CN115584110B - 一种高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法，所述高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料是以PET 90份、复合抗静电抗菌剂1‑10份、邻苯二甲酸二辛酯0.5份制成，其中所述复合抗静电抗菌剂为CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT。本发明采用CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT作为复合抗静电抗菌剂，结合了纳米Ag和CNT两种抗菌材料以起到协同抗菌的效果，结合了CNT和CoZnFe2O4两种抗静电材料以起到协同抗静电作用，并通过改性使其与基体相容性好、易分散，并具有优异的力学性能，克服了普通聚对苯二甲酸乙二醇酯抗静电抗菌性能差的问题。

Description

一种高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好，在电子电器、汽车工业、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等领域具有广泛的应用。但是PET的抗静电抗菌性能差，对于抗菌性要求较高的方面无法应用。因此，研究出具有高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料对扩大其应用领域具有重要的价值。
塑料在加工和使用过程中容易滋生细菌，传统的灭菌方法容易改变材料原有化学结构，降低使用寿命，而且有可能再次滋生细菌，所以制备自身具有杀菌功能的塑料极其重要。塑料用抗菌剂主要可以分为天然、无机、有机、复合抗菌剂等四种类型。不同的抗菌剂对同种病原菌的抗菌作用机理和有效性的不同，同种抗菌剂对于不同的病原菌的抗菌作用机制和抑制范围也不同。复合抗菌剂可克服单一抗菌剂的抗菌性能缺点，结合其他抗菌剂抗菌性能方面的优点，发挥两者的协同效应，使之具有更强的抗菌功能并可延长材料的抗菌时间。
众所周知，塑料是通过价键结合形成的有机高分子材料,有良好的绝缘、耐水等特点,但正是由于塑料的高绝性,对工业化生产及人们日常生活中带来了静电危害。塑料的电阻率很高，其体电阻值可达1×1012日以上,因此，表面容易因僭擦或其它原因而产生并积累静电荷。这种静电荷不易消去。随着静电压和容量的聚集增大，就是产生带电体放电现象，如周围环境中有易燃、易爆物质( 例如:瓦斯、汽煤油、雷管等),就会发生着火、爆炸,给人们带来巨大的经济损失。同时,由于静电吸附特性,使塑料制品易吸附灰尘，影响其制品的透明性及表面洁净和美观，甚至还能影响其性能，如磁带、电影拷贝等。可通过加入抗静电剂与基体树脂共混，得到抗静电母粒。纳米导电填料纳米材料具有粒子尺寸小，有效表面积大的优点，使纳米材料具有特殊的表面效应。纳米导电填料具有高热稳定性，在塑料加工的高温环境下可以稳定存在，在抗静电领域具有广大的前景的广泛的应用。
纳米银(Nano Silver)是将粒径做到纳米级的金属银单质。纳米Ag粒径大多在25纳米左右，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。纳米Ag颗粒具有超强的渗透性，可迅速渗入皮下2mm杀菌，对普通细菌、顽固细菌、耐药细菌以及真菌引起的较深处的组织感染均有良好的杀菌作用。纳米Ag颗粒与病原菌的细胞壁/膜结合后，能直接进入菌体、迅速与氧代谢酶的巯基（-SH）结合，使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息而死。独特的杀菌机理，使得纳米Ag颗粒在低浓度就可迅速杀死致病菌。纳米Ag由于其高化学稳定性以及抗菌性能，受到了广泛的关注并得到了广泛的应用。但是纳米Ag容易发生团聚，限制了实际应用中的抗菌效果。
碳纳米管(CNT)是一种具有特殊结构的一维量子材料，重量轻，六边形结构连接完美。CNT结构稳定，具有良好的力学性能，并且硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，塑料基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。CNT还具有良好的导电性能，由于其结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。CNT本身具有抗菌活性，通过附着在细胞表面，破坏细胞膜和细胞壁，穿透细胞并导致DNA损伤从而杀死细菌。
纳米Ag和CNT都具有抗菌性，但纳米Ag粒径小，具有大的比表面积，在加工过程中容易快速团聚并形成较大尺寸的颗粒，导致抗菌性能下降。为了解决该问题，本发明选用CoZnFe2O4作为载体，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为粘合剂，CoZnFe2O4被PET外壳包覆，使纳米Ag有效接枝到CoZnFe2O4表面，减少颗粒发生团聚，提高抗菌活性。CNT具有一维中空结构，具有较大的比表面积。通过对CNT功能化，可增加其外壁的羧基和羟基基团，这些基团可以与PET 壳的自由正电荷末端结合，Ag纳米粒子可以分布在CNT的外壁上，可防止Ag纳米颗粒团聚，提高纳米Ag的抗菌活性，同时CNT本身具有抗菌活性，提高了复合材料的抗菌性能，提高了在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中的分散性和相容性，进而提升基体材料的抗菌性能。CNT和CoZnFe2O4作为载体改善了塑料基体的抗静电性能，CNT良好的力学性能可对塑料的性能带来极大的改善。此改性方法绿色环保，又可以避免纳米Ag的团聚现象，将所得改性材料作为抗静电抗菌剂应用于热塑性塑料，可制备出具有高效抗静电抗菌性能并能稳定存在的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，按重量份数计，其所用原料为：PET 90份、复合抗静电抗菌剂1-10份、邻苯二甲酸二辛酯0.5份；其中所述复合抗静电抗菌剂为CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT。
所述复合抗静电抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
1）CoZnFe2O4的制备：将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3溶解在去离子水中，然后加入氨水调节pH=9，将溶液通过磁力搅拌器混合3小时，并在100℃烘箱中干燥24小时，接着在N2气氛下在400℃退火2小时，得CoZnFe2O4；
2）CoZnFe2O4/PET/Ag的制备：将0.1 M NaBH4溶液和0.1 M AgNO3溶液在2小时内充分混合，得到的Ag纳米粒子用水洗涤数次，并在烘箱中在50℃下干燥3小时；将PET粉末溶解在DMSO中，加入Ag纳米粒子和CoZnFe2O4，机械混合搅拌1小时并超声处理30分钟，制备的样品用水洗涤数次，最后在室温下干燥12h，得CoZnFe2O4/PET/Ag；
3）CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的制备：将CNT加入纯HNO3中并在70℃下回流4 h，过滤洗涤直至pH达到5，最后在100℃干燥12小时，得功能化CNT，将功能化CNT分散在DMSO中，将CoZnFe2O4/PET/Ag分散在乙醇中，然后将CoZnFe2O4/PET/Ag分散液逐滴添加到CNT分散液中，最终的悬浮液在70℃下混合2小时，干燥，得复合抗静电抗菌剂CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT。
其中，步骤1）中所用Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3质量比为10：2：1：3。
步骤2）中所用NaBH4溶液、AgNO3溶液、DMSO体积比为15：15：1；PET、Ag纳米粒子和CoZnFe2O4质量比为5：3：25。
步骤3）中所用CNT、功能化CNT和CoZnFe2O4/PET/Ag的质量比为10：1：2；HNO3、DMSO和乙醇的体积比为20：2：1。
所述高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
a）将复合抗静电抗菌剂加入到邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其于高速搅拌机中与PET混合均匀，再于100℃干燥6h；
b）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗静电抗菌母粒；
c）将所得抗静电抗菌母粒在真空干燥箱中干燥，再进行注塑成型，即得到高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
其中，步骤a）中所述高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃。
步骤b）中所用挤出机的挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min。
步骤c）中所述干燥的温度为100℃，时间为6 h；注塑成型时，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40MPa。
本发明的有益效果在于：
本发明采用CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT为复合抗静电抗菌剂制备的高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，配方科学合理，工艺流程简单实用。其中针对纳米Ag容易发生团聚的问题，选用CoZnFe2O4作为载体，PET作为粘合剂，CoZnFe2O4被PET外壳包覆，使纳米Ag有效接枝到CoZnFe2O4表面，减少颗粒发生团聚，提高抗菌活性。选用CNT作为CoZnFe2O4/PET/Ag纳米粒子的载体，一方面进一步增加了复合材料的比表面积，当核-壳结构的CoZnFe2O4/PET/Ag纳米颗粒分布在功能化CNT的外壁上时，抗菌活性会大大提高；另一方面CNT本身具有抗菌性能，提高了复合材料整体的抗菌性能。CNT和CoZnFe2O4具有优良的导电性能，可协同改善基体的抗静电性能。CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT复合材料提高了纳米Ag在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中的分散性和相容性，进而提升基体材料的抗静电抗菌性能。
纳米Ag和CNT都具有抗菌性，CNT和CoZnFe2O4能使纳米Ag分散良好，不易团聚，避免纳米Ag的团聚现象,并且具有良好的导电性能，三者复合可得到抗静电抗菌性能优异的复合材料。所得抗菌母料作为抗静电抗菌剂应用于热塑性塑料，可制备出具有高效抗静电抗菌性能的抗菌材料，为制备高性能聚合物复合材料开辟了新的途径。
附图说明
图1为本发明制备的CoZnFe2O4、CoZnFe2O4/PET/Ag和CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的XRD对比图。CoZnFe2O4的XRD图中在2θ=18.57°、30.44°、35.78°、43.47°、57.30°、62.85°、71.26°、74.27°对应其(111) , (002), (311), (400),, (511), (440), (620)和(533)的(hkl)晶面；CoZnFe2O4/PET/Ag的XRD图中在2θ= 38.48°、44.67° 和 77.76° 处还有三个额外的峰，对应Ag的(111)、(200)和(311)的(hkl) 晶面；CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的XRD图在2θ=26.5°有一个附加峰，对应CNT的(002)的(hkl) 晶面。XRD结果表明，合成的CoZnFe2O4上成功引入了Ag和CNT。
图2为本发明制备的CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的SEM图，可以看到CoZnFe2O4/PET/Ag纳米粒子分布在功能化的CNT外壁上，通过附着在功能化碳纳米管的外壁上，可以防止纳米颗粒的聚集。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 1
1. 复合抗静电抗菌剂CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的制备：
1）CoZnFe2O4的制备：将2.02g Fe(NO3)3·9H2O、0.4g Co(NO3)2·6H2O、0.22g Zn(NO3)2·6H2O和0.61g HNO3溶解在40ml去离子水中。然后，向混合物中加入氨水直到pH变为9。将溶液通过磁力搅拌器混合3小时，并在100℃烘箱中干燥24小时。之后，制备的材料在N2气氛下在400°C下退火2小时,得CoZnFe2O4；
2）CoZnFe2O4/PET/Ag的制备：将15ml 0.1M NaBH4溶液和15ml 0.1M AgNO3溶液在2小时内充分混合。然后，Ag纳米粒子用水洗涤数次，并在烘箱中在50°C下干燥3小时。将0.1gPET粉末溶解在1ml的DMSO中。然后，将0.06g银纳米粒子和0.5g CoZnFe2O4添加到溶液中。将制备好的混合溶液通过机械混合器搅拌1小时并超声处理30分钟。然后，制备的样品用水洗涤数次，最后在室温下干燥12h，得CoZnFe2O4/PET/Ag；
3）CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的制备：将0.5g CNT添加到100ml 纯HNO3中并在70°C下回流4 h。然后将其洗涤直至pH达到5，最后在100℃干燥12小时，得功能化CNT。将0.05g功能化CNT分别分散在10ml DMSO中。然后，将0.1g CoZnFe2O4/PET/Ag核-壳NPs分散在5ml乙醇中。之后，将核-壳分散体逐滴添加到CNT分散体中。最终的悬浮液在70°C下混合2小时，直至其干燥，得CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT。
2. 高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：
1）将2重量份CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT加入到0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其与90重量份PET于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；
2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗静电抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；
3）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40 MPa，即得到高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
实施例 2
1. 复合抗静电抗菌剂CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的制备：
1）CoZnFe2O4的制备：将2.02g Fe(NO3)3·9H2O、0.4g Co(NO3)2·6H2O、0.22g Zn(NO3)2·6H2O和0.61g HNO3溶解在40ml去离子水中。然后，向混合物中加入氨水直到pH变为9。将溶液通过磁力搅拌器混合3小时，并在100℃烘箱中干燥24小时。之后，制备的材料在N2气氛下在400°C下退火2小时,得CoZnFe2O4；
2）CoZnFe2O4/PET/Ag的制备：将15ml 0.1M NaBH4溶液和15ml 0.1M AgNO3溶液在2小时内充分混合。然后，Ag纳米粒子用水洗涤数次，并在烘箱中在50°C下干燥3小时。将0.1gPET粉末溶解在1ml的DMSO中。然后，将0.06g银纳米粒子和0.5g CoZnFe2O4添加到溶液中。将制备好的混合溶液通过机械混合器搅拌1小时并超声处理30分钟。然后，制备的样品用水洗涤数次，最后在室温下干燥12h，得CoZnFe2O4/PET/Ag；
3）CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的制备：将0.5g CNT添加到100ml 纯HNO3中并在70°C下回流4 h。然后将其洗涤直至pH达到5，最后在100℃干燥12小时，得功能化CNT。将0.05g功能化CNT分别分散在10ml DMSO中。然后，将0.1g CoZnFe2O4/PET/Ag核-壳NPs分散在5ml乙醇中。之后，将核-壳分散体逐滴添加到CNT分散体中。最终的悬浮液在70°C下混合2小时，直至其干燥，得CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT。
2. 高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：
1）将4重量份CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT加入到0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其与90重量份PET于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；
2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗静电抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；
3）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40 MPa，即得到高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
实施例 3
1. 复合抗静电抗菌剂CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的制备：
1）CoZnFe2O4的制备：将2.02g Fe(NO3)3·9H2O、0.4g Co(NO3)2·6H2O、0.22g Zn(NO3)2·6H2O和0.61g HNO3溶解在40ml去离子水中。然后，向混合物中加入氨水直到pH变为9。将溶液通过磁力搅拌器混合3小时，并在100℃烘箱中干燥24小时。之后，制备的材料在N2气氛下在400°C下退火2小时,得CoZnFe2O4；
2）CoZnFe2O4/PET/Ag的制备：将15ml 0.1M NaBH4溶液和15ml 0.1M AgNO3溶液在2小时内充分混合。然后，Ag纳米粒子用水洗涤数次，并在烘箱中在50°C下干燥3小时。将0.1gPET粉末溶解在1ml的DMSO中。然后，将0.06g银纳米粒子和0.5g CoZnFe2O4添加到溶液中。将制备好的混合溶液通过机械混合器搅拌1小时并超声处理30分钟。然后，制备的样品用水洗涤数次，最后在室温下干燥12h，得CoZnFe2O4/PET/Ag；
3）CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的制备：将0.5g CNT添加到100ml纯HNO3中并在70°C下回流4 h。然后将其洗涤直至pH达到5，最后在100℃干燥12小时，得功能化CNT。将0.05g功能化CNT分别分散在10mlDMSO中。然后，将0.1gCoZnFe2O4/PET/Ag核-壳NPs分散在5ml乙醇中。之后，将核-壳分散体逐滴添加到CNT分散体中。最终的悬浮液在70°C下混合2小时，直至其干燥，得CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT。
2. 高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：
1）将6重量份CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT加入到0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其与90重量份PET于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；
2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗静电抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；
3）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40 MPa，即得到高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
实施例 4
1. 复合抗静电抗菌剂CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的制备：
1）CoZnFe2O4的制备：将2.02g Fe(NO3)3·9H2O、0.4g Co(NO3)2·6H2O、0.22g Zn(NO3)2·6H2O和0.61g HNO3溶解在40ml去离子水中。然后，向混合物中加入氨水直到pH变为9。将溶液通过磁力搅拌器混合3小时，并在100℃烘箱中干燥24小时。之后，制备的材料在N2气氛下在400°C下退火2小时,得CoZnFe2O4；
2）CoZnFe2O4/PET/Ag的制备：将15ml 0.1M NaBH4溶液和15ml 0.1M AgNO3溶液在2小时内充分混合。然后，Ag纳米粒子用水洗涤数次，并在烘箱中在50°C下干燥3小时。将0.1gPET粉末溶解在1ml的DMSO中。然后，将0.06g银纳米粒子和0.5g CoZnFe2O4添加到溶液中。将制备好的混合溶液通过机械混合器搅拌1小时并超声处理30分钟。然后，制备的样品用水洗涤数次，最后在室温下干燥12h，得CoZnFe2O4/PET/Ag；
3）CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的制备：将0.5g CNT添加到100ml 纯HNO3中并在70°C下回流4 h。然后将其洗涤直至pH达到5，最后在100℃干燥12小时，得功能化CNT。将0.05g功能化CNT分别分散在10mlDMSO中。然后，将0.1gCoZnFe2O4/PET/Ag核-壳NPs分散在5ml乙醇中。之后，将核-壳分散体逐滴添加到CNT分散体中。最终的悬浮液在70°C下混合2小时，直至其干燥，得CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT。
2. 高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：
1）将8重量份CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT加入到0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其与90重量份PET于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；
2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗静电抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；
3）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40 MPa，即得到高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
实施例5
1. 复合抗静电抗菌剂CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的制备：
1）CoZnFe2O4的制备：将2.02g Fe(NO3)3·9H2O、0.4g Co(NO3)2·6H2O、0.22g Zn(NO3)2·6H2O和0.61g HNO3溶解在40ml去离子水中。然后，向混合物中加入氨水直到pH变为9。将溶液通过磁力搅拌器混合3小时，并在100℃烘箱中干燥24小时。之后，制备的材料在N2气氛下在400°C下退火2小时,得CoZnFe2O4；
2）CoZnFe2O4/PET/Ag的制备：将15ml 0.1M NaBH4溶液和15ml 0.1M AgNO3溶液在2小时内充分混合。然后，Ag纳米粒子用水洗涤数次，并在烘箱中在50°C下干燥3小时。将0.1gPET粉末溶解在1ml的DMSO中。然后，将0.06g银纳米粒子和0.5g CoZnFe2O4添加到溶液中。将制备好的混合溶液通过机械混合器搅拌1小时并超声处理30分钟。然后，制备的样品用水洗涤数次，最后在室温下干燥12h，得CoZnFe2O4/PET/Ag；
3）CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的制备：将0.5g CNT添加到100ml 纯HNO3中并在70°C下回流4 h。然后将其洗涤直至pH达到5，最后在100℃干燥12小时，得功能化CNT。将0.05g功能化CNT分别分散在10mlDMSO中。然后，将0.1g CoZnFe2O4/PET/Ag核-壳NPs分散在5ml乙醇中。之后，将核-壳分散体逐滴添加到CNT分散体中。最终的悬浮液在70°C下混合2小时，直至其干燥，得CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT。
2. 高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：
1）将10重量份CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT加入到0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其与90重量份PET于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；
2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗静电抗菌母粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；
3）将所得抗菌母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40 MPa，即得到高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
对比例 1（纯PET材料）
1）将90重量份PET在高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；
2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；
3）将所得母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40 MPa，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
对比例 2（抗菌剂为CNT）
1）将90重量份PET、8重量份CNT、0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；
2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；
3）将所得母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40 MPa，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
对比例 3 （抗菌剂为纳米Ag）
1）将90重量份PET、8重量份纳米Ag、0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；
2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；
3）将所得母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40 MPa，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
对比例 4（抗菌剂为CoZnFe2O4/PET/Ag）
1）将90重量份PET、8重量份CoZnFe2O4/PET/Ag、0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；
2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；
3）将所得母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40 MPa，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
对比例 5（抗菌剂为CoZnFe2O4/PET/Ag+CNT）
1）将90重量份PET、4重量份CoZnFe2O4/PET/Ag、4重量份CNT、0.5重量份邻苯二甲酸二辛酯于高速搅拌机中，以60℃、300 r/min的转速混合均匀，再于100℃烘箱中干燥6h；
2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min；
3）将所得母粒在100℃真空干燥箱中干燥6 h，再进行注塑成型，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40 MPa，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
根据GB/T 31402-2015标准测试所得复合材料的抗菌性能，测试结果见表1。按表2标准对所得复合材料进行力学性能测试，结果见表3。
表1
表2 性能测试指标及其标准
表3 力学性能测试结果
根据GB/T1410-2006标准测试所得复合材料的抗静电性能，测试结果见表4。
表4
表1为各实施例和各对比例的抗菌性能测试结果。从以上测试结果可以明显看出，实施例1-5，随着抗静电抗菌剂添加量的增加，PET复合材料的抗菌性能呈上升趋势。对比例1可以看出，纯的PET材料不具备抗菌性能，对比例2和实施例4对比可以看出，CNT的加入可以提高PET复合材料的抗菌性能，但CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT的抗菌效果远比CNT单组分的抗菌效果好。对比例3，4和实施例4对比可以看出，纳米银的加入可以有效提高PET复合材料的抗菌性能，但由于其容易发生团聚，CoZnFe2O4/PET/Ag改善了纳米银的团聚现象，抗菌效果有所提高，CoZnFe2O4/PET/Ag/CNT既大大改善了纳米银的团聚现象，并且Ag和CNT发挥协同抗菌的作用，抗菌效果最好。对比例5虽然有CNT共同发挥抗菌作用，但没有明显的改善纳米银的团聚，并且起主要抗菌作用的纳米银的含量降低，抗菌效果仍不理想。
表3为各实施例和各对比例的力学性能测试结果。从以上测试结果可以明显看出，实施例1-5，随着抗静电抗菌剂添加量的增加，PET复合材料的拉伸强度，缺口冲击强度呈先上升后下降的趋势，CNT具有良好的力学性能，对PET复合材料的力学性能带来较大的改善，实施例5的力学性能有所下降，说明随着抗静电抗菌剂添加量的增加，不可避免的发生了一定程度的团聚，实施例4的PET复合材料的力学性能最佳。对比例2中添加CNT相较对比例1纯的PET材料，拉伸强度，缺口冲击强度有所提高。而对比例3，4没有添加CNT，拉伸强度，缺口冲击强度明显下降。对比例5虽然有添加CNT,但有团聚现象的发生，对性能产生了不利的影响，拉伸强度，缺口冲击强度有所下降。
表4为各实施例和各对比例的抗静电性能测试结果。从以上测试结果可以明显看出，实施例1-5，随着抗静电抗菌剂添加量的增加，PET复合材料的抗静电性能呈上升趋势，体积电阻率呈下降趋势，CoZnFe2O4和CNT具有较高的电导率和良好的导电性能。对比例1 可以看出，纯的PET材料不具备抗静电性能，对比例2和实施例4对比，具有更低的体积电阻率，因为导电性能良好的CNT的含量更高。对比例3以纳米银为抗菌剂，不具备抗静电性能。对比例4，5都具有不错的抗静电性能，但对比例5的性能更好，说明CNT的抗静电效果比CoZnFe2O4更好。综合以上性能分析，实施例4的PET复合材料的力学性能，抗菌性能及抗静电性能最为综合平衡，性能最佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1. 一种高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，按重量份数计，所用原料为：PET 90份、复合抗静电抗菌剂1-10份、邻苯二甲酸二辛酯0.5份；
所述复合抗静电抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
1）将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3溶解在去离子水中，然后加入氨水调节pH=9，将溶液通过磁力搅拌器混合3小时，并在100℃烘箱中干燥24小时，接着在N2气氛下在400℃退火2小时，得中间产物1；
2）将0.1 M NaBH4溶液和0.1 M AgNO3溶液在2小时内充分混合，得到的Ag纳米粒子用水洗涤数次，并在烘箱中在50℃下干燥3小时；将PET粉末溶解在DMSO中，加入Ag纳米粒子和中间产物1，机械混合搅拌1小时并超声处理30分钟，制备的样品用水洗涤数次，最后在室温下干燥12h，得中间产物2；
3）将CNT加入HNO3中并在70℃下回流4 h，过滤洗涤直至pH达到5，最后在100℃干燥12小时，得功能化CNT，将功能化CNT分散在DMSO中，将中间产物2分散在乙醇中，然后将中间产物2分散液逐滴添加到CNT分散液中，最终的悬浮液在70℃下混合2小时，干燥，得复合抗静电抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于：步骤1）中所用Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3质量比为10：2：1：3。
3.根据权利要求1所述的高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于：步骤2）中所用NaBH4溶液、AgNO3溶液、DMSO体积比为15：15：1；PET、Ag纳米粒子和中间产物1质量比为5：3：25。
4.根据权利要求1所述的高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于：步骤3）中功能化CNT和中间产物2的质量比为1：2；DMSO和乙醇的体积比为2：1。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a）将复合抗静电抗菌剂加入到邻苯二甲酸二辛酯中，混合均匀后，将其于高速搅拌机中与PET混合均匀，再于100℃干燥6h；
b）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到抗静电抗菌母粒；
c）将所得抗静电抗菌母粒在真空干燥箱中干燥，再进行注塑成型，即得到高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
6. 根据权利要求5所述的高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃。
7.根据权利要求5所述的高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b）中所用挤出机的挤出温度为：第一段275℃、第二段270℃、第三段270℃、第四段260℃、第五段255℃；螺杆转速为10 r/min。
8.根据权利要求5所述的高效抗静电抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述干燥的温度为100℃，时间为6 h；注塑成型时，从进料口到出料口的注塑温度分别为280℃、275℃、270℃、270℃、265℃，注塑压力为135 MPa，保压压力为40 MPa。
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