具备氧化石墨烯的物理阻隔性，又具备2-巯基苯并噻唑的缓蚀性。同时氧化石墨烯表面的含氧官能团够使其与环氧树脂等一些有机树脂之间具有优异的相容性和接合面结构。以此作为填料，能够提高在环氧树脂中的分散性，并且防腐蚀性能明显增强。同时氧化石墨烯的加入能有效提高防腐涂料的机械性能。发明专利CN201710349844.0，提供了一种氮化硼-氧化石墨烯复合防腐填料的制备方法，具体为在利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯的过程中，加入氮化硼粉末，在合成氧化石墨烯的同时，可实现氧化石墨烯与氮化硼的复合。本发明改善了氧化石墨烯和氮化硼的亲水性，解决了其在有机树脂中的分散性差，及其在环氧涂层中防腐性能低的问题。该合成方法操作简便，易于实现，成本较低。将合成的氮化硼-氧化石墨烯复合填料添加到环氧树脂中可大幅度提高环氧涂层的耐蚀性能，适用于氮化硼和氧化石墨烯防腐涂层的改性处理。
通过调研发现，开发氧化石墨烯系列防腐颜料成为科研工作者争相研究的热点。本发明为了推进氧化石墨烯系列防腐颜料的实用化步伐，创造性地提出了一种氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料的原位自热合成法。本发明着眼于氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料的高效快速合成，获得组成固定、结构稳定的长效复合防腐颜料。
本发明获得的氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料，能够实现防腐长效且无薄弱区，可以广泛应用在金属重防腐领域。本发明采用的制备方法具有设备简单、合成效率高、生产成本低、产物分散性好、防腐性能优良等特点，具有广阔的市场应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料的原位自热合成法，获得粒径均匀、防腐性能优良的氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料。
本发明探索出的一种氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料的原位自热合成法，具体步骤如下：a，称取适量的氧化石墨烯和硝酸锌固体，加入去离子水形成分散体系；b，在超声波分散条件下，向上述体系中缓慢滴入磷酸钠溶液；c，待硝酸锌与磷酸钠反应完全后，将反应容器从超声波分散器中取出，室温下静置陈化1-5小时；d，将获得的沉淀用去离子水洗涤，在烘箱中干燥后，研磨，即得到氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料。该制备方法是利用磷酸根与锌离子反应生成磷酸锌过程中放出的热量，使整个反应体系的温度上升，从而大大提高氧化石墨烯的分散度；而分散后的氧化石墨烯附着在磷酸锌晶核的表面，有效抑制了磷酸锌晶体的生长；当硝酸锌与磷酸钠反应结束后，反应体系的温度下降，氧化石墨烯的分散度也随着温度的下降而降低，从体系中析出并牢固地包覆在磷酸锌纳米晶体的表面，最终获得氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料，获得的产物具有化学组成固定、结构稳定、分散性好、粒径小等特点。本发明中氧化石墨烯和磷酸锌的质量之比为1:4-1:10。
本发明具有如下优点：
1、本发明首次采用原位自热合成法制备氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料，磷酸根与锌离子反应时放出大量的热，解决了氧化石墨烯常温下分散困难的难题，并利用氧化石墨烯分散度随着温度的上升而递增的特点，将氧化石墨烯与磷酸锌牢固地结合在一起。
2、本发明的制备方法使磷酸锌与氧化石墨烯之间牢固复合，且有固定的组成和稳定的材料结构，该复合防腐颜料的防腐性能远远好于同等质量比下两者直接混合后的防腐性能。
3、本发明一个显著的优点是大大降低了氧化石墨烯的使用成本，有助于氧化石墨烯材料在防腐蚀领域的大面积使用。
附图说明
图1是氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料的透射电子显微镜图片。
实施例：
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
按照氧化石墨烯和磷酸锌的质量比为1:4，分别称取9.0 g的硝酸锌和2.3 g的氧化石墨烯分散于100 mL 的去离子水中，形成分散体系A；称取3.4 g的磷酸钠分散于100 mL 的去离子水中形成分散体系B。将盛有分散体系A的反应器置于超声波分散器中，超声波的频率设置为70 kHz。将上述B体系缓慢滴加入到A体系中，并不断进行搅拌，搅拌的速度为600r/min，滴加完毕后，将反应容器从超声波分散器中取出，在室温下静置陈化2 h。将沉淀过滤，并用去离子水洗涤后，置于70 ℃的烘箱中干燥2 h，研磨，即得到氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料。该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜，阻抗测试研究结果表明，72 h 时阻抗值高达5271 ohm·cm2，相对于磷酸锌粉体提高了263%。
实施例2
按照氧化石墨烯和磷酸锌的质量比为1:6，分别称9.0 g的硝酸锌和1.5 g的氧化石墨烯分散于100 mL 的去离子水中，形成分散体系A；称取3.4 g的磷酸钠散于100 mL 的去离子水中形成分散体系B。将盛有分散体系A的反应器置于超声波分散器中，超声波的频率设置为70 kHz。将上述B体系缓慢滴加入到A体系中，并不断进行搅拌，搅拌的速度为600 r/min，滴加完毕后，将反应容器从超声波分散器中取出，在室温下静置陈化2 h。将沉淀过滤，并用去离子水洗涤后，置于95 ℃的烘箱中干燥2 h，研磨，即得到氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料。该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜，阻抗测试研究结果表明，72 h 时阻抗值高达4327 ohm·cm2，相对于磷酸锌粉体提高了189%。
实施例3
按照氧化石墨烯和磷酸锌的质量比为1:8，分别称取9.0 g的硝酸锌和1.1 g的氧化石墨烯分散于100 mL 的去离子水中，形成分散体系A；称取3.4 g的磷酸钠分散于100 mL 的去离子水中形成分散体系B。将盛有分散体系A的反应器置于超声波分散器中，超声波的频率设置为70 kHz。将上述B体系缓慢滴加到A体系中，并不断进行搅拌，搅拌的速度为600 r/min，滴加完毕后，将反应容器从超声波分散器中取出，在室温下静置陈化5 h。将沉淀过滤，并用去离子水洗涤后，置于95 ℃的烘箱中干燥2 h，研磨，即得到氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料。该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜，阻抗测试研究结果表明，72 h 时阻抗值高达3278 ohm·cm2，相对于磷酸锌粉体提高了163%。
实施例4
按照氧化石墨烯和磷酸锌的质量比为1:10，分别称取9.0 g的硝酸锌和0.9 g的氧化石墨烯分散于100 mL 的去离子水中，形成分散体系A；称取3.4 g的磷酸钠分散于100 mL 的去离子水中形成分散体系B。将盛有分散体系A的反应器置于超声波分散器中，超声波的频率设置为70 kHz。将上述B体系缓慢滴加入到A体系中，并不断进行搅拌，搅拌的速度为600r/min，滴加完毕后，将反应容器从超声波分散器中取出，在室温下静置陈化1 h。将沉淀过滤，并用去离子水洗涤后，置于95 ℃的烘箱中干燥2 h，研磨，即得到氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料。该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜，阻抗测试研究结果表明，72 h 时阻抗值高达2630 ohm·cm2，相对于磷酸锌粉体提高了109%。
Claims (3)
1.一种氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料，由氧化石墨烯和磷酸锌两种材料组成，通过原位自热合成法合成，具体合成步骤如下：a，称取适量的氧化石墨烯和硝酸锌固体，加入去离子水形成分散体系；b，在超声波分散条件下，向上述体系中缓慢滴入磷酸钠溶液；c，待硝酸锌与磷酸钠反应完全后，将反应容器从超声波分散器中取出，室温下静置陈化；d，将获得的沉淀用去离子水洗涤，在烘箱中干燥，研磨，即得到氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料；该制备方法是利用磷酸根与锌离子反应生成磷酸锌过程中放出的热量，使整个反应体系的温度上升，从而大大提高氧化石墨烯在体系中的分散度；而分散后的氧化石墨烯附着在磷酸锌晶核的表面，有效抑制了磷酸锌晶体的生长；当硝酸锌与磷酸钠反应结束后，反应体系的温度下降，氧化石墨烯的分散度也随着温度的下降而降低，从体系中析出并牢固地包覆在磷酸锌纳米晶体的表面，最终获得氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料，其特征在于原位自热合成法合成氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料的陈化时间为1-5小时。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料，其特征在于原位自热合成法合成氧化石墨烯和磷酸锌的质量之比为1:4-1:10。
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