CN115583871B - 一种全c13同位素标记十溴联苯醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全C13同位素标记十溴联苯醚的制备方法，属于合成化学技术领域。该制备方法包括以下步骤：（1）由C13标记苯和单质碘在避光、催化剂、室温条件下制备C13标记碘苯；（2）由C13标记碘苯、C13标记苯酚、碱金属和催化剂在50～100℃、1.5个大气压条件下制备全C13标记联二苯醚；（3）由全C13标记联苯醚、溴素和金属催化剂在600W、1600MHz微波间歇加热至65℃条件下制备全C13同位素标记十溴联苯醚。本发明的有益之处在于：通过三步化学反应即可制备得到目标产物，制备过程简单，产物易于分离；通过采用高温、加压和微波，有效提高了十溴联苯醚的转化效率，避免了脱卤副产物的生成。

Description

一种全C13同位素标记十溴联苯醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稳定同位素标记物的制备方法，具体涉及一种全C13同位素标记十溴联苯醚的制备方法，属于合成化学技术领域。
背景技术
稳定同位素标记技术在生物、药物样品检测、示踪领域有重要的应用前景。特别是在定量蛋白质组学研究中，通过高分辨质谱可以将同位素标记的和非标记的多肽、核酸、药物分子等离子区分开，利用其检测信号的强度值进行生物、药物学定量分析（Gevaert K，Impens F，Ghesquiere B，et al，Proteomics，2008，8，4873-4885）。
目前，稳定同位素标记物的合成主要有生物合成法和化学合成法（杜晓宁等，稳定性同位素标记试剂的研发及应用展望，化学试剂，2015，37，769-775）。生物合成法是指在植物、动物、酶或微生物体内，通过生理代谢过程对目标位点进行标记的技术。生物合成法显然更适合天然活性化合物及生物源物质的标记。化学合成法的应用范围则更广泛，其依据常规的化学反应原理，通过使用稳定同位素标记的常规化学原料代替非标记的基础试剂，利用化学合成方法制备标记的目标化合物。然而，稳定同位素标记物的制备技术长期被国外垄断，严重制约了我国稳定同位素标记试剂的发展。
十溴联苯醚是目前我国使用量最大、应用最广泛的一种含溴阻燃剂，其具有高效的阻燃性能，并且价格低廉，这使得其在家电、装饰材料、橡胶制品、电子元器件等领域被广泛应用。然而，十溴联苯醚被发现是一种难以被环境降解的持久性有机污染物（Minwei C，Ruili L，et al，Science of the Total Environment，2019，646，390-399）。2013年起，欧美发达国家限期停止了十溴联苯醚的生产和应用。然而，含有十溴联苯醚的产品仍在市场流通和使用，且在发展中国家中，其仍是主要的阻燃剂产品。我国十溴联苯醚的污染也十分严重，我国科学家发现，太湖湖底淤泥中十溴联苯醚的检出量（9.04-78.5ng/g）远高于其它溴类持续有机污染物的浓度总和（0.37-41.7ng/g）。山东某阻燃剂产地的周边空气、室内粉尘中均有高浓度十溴联苯醚存在（朱冰清等，太湖主要入湖河流多溴联苯醚和有机磷阻燃剂污染与风险评价，环境监控与预警，2020，12，124-131）。十溴联苯醚同样被发现在海产品、蔬菜、谷物等中也有蓄积，并已经被认为成为威胁人类公共健康的一个重大潜在危险因素。
考虑到十溴联苯醚潜在的安全风险和环境学研究意义，如何高效地开展十溴联苯醚的生物体内检测、示踪研究已经成为一个热点科学问题。同位素稀释质谱法是通过使用富含某种重质同位素标记的内标物进行质谱测试，内标物与待测物的质谱存在差异，差异大小与同位素标记原子的个数有关。内标物同位素标记的数目越多，质谱的分辨率和选择性越高。发达国家80%以上的污染物、残留物检测均使用稳定同位素内标法。然而，同位素标记内标化合物的合成困难、收率低等问题，也是制约其应用的重要问题。
目前，虽然有部分放射性14C标记十溴联苯醚的合成报道（中国发明专利申请CN109942384A），但尚无全C13同位素标记十溴联苯醚的制备报道。我们研究发现，用全C13同位素标记二苯醚制备全C13同位素标记十溴联苯醚时，溴代不完全、副产物复杂，这是造成全C13同位素标记十溴联苯醚产率低的瓶颈问题（附图6），也是制约其合成开发的关键问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于：以C13同位素标记苯为原料，提供一种全C13同位素标记十溴联苯醚的制备方法，该制备方法不仅可以有效提高十溴联苯醚的转化效率，而且可以避免脱卤副产物的生成。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种全C13同位素标记十溴联苯醚的制备方法，包括以下步骤：
Step1：由C13标记苯和单质碘制备C13标记碘苯
在氮气保护下，将C13标记苯溶解在干燥的二氯甲烷中，将反应体系用锡箔纸避光，然后将催化剂和单质碘在0℃条件下缓慢地加入到反应体系中，之后将反应体系升温到室温，继续搅拌进行反应，反应完毕后对反应液依次进行硅藻土过滤、萃取剂1萃取3次、合并有机相、萃取剂2萃取3次、合并有机相、无水硫酸钠干燥、旋干、过柱，得到C13标记碘苯；
Step2：由C13标记碘苯和C13标记苯酚制备全C13标记联二苯醚
将C13标记碘苯溶解在有机溶剂中，将C13标记苯酚、碱金属和催化剂加入到反应体系中后，在50～100℃、1.5个大气压条件下进行反应，反应完毕后用水淬灭反应，对反应液依次进行乙醚萃取3次、合并有机相、无水硫酸钠干燥、旋干、过柱，得到全C13标记联苯醚；
Step3：由全C13标记联苯醚和溴素制备全C13同位素标记十溴联苯醚
将全C13标记联苯醚溶解于有机溶剂中，将溴素和金属催化剂小心地加入到反应体系中，600W、1600MHz微波间歇加热至65℃，维持反应1～24h，反应完毕后旋干反应液并过柱，得到全C13同位素标记十溴联苯醚。
优选的，在Step1中，所述催化剂选用的是三氟甲烷磺酸银、三氟甲烷磺酸铜或氧化银；所述萃取剂1由质量浓度为25%的NH3·H2O溶液与二氯甲烷等体积混合而成；所述萃取剂2由质量浓度为20%的亚硫酸钠溶液与二氯甲烷按照体积比2：3混合而成。
优选的，在Step2中，所述有机溶剂选用的是二氯甲烷、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；所述碱金属选用的是碳酸铯或碳酸钾；所述催化剂选用的是脯氨酸甲酯、2-环己酮甲酸乙酯或三氟化硼乙醚。
优选的，在Step3中，所述有机溶剂选用的是二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺；所述金属催化剂选用的是溴化铝或氯化铝。
优选的，在Step1、Step2和Step3中，用V石油醚/V乙酸乙酯=8:1过柱。
本发明的有益之处在于：
（1）本发明提供的制备方法，以市售C13标记苯和C13标记苯酚为底物，通过三步化学反应即可制备得到全C13同位素标记十溴联苯醚，制备过程简单，产物易于分离；
（2）本发明提供的制备方法，通过采用高温、加压和微波，有效提高了十溴联苯醚的转化效率，避免了脱卤副产物的生成，产物产率较高；
（3）本发明制备得到的全C13同位素标记十溴联苯醚是可持续性环境有机污染物十溴联苯醚的标记物，在环境化学领域应用有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明全C13同位素标记十溴联苯醚的制备方法的流程图；
图2是十溴联苯醚的气相色谱图；
图3是本发明制备得到的全C13同位素标记十溴联苯醚的气相色谱图；
图4是本发明制备得到的全C13同位素标记十溴联苯醚的高分辨质谱图；
图5是本发明制备得到的全C13同位素标记十溴联苯醚的红外波谱图；
图6是在非微波条件下制备得到的全C13同位素标记十溴联苯醚的气相色谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
如图1所示，本发明全C13同位素标记十溴联苯醚的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：由C13标记苯（化合物1）和单质碘制备C13标记碘苯（化合物2）
在氮气保护下，将C13标记苯（化合物1）（100mg，1.2mmol）溶解在干燥的二氯甲烷（2ml）中，将反应体系用锡箔纸避光，然后将三氟甲烷磺酸银（305mg，1.2mmol）和单质碘（304mg，1.2mmol）在0℃条件下缓慢地加入到反应体系中，之后将反应体系以5℃/min的升温速度缓慢地升温到室温（25℃），继续搅拌（2h左右）。
TLC监测反应完毕后，用硅藻土过滤反应液，滤液用由稀NH3·H2O溶液与二氯甲烷混合而成的萃取剂1（稀NH3·H2O溶液的质量浓度为25%，稀NH3·H2O溶液与二氯甲烷的体积比为 1：1）萃取3次（每次10ml），合并有机相，有机相再用由稀亚硫酸钠溶液与二氯甲烷混合而成的萃取剂2（稀亚硫酸钠溶液的质量浓度为20%，稀亚硫酸钠溶液与二氯甲烷的体积比为2：3）萃取3次（每次10ml），合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相，旋干，用V石油醚/V乙酸乙酯=8:1过柱，得到C13标记碘苯（化合物2）。C13标记碘苯为淡黄色固体，产率为73%。
在此步骤中，三氟甲烷磺酸银是催化剂，催化剂还可以选用三氟甲烷磺酸铜或氧化银。
步骤2：由C13标记碘苯（化合物2）和C13标记苯酚（化合物3）制备全C13标记联二苯醚（化合物4）
将C13标记碘苯（化合物2）（105mg，0.5mmol）溶解在二氯甲烷（1.5ml）中，将C13标记苯酚（化合物3）（50mg，0.5mmol）、碳酸铯（325.8mg，1mmol）和脯氨酸甲酯（13mg，0.1mmol）加入到反应体系中后，在75℃、1.5个大气压条件下进行反应（5h左右）。
TLC监测反应完毕后，将水（15ml）加入到反应体系中淬灭反应。反应液用乙醚萃取3次（每次15ml），合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相，旋干，用V石油醚/V乙酸乙酯=8:1过柱，得到全C13标记联苯醚（化合物4）。全C13标记联苯醚呈白色油状，产率为68%。
在此步骤中，二氯甲烷是有机溶剂，有机溶剂还可以选用二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；碳酸铯是碱金属，碱金属还可以选用碳酸钾；脯氨酸甲酯是催化剂，催化剂还可以选用2-环己酮甲酸乙酯或三氟化硼乙醚。
在此步骤中，反应温度为75℃，经试验，反应温度在50～100℃范围内均是可行的。
步骤3：由全C13标记联苯醚（化合物4）和溴素制备全C13同位素标记十溴联苯醚（化合物5）
将全C13标记联苯醚（化合物4）（100mg，0.55mmol）溶解于二氯甲烷（2ml）中，将溴素（2.8ml，55.0mmol）和催化量的溴化铝（16mg，0.06mmol）小心地加入到反应体系中，600W、1600MHz微波间歇加热（加热30s，停30s）至65℃，维持反应10h后，旋干，用V石油醚/V乙酸乙酯=8:1过柱，得到全C13同位素标记十溴联苯醚（化合物5）。全C13同位素标记十溴联苯醚为白色固体，产率为86%，丰度>99%。
在此步骤中，二氯甲烷是有机溶剂，有机溶剂还可以选用三氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺；溴化铝是金属催化剂，金属催化剂还可以选用氯化铝。
在此步骤中，微波加热反应时间为10h，经试验，微波加热反应时间在1～24h范围内均是可行的，具体的微波加热时间由反应物的用量决定。
对十溴联苯醚（对照）和本实施例制备得到的全C13同位素标记十溴联苯醚进行气相色谱检测。
气相色谱条件：初始温度为80℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至200℃，保持3min；色谱柱流量3ml/min；检测器温度250℃；进样口温度150℃；载气氮气，线速度25cm/s；进样量1μL，分流比为2∶1。
得到的十溴联苯醚的气相色谱见图2，本实施例制备得到的全C13同位素标记十溴联苯醚的气相色谱见图3。
图2对应的积分结果见下表：
图3对应的积分结果见下表：
从图2和图3以及上表可以看出，本实施例制备得到的全C13同位素标记十溴联苯醚的保留时间与十溴联苯醚的保留时间完全一致，并且全C13同位素标记十溴联苯醚的纯度为93.98%。
对本实施例制备得到的全C13同位素标记十溴联苯醚进行高分辨质谱检测以及红外波谱检测。
得到的全C13同位素标记十溴联苯醚的高分辨质谱见图4，红外波谱见图5。
从图4可以看出，本实施例制备得到的全C13同位素标记十溴联苯醚的分子量为972.5000（13C12HBr10O+理论分子量为972.5061）。
从图5（KBr，cm-1）可以看出，本实施例制备得到的全C13同位素标记十溴联苯醚在1636cm-1、1350cm-1和555cm-1处分别出现了特征峰，这三个特征峰对应的分别是苯环、Ar-O-Ar和13C-Br。
由图4和图5可知，本实施例确实制备得到了全C13同位素标记十溴联苯醚。
实施例2（对比例，非微波条件）
步骤1：由C13标记苯（化合物1）和单质碘制备C13标记碘苯（化合物2）
此步与实施例1中的步骤1完全相同，不再赘述。
步骤2：由C13标记碘苯（化合物2）和C13标记苯酚（化合物3）制备全C13标记联苯醚（化合物4）
此步与实施例1中的步骤2完全相同，不再赘述。
步骤3：由全C13标记联苯醚（化合物4）和溴素制备全C13同位素标记十溴联苯醚（化合物5）
将全C13标记联苯醚（化合物4）（100mg，0.55mmol）溶解于二氯甲烷（2ml）中，将溴素（2.8ml，55.0mmol）和催化量的溴化铝（16mg，0.06mmol）小心地加入到反应体系中，水浴加热至65℃，维持反应10h后，旋干，用V石油醚/V乙酸乙酯=8:1过柱，得到白色固体化合物。
对本实施例制备得到的白色固体化合物进行气相色谱检测。气相色谱条件与实施例1的完全相同，不再赘述。
得到的该白色固体化合物的气相色谱见图6。
图6对应的积分结果见下表：
从图6和上表可以看出，本实施例制备得到的白色固体化合物脱卤副产物较多，十溴联苯醚的转化效率较低。
对比实施例1和实施例2可知，与水浴加热（常见加热方式）相比，在微波加热条件下，全C13同位素标记十溴联苯醚的转化效率得到显著提高，并且可以有效避免脱卤副产物的生成。
我们分析这是因为微波作为一种优良的内加热反应条件，对本发明所涉及的反应的动力学和热力学的改善都有促进效果。一方面，反应底物在微波场作用下高速旋转产生相当于“分子搅动”的效果，从而使得反应体系均匀、快速被加热。另一方面，微波也是一种电磁波，通过激发分子运动，分子获得能量进行跃迁，因此，微波化学被认为具有了光化学的催化特性，最终促进了化学键的断裂、形成。
需要说明的是，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明技术方案所引伸出的显而易见变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种全C13同位素标记十溴联苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：由C13标记苯和单质碘制备C13标记碘苯
在氮气保护下，将C13标记苯溶解在干燥的二氯甲烷中，将反应体系用锡箔纸避光，然后将催化剂和单质碘在0℃条件下缓慢地加入到反应体系中，之后将反应体系升温到室温，继续搅拌进行反应，反应完毕后对反应液依次进行硅藻土过滤、萃取剂1萃取3次、合并有机相、萃取剂2萃取3次、合并有机相、无水硫酸钠干燥、旋干、过柱，得到C13标记碘苯，其中，所述催化剂选用的是三氟甲烷磺酸银、三氟甲烷磺酸铜或氧化银，所述萃取剂1由质量浓度为25%的NH3·H2O溶液与二氯甲烷等体积混合而成，所述萃取剂2由质量浓度为20%的亚硫酸钠溶液与二氯甲烷按照体积比2：3混合而成；
Step2：由C13标记碘苯和C13标记苯酚制备全C13标记联二苯醚
将C13标记碘苯溶解在有机溶剂中，将C13标记苯酚、碱金属的碳酸盐和催化剂加入到反应体系中后，在50～100℃、1.5个大气压条件下进行反应，反应完毕后用水淬灭反应，对反应液依次进行乙醚萃取3次、合并有机相、无水硫酸钠干燥、旋干、过柱，得到全C13标记联苯醚，其中，所述碱金属的碳酸盐选用的是碳酸铯或碳酸钾，所述催化剂选用的是脯氨酸甲酯、2-环己酮甲酸乙酯或三氟化硼乙醚；
Step3：由全C13标记联苯醚和溴素制备全C13同位素标记十溴联苯醚
将全C13标记联苯醚溶解于有机溶剂中，将溴素和金属催化剂小心地加入到反应体系中，600W、1600MHz微波间歇加热至65℃，维持反应1～24h，反应完毕后旋干反应液并过柱，得到全C13同位素标记十溴联苯醚，其中，所述金属催化剂选用的是溴化铝或氯化铝。
2.根据权利要求1所述的全C13同位素标记十溴联苯醚的制备方法，其特征在于，在Step2中，所述有机溶剂选用的是二氯甲烷、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的全C13同位素标记十溴联苯醚的制备方法，其特征在于，在Step3中，所述有机溶剂选用的是二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的全C13同位素标记十溴联苯醚的制备方法，其特征在于，在Step1、Step2和Step3中，用V石油醚/V乙酸乙酯=8:1过柱。
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