CN115576046B - 光学膜层叠体、使用光学膜层叠体的光学显示装置、和透明保护膜 - Google Patents

光学膜层叠体、使用光学膜层叠体的光学显示装置、和透明保护膜 Download PDF

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Abstract

提供光学膜层叠体等，其中出于对偏振膜中的尺寸变化的考虑适当地选择透明保护膜，而不是改变偏振膜本身，从而使得可减轻由可在偏振膜和透明保护膜之间的界面处发生的偏振膜的尺寸变化而引起的应力。光学膜层叠体包括：偏振膜，其具有10μm或更小的厚度且包含二色性物质在其中取向的聚乙烯醇树脂；以及经由胶粘剂层布置在偏振膜的一侧上的包含热塑性树脂的透明保护膜，所述透明保护膜具有40μm或更小的厚度，且在其100mm×100mm样品于85℃环境中放置48小时之后，偏振膜在垂直于其吸收轴的方向上的尺寸变化率为至少0.2％。

Description

光学膜层叠体、使用光学膜层叠体的光学显示装置、和透明保 护膜
本申请是申请日为2015年10月2日、申请号为201580059841.2、发明名称为“光学膜层叠体、使用光学膜层叠体的光学显示装置、和透明保护膜”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包括偏振膜和透明保护膜的光学膜层叠体(层合体，laminate)；使用该光学膜层叠体的光学显示装置；和透明保护膜。
背景技术
正在开发薄型偏振膜以用在用于电视、移动电话、个人数字助理或其它电子元器件(unit)的光学显示装置中。例如，根据JP 4815544 B(专利文献1)中公开的技术，可制造甚至具有例如10μm或更小厚度的薄型偏振膜。
通常，形成为膜状的基于聚乙烯醇的树脂(下文称为“基于PVA的树脂”)用作用于偏振膜(包括专利文献1中公开的偏振膜)的材料。所述基于PVA的树脂具有亲水性和高的吸湿性，并且具有容易受到温度和湿度变化的影响、以及根据周围环境变化容易伸长和收缩而经历尺寸变化的缺点。已知，由偏振膜的这样的尺寸变化引起的应力在邻近偏振膜定位的部件例如显示面板中导致变形例如翘曲(卷曲)，从而造成显示品质的劣化。
通常，在用于电视的偏振膜中，出于抑制偏振膜的尺寸变化等目的，将具有40-80μm厚度的TAC(基于三乙酰基纤维素的)膜层叠到偏振膜的相对表面的每一个以充当透明保护膜。因此，具有例如10μm或更小厚度的薄型偏振膜一直被认为相对不太可能对与其邻近的部件例如显示面板起到负面影响，这是由于层叠到偏振膜的透明保护膜的作用，以及当厚度小到10μm或更小时，与相对厚的偏振膜相比，由偏振膜的尺寸变化引起的应力变得显著较小。
引文列表
[专利文献]
专利文献1：JP 4815544 B
专利文献2：JP 2009-161744 A
专利文献3：JP 2010-072135 A
发明内容
[技术问题]
然而，随着产品开发的进步，与薄型偏振膜相关的新问题已经显露出来。具体地，已经变得明显的是：尽管薄型偏振膜确实不太可能对与其邻近的部件例如显示面板起到负面影响，但是由薄型偏振膜的尺寸变化引起的应力被直接施加到所述薄型偏振膜，从而导致在薄型偏振膜自身中形成裂纹(开裂，crack)的新问题。进一步地，随着功能膜厚度的减小，已经提出其中设置透明保护膜以保护性地覆盖偏振膜的仅一个表面(一侧)而不是如在常规偏振膜中的两个表面(两侧)的层状构造。然而，当将这样的一侧受保护的结构应用到薄型偏振膜时，其对薄型偏振膜具有大的影响，使得以上问题变得更突出。在偏振膜中形成的裂纹(即便是小的裂纹)也可导致在液晶显示装置中出现不均匀的显示。因此，为了减少不均匀显示的出现，必须对设计予以考虑，例如，以仔细地选择用于在光学膜层叠体中使用的各部件的材料。
已经做出本发明以解决常规技术中的以上问题，且其目的在于提供能够通过如下而减小由于偏振膜的尺寸变化在偏振膜和透明保护膜之间的界面中可能产生的应力的光学膜层叠体：在考虑偏振膜的尺寸变化的同时适当地选择用于透明保护膜的材料而不对偏振膜本身加以改动；并且本发明进一步提供使用该光学膜层叠体的光学显示装置、和透明保护膜。
[技术问题的解决方案]
(1)通过对以上问题的辛勤研究，本发明人已经发现，以下的光学膜层叠体可减小由于偏振膜的尺寸变化而在偏振膜和透明保护膜之间的界面中可能产生的应力，并且已经最终完成了本发明。具体地，根据本发明的第一方面，提供了包括如下的光学膜层叠体：偏振膜，其由包含分子取向的二色性物质的基于聚乙烯醇的树脂形成且具有10μm或更小的厚度；以及由热塑性树脂形成且通过胶粘剂层布置在所述偏振膜的相对表面之一上的透明保护膜，其中所述透明保护膜具有40μm或更小的厚度，且使用该透明保护膜的具有100mm×100mm大小的试验片以将该试验片在85℃环境中放置48小时之后的状态测量的在垂直于偏振膜的吸收轴的方向上的尺寸变化率为0.2％或更大。
(2)在于(1)节中提到的光学膜层叠体中，在垂直于偏振膜的吸收轴的方向上，透明保护膜的尺寸变化率与偏振膜的尺寸变化率之比可为0.05-1。根据该特征，有效地减小由于偏振膜的尺寸变化而在偏振膜和透明保护膜之间的界面中可能产生的应力变得可能。
(3)在于(1)或(2)节中提到的光学膜层叠体中，在所述胶粘剂层和所述偏振膜之间可设置易粘层。
(4)在于(1)-(3)节的任一个中提到的光学膜层叠体中，所述透明保护膜可为选自基于丙烯酸类的树脂膜、基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂层、和基于聚烯烃的树脂膜的一种。
(5)在于(1)-(4)节的任一个中提到的光学膜层叠体中，所述透明保护膜可为在等于或大于Tg的温度下在垂直于偏振膜的吸收轴的方向上拉伸的基于丙烯酸类的树脂膜，其中Tg表示所述基于丙烯酸类的树脂膜的玻璃化转变温度。
(6)在于(5)节中提到的光学膜层叠体中，所述透明保护膜可使用在其主链中具有戊二酰亚胺环或内酯环的基于丙烯酸类的树脂膜形成。
(7)可提供使用于(1)-(6)节的任一个中提到的光学膜层叠体的光学显示装置。
(8)根据本发明的第二方面，提供由热塑性树脂形成的透明保护膜，其中所述透明保护膜具有40μm或更小的厚度，且使用该透明保护膜的具有100mm×100mm大小的试验片以将该试验片在85℃环境中放置48小时之后的状态而测量的在垂直于偏振膜的吸收轴的方向上的尺寸变化率为0.2％或更大。该透明保护膜可与具有10μm或更小厚度的偏振膜一起显著有效地使用而制造光学膜层叠体。
(9)可将(8)节中提到的所述透明保护膜通过胶粘剂层布置在由包含分子取向的二色性物质的基于聚乙烯醇的树脂形成且具有10μm或更小厚度的偏振膜的相对表面之一上。
(10)在(8)或(9)节中提到的所述透明保护膜可为选自基于丙烯酸类的树脂膜、基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂层、和基于聚烯烃的树脂膜的一种。
(11)在(8)-(10)节的任一个中提到的所述透明保护膜可为在等于或大于基于丙烯酸类的树脂膜的玻璃化转变温度的温度下在垂直于偏振膜的吸收轴的方向上拉伸的基于丙烯酸类的树脂膜。
(12)在(11)节中提到的所述透明保护膜可使用在其主链中具有戊二酰亚胺环或内酯环的基于丙烯酸类的树脂膜形成。
[发明效果]
本发明可提供能够通过如下而减小由于偏振膜的尺寸变化在偏振膜和透明保护膜之间的界面中可能产生的应力的光学膜层叠体：在考虑偏振膜的尺寸变化的同时适当地选择用于透明保护膜的材料；并且可进一步提供使用该光学膜层叠体的光学显示装置、和透明保护膜。
附图说明
图1是描绘偏振膜的制造方法的一个实例的图。
图2是描绘透明保护膜的TD拉伸比和尺寸变化率之间的关系的图。
图3是描绘透明保护膜的TD拉伸温度和尺寸变化率之间的关系的图。
图4是描绘根据本发明的光学膜层叠体的用于裂纹评价的切出样品的形状的图。
图5a是描绘使用根据本发明的光学膜层叠体的根据本发明的多个实施方式之一的光学显示装置的截面图。
图5b是描绘使用根据本发明的光学膜层叠体的根据本发明的另一个实施方式的光学显示装置的截面图。
图5c是描绘使用根据本发明的光学膜层叠体的根据本发明的又一个实施方式的光学显示装置的截面图。
图5d是描绘使用根据本发明的光学膜层叠体的根据本发明的再一个实施方式的光学显示装置的截面图。
图5e是描绘使用根据本发明的光学膜层叠体的根据本发明的又再一个实施方式的光学显示装置的截面图。
图5f是描绘使用根据本发明的光学膜层叠体的根据本发明的另一个其它实施方式的光学显示装置的截面图。
图6a是描绘根据本发明的又一个其它实施方式的光学显示装置的截面图。
图6b是描绘根据本发明的再一个其它实施方式的光学显示装置的截面图。
图6c是描绘根据本发明的另外实施方式的光学显示装置的截面图。
图6d是描绘根据本发明的又一个另外实施方式的光学显示装置的截面图。
图6e是描绘根据本发明的其它实施方式的光学显示装置的截面图。
具体实施方式
现在将描述本发明的一个优选的实施方式。
在偏振膜和透明保护膜之间的界面中出现的应力被认为是由偏振膜和透明保护膜在加热和冷却期间各自的尺寸变化率(在收缩方向上)之间的差异所导致的。基于该认知，对于具有不同厚度的多个偏振膜的每一个，本发明人首先测量了其由加热和冷却导致的各自的尺寸变化率。该测量使用由Seiko Instruments Inc.制造的TMA进行。应注意，尽管偏振膜的尺寸变化率的测量方法不同于在后述“4-(3)保护膜的尺寸变化率”小节中描述的测量方法，但是这两种测量方法基本上彼此兼容。偏振膜的尺寸变化率的测量方法仅作为替代方法使用，因为通过在后述“4-(3)保护膜的尺寸变化率”小节中描述的测量方法难以测量偏振膜的尺寸变化率。
具体地，首先，将5μm-厚的偏振膜切割成在其吸收轴方向(下文称为“MD方向”)上具有4mm长度和在垂直于吸收轴的方向(下文称为“TD方向”)上具有25mm长度的带状样品。然后，将所述样品设置在具有20mm卡盘间距离的卡盘上，且在如下条件下在TD方向上拉伸：控制张力载荷使其保持在19.6mg，且将环境温度以10℃/分钟的升温速度从25℃升高到85℃并在85℃下保持10分钟。随后，所述环境温度以10℃/分钟的降温速度降低。在重复该操作48小时之后，通过TMA测量所述样品的尺寸变化率。结果，所述尺寸变化率(在收缩方向上)达到约3.0％。在这点上，该尺寸变化率越大的值意味着越大的收缩量。
尽管该尺寸变化率是关于由在后述“2.偏振膜的制造”节中描述的方法制造的5μm-厚的偏振膜，但是具有不同厚度的偏振膜例如在后述对比例1和4中描述的12μm-厚的偏振膜的TD方向的尺寸变化率也通过该相同方法测量。结果，对于所述12μm-厚的偏振膜，获得了4.0％的值。所述12μm-厚的偏振膜通过例如在JP 4913787 B中公开的迄今已知的制造方法，即其中对PVA单层直接进行染色和拉伸的方法而获得。尽管有证据认为偏振膜的尺寸变化率不仅由其厚度决定而且还由其它因素例如拉伸条件比如拉伸比决定，但是偏振膜的厚度将被视为对尺寸变化率有最大影响的因素。这是因为，当偏振膜的膜厚度变大时，即当假设将在垂直于偏振膜厚度方向的方向上延伸的平面定义为中性面，从中性面至在偏振膜和透明保护膜之间的结合界面的距离变大时，所述结合界面中的应力与在中性面和结合界面之间的距离成比例地增大，且当所述应力超过偏振膜的破坏应力时认为形成裂纹。因此，例如，12μm-厚的偏振膜具有比5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率大的尺寸变化率，且相应地更有可能遭受裂纹形成。然而，实验结果表明具有10μm或更小厚度的偏振膜具有如同5μm-厚的偏振膜一样的3.0％或更小的TD方向的尺寸变化率(尽管取决于其制造方法等存在些许差异)，即与12μm-厚的偏振膜相比较不收缩。
另一方面，实验结果还表明常规的保护膜，即40-80μm-厚的TAC(基于三乙酰基纤维素的)膜具有约0.01-0.5％的尺寸变化率，即在通过相同方法测量的常规保护膜和偏振膜各自的尺寸变化率之间存在约10倍的差异。
明显地，为了减小在偏振膜和保护膜之间的界面中可能产生的应力，必须将这两个膜的尺寸变化率设定为彼此相近的值(换言之，将其间的比率设定为接近于“1”的值)。然而，现有技术在控制其厚度减小到10μm或更小的薄型偏振膜的尺寸变化率方面具有困难。因此，本发明聚焦于通过胶粘剂层布置在偏振器的一个表面上的保护膜的尺寸变化率，而不是改变偏振膜的尺寸变化率。具体地，主要从两个观点研究了保护膜的尺寸变化率以推导出对于薄型偏振膜而言保护膜的尺寸变化率的最优值。观点之一是在使光学膜层叠体经历给定的热循环之后存在或不存在裂纹，以及另一个观点是在光学膜层叠体中在刚好形成具有给定深度的裂纹之前所进行的热循环的数量。该研究的细节将描述于下。
1.保护膜的制造
对在根据本发明的光学膜层叠体中可使用的保护膜的制造方法的一个实例进行说明。应理解，该制造方法仅以实例的方式给出，并且可采用任何其它合适的制造方法。如上所提到的，保护膜所要求的条件是具有容许光学膜的尺寸变化率的尺寸变化率，且任何其它条件在这里不重要。
例如，保护膜可通过熔融挤出工艺即包括如下的工艺制造：使热塑性树脂例如聚碳酸酯在高温下熔融而获得熔体；将所述熔体从T-模头的唇部(口型，lip)挤出；和通过冷却辊将挤出的熔体卷绕。
保护膜的材料没有特别限制，且该材料的实例可包括基于丙烯酸类的树脂、基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、和用作光学膜用的材料的基于环烯烃的树脂例如基于环烯烃的聚合物(COP)。PET的实例包括在后述“2-[层叠体制备步骤(A)]”小节中描述的不可结晶的PET基体。COP的实例包括多种商购的产品例如“由Zeon Corporation制造的商品名：ZEONOR”、“由Zeon Corporation制造的商品名：ZEONEX”、“由JSR Corporation制造的商品名：Arton”、“由Topas Advanced Polymers GmbH制造的商品名：Topas”和“由Mitsui Chemicals,Inc.制造的商品名：APEL”。
此外，对于基于丙烯酸类的树脂，在本申请中，主要出于改善耐热性的目的，将环结构例如内酯环或戊二酰亚胺环引入到基于丙烯酸类的树脂的主链中。然而，该环状结构可为任选地引入的，但可省略。例如，这样的在其主链中具有戊二酰亚胺环或内酯环的基于丙烯酸类的树脂以如下方式制造。
(1)使用具有戊二酰亚胺环单元的(甲基)丙烯酸类树脂制造保护膜
该工艺基于专利文献2中公开的工艺。首先，使用作为原材料树脂的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(苯乙烯含量：11摩尔％)和作为酰亚胺化试剂的单甲基胺制造酰亚胺化的树脂。
使用的挤出机为具有15mm内径(口径，bore)(口径(caliber))的相互啮合的同向旋转的双螺杆挤出机。所述挤出机的各温度控制区域的预设温度设定在230-250℃范围内，并且所述挤出机的螺杆旋转速度设定为150rpm。将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(下文也称为“MS树脂”)以2kg/h的进料速率供应到所述挤出机，并且通过捏合段(kneading block)熔融以用该熔融树脂填充捏合区域，和然后相对于100重量份的熔融树脂将16重量份的单甲基胺(由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)从喷嘴注入。在反应区域的末端提供反向飞行(reverse flight)使得所述反应区域能够被所述熔融树脂填充。将排气口处的压力减小到–0.092MPa以除去反应副产物和剩余的甲基胺。将作为线材(股料，strand)从设置在挤出机出口处的模头挤出的熔融树脂在水槽中冷却并且然后通过造粒机造粒以获得酰亚胺化的MS树脂(1)。
随后，在具有15mm内径的相互啮合的同向旋转的双螺杆挤出机中，将其各温度控制区域的预设温度设定为230℃，并将螺杆旋转速度设定为150rpm。将从储料器获得的酰亚胺化的MS树脂(1)以1kg/h进料速率供应到所述挤出机，且通过捏合段熔融以用该熔融树脂填充捏合区域，和然后相对于100重量份熔融树脂将0.8重量份碳酸二甲酯和0.2重量份三乙胺的混合溶液从喷嘴注入以减少所述熔融树脂中的羧基。在反应区域的末端提供反向飞行以使得所述反应区域能够被所述熔融树脂填充。将排气口处的压力降低到–0.092MPa以除去反应副产物和过量的碳酸二甲酯。将作为线材从设置在挤出机出口处的模头挤出的熔融树脂在水槽中冷却并且然后通过造粒机造粒以获得具有减小的酸值的酰亚胺化的MS树脂(2)。
随后，将所述酰亚胺化的MS树脂(2)输入到在以下条件下的具有15mm内径的相互啮合的同向旋转的双螺杆挤出机中：所述挤出机的各温度控制区域的预设温度设定为230℃；所述挤出机的螺杆旋转速度设定为150rpm；和所述酰亚胺化的MS树脂(2)的进料速率设定为1kg/h。将排气口处的压力降低到–0.095MPa以再次除去挥发物例如未反应的辅助材料。将作为线材从设置在挤出机出口处的模头挤出的经脱挥发分的酰亚胺树脂(在除去挥发物之后的酰亚胺树脂)在水槽中冷却并然后通过造粒机造粒而获得酰亚胺化的MS树脂(3)。
酰亚胺化的MS树脂(3)等同于在专利文献2的实施方式中描述的通过由通式(1)表示的戊二酰亚胺单元、由通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯单元和由通式(3)表示的芳族乙烯基单元的共聚而获得的戊二酰亚胺树脂。
对于所述酰亚胺化的MS树脂(3)，酰亚胺化率、玻璃化转变温度、酸值和Sp值按照专利文献2中描述的方法测量。结果，酰亚胺化率为70摩尔％，玻璃化转变温度为143℃，酸值为0.2mmol/g，和SP值为9.38。
将用以上方式获得的100重量％酰亚胺化的MS树脂(3)和1.0重量％SEESORB 151(由Shipro Kasei Kaisha Ltd.制造的紫外线吸收剂，1％重量降低温度：341℃，Sp值：11.33)的混合物使用单螺杆挤出机造粒。
随后，将具有戊二酰亚胺环单元的(甲基)丙烯酸类树脂的粒料在100.5kPa和100℃下干燥12小时，并在270℃模头温度下从单螺杆挤出机的T模头挤出，使得其形成为膜形状。然后，将所得膜在具有比所述树脂的玻璃化转变温度(Tg)高10℃的温度的气氛中在其输送方向(MD方向)上以2倍的拉伸比进行拉伸，且然后将其在具有比树脂的Tg高7℃的温度的气氛中在垂直于膜输送方向的方向(TD方向)上以2倍的拉伸比进行拉伸，从而获得40μm-厚的经双轴拉伸的膜，即保护膜。熟知的是，具有戊二酰亚胺环单元的(甲基)丙烯酸类树脂的Tg为126℃。
(2)使用具有内酯环单元的(甲基)丙烯酸类树脂制造保护膜
该工艺基于专利文献3中公开的工艺。将40份甲基丙烯酸甲酯、10份2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、50份甲苯和0.025份ADEKASTAB 2112(由ADEKA Corporation制造)进料到装备有搅拌装置、温度感测器、冷却装置和氮气引入管的1000-L反应釜中，且将所得的混合物在氮气透过的情况下在加热至105℃的同时进行回流。然后，向其加入0.05份过氧异壬酸叔戊基酯(由Atofina Yoshitomi,Ltd.制造，商品名：LUPASOL 570)作为聚合引发剂，且同时在以2小时向其中滴入0.10份过氧异壬酸叔戊基酯的同时使所述溶液在回流(约105-110℃)下聚合。然后，使所述溶液经历老化4小时。
将0.05份磷酸硬脂基酯(由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造，PhoslexA-18)加入到以上经聚合的溶液，并且使环化缩合反应在回流(约90-110℃)下进行2小时。
随后，使通过环化缩合反应获得的聚合物溶液穿过加热到240℃的多管式换热器以完成环化缩合反应。然后，将所得的聚合物以按树脂含量计20kg/h的处理速度引入到具有240℃机筒温度、120rpm螺杆旋转速度、13.3-400hPa减压度、一个后排气孔、四个前排气孔(下文分别称为第一、第二、第三和第四排气孔，以从挤出机的上游端一侧起的顺序)、以及在第三和第四排气孔之间的侧进料机的排气型双螺杆挤出机(
Figure BDA0003873550830000091
L/D＝52.5)，使得其被脱挥发分。在该过程期间，将已经预先单独制备的抗氧化剂和减活剂的混合溶液通过使用高压泵从刚好在第二排气孔下游的位置以0.3kg/h的输入速率注入到其中。此外，将离子交换水通过使用高压泵从刚好在第一排气孔下游和侧进料机的两个位置的每一个以0.33kg/h的输入速率注入到其中。
而且，将AS树脂(由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的商品名：StylacAS783L)从侧进料机以2.12kg/h的进料速率加入到其中。
随后，将经熔融捏合的树脂通过叶盘型聚合物过滤器(由Nagase&Co.,Ltd.制造，过滤精度：5μm)过滤。
抗氧化剂和减活剂的混合溶液通过将50份ADEKASTAB AO-60(由ADEKACorporation制造)和40份辛醇锌(由Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.制造，NIKKA OCTHIX锌：3.6％)溶解在210份甲苯中而制备。
通过以上的脱挥发分，获得了热塑性丙烯酸类树脂组合物(A-1)的粒料。其树脂部分具有132,000的重均分子量和125℃的玻璃化转变温度(Tg)。
随后，通过和对于具有戊二酰亚胺环单元的基于(甲基)丙烯酸类的树脂的方式相同的方式，将具有内酯环单元的基于(甲基)丙烯酸类的树脂的粒料在100.5kPa和100℃下干燥12小时，并且在270℃的模头温度下从单螺杆挤出机的T模头挤出，使得其形成为膜形状。然后，将所得的膜在具有比树脂的玻璃化转变温度(Tg)高10℃的温度的气氛中在其输送方向(MD方向)上以2倍的拉伸比进行拉伸，且然后将其在具有比树脂的Tg高12℃的温度的气氛中在垂直于膜输送方向的方向(TD方向)上以2.65倍的拉伸比进行拉伸，从而获得20μm-厚的经双轴拉伸的膜，即保护膜。熟知的是，具有内酯环单元的(甲基)丙烯酸类树脂的Tg为127℃。
(3)图2是描绘在将拉伸温度维持恒定(Tg+12℃)时在以上“1-(2)使用具有内酯环单元的(甲基)丙烯酸类树脂制造保护膜”小节中获得的透明保护膜的TD拉伸比和尺寸变化率之间的关系的图，和图3是描绘在将拉伸比维持恒定(在MD方向上的拉伸比设定为2倍，且在TD方向上的拉伸比设定为2.65倍)时在以上1-(2)小节中获得的透明保护膜的TD拉伸比和尺寸变化率之间的关系的图。
如由图2明显的是，TD拉伸比和尺寸变化率为近似成比例的关系。尽管未描绘在图中，该关系可据信也适用于其中拉伸比为约2.0倍(在后述实施例1中使用)的区域。
此外，如由图3明显的是，尺寸变化率随着TD拉伸温度的升高而变小，且在当TD拉伸温度达到给定温度时的时刻具有最小值，之后其不再会比最小值低。因此，在给定拉伸率下，通过将TD拉伸温度设定到给定温度，例如，等于或大于Tg的温度，将尺寸变化率维持在0.2％或更大变得可能。
原则上，随着温度变高，分子取向由于聚合物分子的热运动而变得更加各向同性，使得分子取向度被认为保持在相对低，即使提高拉伸比也是如此。尺寸变化率被认为极大地取决于最终制造的膜的分子取向度。具体地，当所述膜具有相对高的分子取向度时，其在再加热期间被迫变得各向同性，使得所述膜的尺寸变化率(在收缩方向上)变大。另一方面，当所述膜具有相对低的分子取向度时，其在再加热期间不如此大地收缩。结果，例如，如在图2中描绘的，在其中维持TD拉伸温度恒定且改变TD拉伸比的情况中，尺寸变化率随着TD拉伸比的增大而变大。另一方面，如在图3中描绘的，在其中维持TD拉伸比恒定且改变TD拉伸温度的情况中，尺寸变化率随着TD拉伸温度的降低而变大。
2.偏振膜的制造
接下来，将对可用在根据本发明的光学膜层叠体中的偏振膜的制造方法的一个实例以及用于制造偏振膜的热塑性树脂的一般材料性质进行描述。应理解，该制造方法仅以实例的方式示出，且可采用任何其它合适的制造方法。
热塑性树脂大致分成两类：处于其中聚合物分子有序排列的状态的一类；和处于其中聚合物分子作为整体不是有序排列、或者聚合物分子的仅一小部分有序排列的状态的另一类。前者的状态称为“结晶状态”，且后者的状态称为“无定形或非结晶状态”。相应地，具有取决于条件能够从非结晶状态转变为结晶状态的性质的一类热塑性树脂称为“可结晶的树脂”，且不具有这样的性质的另一类热塑性树脂称为“不可结晶的树脂”。另一方面，不管是可结晶的树脂或不可结晶的树脂，未处于结晶状态或尚未转变为结晶状态的树脂称为“无定形或非结晶树脂”。术语“无定形或非结晶”将在本文中和意味着不能够转变为结晶状态的性质的术语“不可结晶的”区别性地使用。
例如，可结晶的树脂可包括烯烃型树脂例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，以及酯型树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。可结晶的树脂的一个特征在于，在加热和/或拉伸/取向的基础上，聚合物分子有序排列，且进行结晶。所述树脂的物理性质随结晶度而变化。另一方面，即使是在可结晶的树脂例如聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，也可通过抑制聚合物分子经由加热或拉伸/取向有序排列而压制结晶。结晶抑制的聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在下文中将分别称为“不可结晶的聚丙烯”和“不可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯”，且分别统称为“不可结晶的烯烃型树脂”和“不可结晶的酯型树脂”。
例如，在聚丙烯(PP)的情况中，通过使其形成为不具有立体规则性的无规立构结构可制造结晶抑制的不可结晶的聚丙烯(PP)。此外，例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况中，通过使作为聚合单体的间苯二甲酸或变性剂基团(modifier group)例如1,4-环己烷二甲醇共聚，即通过使抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结晶的分子共聚可制造结晶抑制的不可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
图1是描绘能够制造具有10μm或更小、例如5μm或更小厚度的偏振膜的制造工艺的示意图。
[层叠体制造步骤(A)]
作为充当在其上以涂覆方式形成偏振膜的基体的热塑性树脂基体，使用通过使6摩尔％间苯二甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚而获得的间苯二甲酸-共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文称为“不可结晶的PET”)的连续网(幅，web)的200μm-厚的基体(Mitsubishi Chemical Corporation制造的商品名：NOVACLEAR SHO46，厚度：200μm)。该热塑性树脂具有不可结晶性，即，即使通过对其施加热也不太可能使其结晶和在拉伸比方面劣化。聚对苯二甲酸乙二醇酯的连续网的基体具有75℃的玻璃化转变温度。另一方面，PVA层具有80℃的玻璃化转变温度。
PVA水溶液通过如下而制备成具有4-5wt％浓度：在水中溶解具有4200聚合度和99.2％皂化度且包含1重量％的乙酰乙酰基-改性的PVA(由Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.,Ltd制造的商品名：GOHSEFIMER Z200)的PVA粉末，所述乙酰乙酰基-改性的PVA具有1200聚合度、99.0％皂化度和4.6％乙酰乙酰基改性度。然后，在包括涂覆装置21、干燥装置22和表面改性装置23的层叠体形成设备20中，将所述PVA水溶液施加到所述不可结晶的PET基体1以在干燥之后具有12μm的膜厚度，且使其在60℃气氛中经历热空气干燥，从而制造在基体上形成有基于PVA的树脂层的层叠体。用以上方式获得的层叠体在下文中将称为“包括不可结晶的PET基体和形成在该基体上的PVA层的层叠体”或“包括PVA层的层叠体”或“层叠体7”。
包括PVA层2的层叠体7将通过以下工艺最终制造为5μm-厚的偏振膜3，该工艺包括由预先的在空气中的拉伸和在硼酸溶液中的拉伸组成的2-阶段拉伸步骤。然而，通过适当地改变待形成在不可结晶的PET基体1上的基于PVA的树脂层的厚度或后述拉伸比可形成具有10μm或更小的任意厚度的偏振膜，例如6μm-厚、4μm-厚或3μm-厚的偏振膜，或者10μm-厚或12μm-厚的偏振膜。
[预先的在空气中的拉伸步骤(B)]
在作为第一阶段拉伸的预先的在空气中的拉伸步骤(B)中，将包括12μm-厚的PVA层2的层叠体7与不可结晶的PET基体1整体拉伸以形成包括PVA层2的“拉伸层叠体8”。具体地，在具有设置在烘箱33内的拉伸装置31的预先的在空气中的拉伸设备30中，将包括PVA层2的层叠体7进料通过设定为大于PVA层和基体的玻璃化转变温度的120℃的拉伸温度环境的烘箱33内的拉伸装置31，使得其经历自由端单轴拉伸以达到2.0倍的拉伸比，从而形成8μm-厚的拉伸层叠体8。在该阶段中，拉伸层叠体8可卷绕在以与烘箱33并排关系设置的卷紧单元32上，以制造拉伸层叠体8的辊8'。在该实施方式中，在辅助的在空气中的拉伸中的拉伸比设定为2.0倍。替代地，取决于期望的厚度和偏振度，在该步骤中的拉伸比可增大直到3.5倍。
现在，将概括地描述自由端拉伸和固定端拉伸。当长膜在其输送方向上拉伸时，该膜在垂直于拉伸方向的方向上即在该膜的宽度方向上收缩。自由端拉伸是指在不压制这样的收缩的情况下进行拉伸的技术。纵向单轴拉伸是只在所述膜的纵向方向上进行拉伸的技术。自由端单轴拉伸通常与固定端单轴拉伸对比使用，固定端单轴拉伸是在压制收缩的同时进行拉伸的技术，该收缩原本将在垂直于拉伸方向的方向上发生。通过自由端单轴拉伸，将包括在层叠体7中的12μm-厚的PVA层2形成为其中PVA分子在拉伸方向上取向的8μm-厚的PVA层2。
[第一不溶化(不溶解，insolubilization)步骤(C)]
在第一不溶化步骤(C)中，使从装载有辊8'的进料单元43解卷的拉伸层叠体8经历不溶化以形成不溶化的拉伸层叠体9。应理解，在该步骤中不溶化的拉伸层叠体9包括不溶化的PVA层2。该层叠体9在下文中将称为“不溶化的拉伸层叠体9”。
具体地，在包含第一不溶化硼酸水溶液41的不溶化设备40中，将拉伸层叠体8在30℃溶液温度的第一不溶化硼酸水溶液41中浸没30秒。用在该步骤中的第一不溶化硼酸水溶液41相对于100重量份的水包含3重量份的硼酸(下文称为“不溶化硼酸水溶液”)。该步骤旨在使拉伸层叠体8经历不溶化以至少在随后的染色步骤(D)期间防止包括在拉伸层叠体8中的PVA层溶解。
[染色步骤(D)]
然后，在染色步骤(D)中，形成染色的层叠体10，其中作为二色性物质的碘吸附到具有取向的PVA分子的8μm-厚的PVA层2。具体地，在装备有染色溶液51的染色浴52的染色设备50中，将进料自第一不溶化设备40的不溶化的拉伸层叠体9浸没到30℃溶液温度的染色溶液51中，以形成染色的层叠体10，其为通过使碘吸附到不溶化的拉伸层叠体9的分子取向的PVA层2获得的层叠体。
在该步骤中，为了防止包括在拉伸层叠体8中的PVA层2的溶解，调节所述染色溶液51中的碘浓度和碘化钾浓度以分别落在0.08-0.25重量％范围和0.56-1.75重量％范围内，且碘浓度与碘化钾浓度之比设定为1:7。在该步骤中，碘浓度、碘化钾浓度和浸没时间段(浸没时间)被认为对于待包含在PVA层中的碘元素的浓度有显著影响。因此，在该步骤中通过调节碘浓度、碘化钾浓度和浸没时间，调节最终制造的偏振膜的单透射率(singletransmittance)变成可能。例如，在该实施方式中，通过调节碘和碘化钾各自的浓度使其落在以上的碘浓度和碘化钾浓度范围内并且调节浸没时间，将碘吸附到经不溶化的拉伸层叠体9的分子取向的PVA层2以使得包括在最终制造的偏振膜3中的PVA层能够具有45.0％的单透射率变成可能。应理解，期望的单透射率不限于45.0％，而且其可为44.0％、44.4％、44.5％或45.5％。
[第二不溶化步骤(E)]
为了以下意图而进行以下描述的第二不溶化步骤(E)。该步骤旨在实现(i)不溶化以防止包括在染色的层叠体10中的PVA层2在随后的在硼酸溶液中的拉伸步骤(F)期间溶解，(ii)在染色中的稳定化以防止吸附到PVA层2的碘的洗脱；和(iii)通过PVA层2中的分子的交联形成结点。第二不溶化步骤旨在尤其实现意图(i)和(ii)。
第二不溶化步骤(E)作为在硼酸溶液中的拉伸步骤(F)的预处理进行。将在染色步骤(D)中形成的染色的层叠体10经历不溶化以形成不溶化的染色的层叠体11。该层叠体在下文将称为“不溶化的染色的层叠体11”。不溶化的染色的层叠体11包括不溶化的PVA层2。具体地，在包括包含碘和碘化钾的水溶液61(下文称为“第二硼酸水溶液”)的第二不溶化设备60中，将染色的层叠体10在40℃的第二硼酸水溶液61中浸没60秒，以使具有吸附到其的碘的PVA层的PVA分子交联，从而形成不溶化的染色的层叠体11。在该步骤中使用的第二不溶化的硼酸水溶液包含相对于100重量份的水3重量份的硼酸和相对于100重量份的水3重量份的碘化钾。
[在硼酸溶液中的拉伸步骤(F)]
在作为第二阶段拉伸的在硼酸溶液中的拉伸步骤中，将包括具有分子取向的碘的PVA层2的不溶化的染色的层叠体11进一步拉伸以形成包括具有分子取向的碘且构成5μm-厚的偏振膜3的PVA层的层叠体12。具体地，在装备有拉伸装置73以及包含硼酸和碘化钾的硼酸水溶液71的浴72的在硼酸溶液中的拉伸设备70中，将连续进料自第二不溶化设备60的不溶化的染色的层叠体11浸没到设定为70℃溶液温度的拉伸温度环境的硼酸水溶液71中，且然后使其进料穿过设置于在硼酸溶液中的拉伸设备70中的拉伸装置73，使得其经历自由端单轴拉伸以达到2.7倍的拉伸比，从而形成层叠体12。尽管在该实施方式中的总拉伸比为5.5倍，但是通过调节在预先的在空气中的拉伸步骤和在硼酸溶液中的拉伸步骤中各自的拉伸比可将其设定在5.0-6.5倍范围内。
更具体地，调节硼酸水溶液71使其包含相对于100重量份的水6.5重量份的硼酸和相对于100重量份的水5重量份的碘化钾。根据本发明的偏振膜在透射率方面高且在交联结点的数量方面少，多碘化物离子通过所述交联结点吸附到PVA，使得在该步骤和随后的清洁步骤中多碘化物离子和碘离子更可能被洗脱。因此，在该步骤中硼酸水溶液中的硼酸浓度设定为比以往任何时候更高的值，从而减少吸附到PVA的多碘化物离子(以及碘离子和钾离子)的洗脱量且因此实现染色中的稳定化。
在该步骤中，将具有以调节量吸附到其上的碘的不溶化的染色的层叠体11首先在硼酸水溶液71中浸没5-10秒。然后，将不溶化的染色的层叠体11进料以直接穿过充当在硼酸溶液中的拉伸设备70的拉伸装置73的具有不同圆周速度的多组辊之间，使得其通过耗费30-90秒的时间进行自由端单轴拉伸而实现2.7倍的拉伸比。通过该拉伸，包括在交联的染色的层叠体11中的PVA层变成其中所吸附的碘以包括PVA和吸附到该PVA的多碘化物离子(I3 –和I5 –)的PVA-碘复合物(络合物)的形式在一个方向上高度取向的5μm-厚的PVA层。该PVA层构成层叠体12的偏振膜3。
[清洁步骤(G))
不溶化的染色的层叠体11于在硼酸溶液中的拉伸步骤(F)中进行拉伸，且然后从硼酸水溶液71中取出。将所取出的包括偏振膜3的层叠体12进料到清洁步骤(G)。清洁步骤(G)旨在洗掉粘附在薄型高性能偏振膜3的表面上的不需要的残留物。具体地，将层叠体12进料到清洁设备80并且在具有30℃溶液温度的包含碘化钾的清洁溶液81中浸没1-10秒以防止薄型高性能偏振膜3的PVA的溶解。清洁溶液81中的碘化钾浓度为4重量份，相对于100重量份的水。
[干燥步骤(H)]
将清洁的层叠体12进料到干燥步骤(H)并在其中干燥。然后，将干燥的层叠体12卷绕在以与干燥设备90并排关系设置的卷紧设备91上作为层叠体12的连续网，从而形成包括薄型高性能偏振膜3的层叠体12的辊。可采用任何适当的工艺，例如自然干燥、吹风干燥和热干燥作为干燥步骤(H)。在该实施方式中，干燥在烘箱型干燥设备90中通过60℃的暖空气进行240秒。
通过以上工艺，制造5μm-厚的偏振膜。
3.光学膜层叠体的制造
根据本发明的光学膜层叠体包括在“1.保护膜的制造”节中获得的保护膜和在“2.偏振膜的制造”节中获得的偏振膜的组合。例如，通过步骤(I)，即在图1中的[层叠/转印步骤(I)]，可制造光学膜层叠体。在该情况下，将在热塑性基体例如不可结晶的PET基体1上形成的偏振膜3相对于保护膜4(其可包括任何其它光学膜)进行层叠，且将所得层叠体卷紧。在该卷紧步骤中，光学膜层叠体13通过在将不可结晶的PET基体1从其剥离的同时将偏振膜3转印到保护膜4而形成。具体地，层叠体12通过包括在层叠/转印设备100中的解卷/层叠单元101从辊解卷，并且将解卷的层叠体12的偏振膜3通过包括在层叠/转印设备100中的卷紧/转印单元102转印到保护膜4，以形成光学膜层叠体13。在该操作过程中，将偏振膜3从基体1剥离。尽管未具体地描绘，但是在偏振膜3和保护膜4之间设置胶粘剂层。该胶粘剂层由通过混合如下而制备的可光固化的胶粘剂形成：40重量份N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、60重量份丙烯酰基吗啉(ACMO)和3重量份光引发剂“IRGACURE819”(由BASF制造)。将所制备的胶粘剂供应到偏振膜3上以在固化之后具有0.5μm的厚度，且将具有施加到其上的胶粘剂的偏振膜3的一个表面层叠到保护膜14上的易粘层。然后，将胶粘剂用作为活性能量射线的UV射线照射和固化。UV光照射使用镓掺杂的金属卤化物灯和照射设备(由Fusion UV Systems,Inc.制造的Light HAMMER 10，灯泡：V形灯泡，峰照明度：1,600mW/cm2，累计剂量：1,000/m2(波长：380-440nm))进行，且UV光的照明度使用由Solatell制造的Sola-Check System测量。
此外，代替使用如在“2-[层叠体制造步骤(A)]”小节中提到的与不可结晶的PET基体1分开设置的保护膜，可利用不可结晶的PET基体1作为保护膜。例如，在不可结晶的PET基体1从偏振膜3一旦剥离之后，可将不可结晶的PET基体1层叠到偏振膜3以充当保护膜。替代地，偏振膜3和不可结晶的PET基体1的层叠体可在不彼此剥离的情况下拉伸至具有期望的厚度，从而形成光学膜层叠体13。
4.光学膜层叠体的评价方法
对于保护膜、偏振膜和光学膜层叠体，进行以下评价。
(1)保护膜厚度的测量
用以上方式制造的保护膜的厚度通过使用千分尺(由OZAKI MFG Co.,Ltd.制造)以在层叠到偏振膜之前的状态在沿着其宽度方向的五个点处测量。
(2)偏振膜厚度的测量
将用以上方式制造的偏振膜以在层叠到保护膜之前(即当层叠体12通过解卷/层叠单元101从辊解卷时)的状态取样。然后，在将偏振膜从热塑性基体剥离之后，使用在4-(1)小节中描述的千分尺测量偏振膜的厚度。
(3)保护膜的尺寸变化率
对于在层叠到偏振膜之前的保护膜，即通过图1中的解卷/层叠单元101解卷以容许将偏振膜3转印到其上的保护膜4，用以下方式进行尺寸变化率的测量。
将所制造的保护膜切割成具有在其输送方向(MD方向)上长100mm和在垂直于输送方向的方向(TD方向)上宽100mm的正方形形状的试验样品，且将参考点设定在邻近所述试验样品的四条边的每一条的中点的位置处。然后，在于25℃和50％RH下的室温环境中，测量所述边的相对两条的参考点之间的距离“a”。随后，将所述试验样品在作为环境试验装置的85℃下的干燥烘箱(由Espec Corporation制造)中安置48小时，且然后将其从85℃环境试验装置取出，并且将其放置在和测量之前的环境相同的在25℃和50％RH下的室温环境中。然后，在30分钟之后，使用平面双轴尺寸测量装置(由Mitutoyo Corporation制造的QV606)以相同的方式测量相对边的参考点之间的距离“a'”。在该情况中，在TD方向上的尺寸变化率分别通过下式进行计算：(a'–a)/a×100(％)。
(4)光学膜层叠体的裂纹评价
对于用以上方式获得的光学膜层叠体，进行以下的裂纹评价。
(4-1)关于在施加热循环之后存在或不存在裂纹的评价
将用以上方式制造的光学膜层叠体切割成具有在MD方向上长200mm和在TD方向上宽150mm的长方形形状的试验样品，且将所述试验样品通过压敏胶粘剂附着到具有250mm长度、170mm宽度和1mm厚度的无碱玻璃板的中心区域。随后，使用加压消泡设备(由KuriharaSeisakusho Co.,Ltd.制造)在0.5MPa的压力下在50℃下对试验样品进行加压消泡处理15分钟。然后，将附着到玻璃的试验样品置于环境试验装置中以向其施加100个在–40℃到85℃范围内的冷热冲击循环，且检查在MD方向上是否形成裂纹。
(4-2)关于刚好在形成具有给定深度的裂纹之前所进行的热循环的数量的评价
将所制造的光学膜层叠体切割成具有当在垂直于图纸的层叠方向上观看时在TD方向上具有长边的图4中所示的形状的试验样品。换言之，将偏振膜和保护膜在垂直于图纸的方向上层叠。所述切割使用激光加工机进行。然后，将所述试验样品通过压敏胶粘剂附着到具有250mm长度、170mm宽度和1mm厚度的无碱玻璃板的中心区域，并使用加压消泡设备(由Kurihara Seisakusho Co.,Ltd.制造)在0.5MPa压力下在50℃使其经历加压消泡处理15分钟。然后，将附着到玻璃的试验样品置于环境试验装置中以对其施加10个–40℃到85℃范围的冷热冲击循环，并对在图4中的点“a”附近的区域中形成的裂纹的长度进行比较。所述冷热冲击循环施加最多100次，且对在所述裂纹到达边“b”之前所进行的循环的数量进行计数。
5.保护膜的尺寸变化率与偏振膜的尺寸变化率之比
从减小在偏振膜和保护膜之间的界面中可能产生的应力的观点看，推导出保护膜的尺寸变化率(εf)与偏振膜的尺寸变化率(εp)之比(εf/εp)。明显地，所述两个尺寸变化率之间的差较小是优选的。换言之，较接近于1的比值是优选的。下表1列出了保护膜的尺寸变化率与偏振膜的尺寸变化率之比，其中保护膜和偏振膜是在后述实验中实际使用的。
[实施例1]
通过在“1-(1)使用具有戊二酰亚胺环单元的(甲基)丙烯酸类树脂制造保护膜”小节中描述的方法获得40μm-厚保护膜。此外，通过“2.偏振膜的制造”节中描述的方法获得5μm-厚的偏振膜。对包括所述保护膜和所述偏振膜的光学膜层叠体进行以上评价。
结果，所述保护膜的尺寸变化率(在TD方向上)为+0.21。因此，无裂纹形成发生，且在裂纹到达给定深度之前进行的热循环的数量为70。换言之，获得了良好的结果。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.07。
[实施例2]
以基本和实施例1中的方式相同的方式获得20μm-厚保护膜，除了在保护膜的制造期间的TD方向的拉伸比增加30％，即增加到2.65倍之外。将该保护膜结合到通过“2.偏振膜的制造”节中描述的方法获得的5μm-厚的偏振膜，并对所得的光学膜层叠体进行以上评价。
在该实施例中，所述保护膜的尺寸变化率为+0.42。因此，无裂纹形成发生，且甚至在重复所述热循环100次或更多次后裂纹也未到达给定深度。换言之，获得了比实施例1中的结果好的结果。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.14。
[实施例3]
以和实施例2中的方式相同的方式获得20μm-厚保护膜，除了在保护膜的制造期间的TD方向的拉伸温度相比于实施例1提高3℃之外。
在该实施例中，所述保护膜的尺寸变化率为+0.3。因此，无裂纹形成发生，且在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量为90。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.1。
[实施例4]
以和实施例2中的方式相同的方式获得20μm-厚保护膜，除了在保护膜的制造期间的TD方向的拉伸温度相比于实施例1提高6℃之外。
在该实施例中，所述保护膜的尺寸变化率为+0.22。因此，无裂纹形成发生，且在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量为70。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.073。
[实施例5]
以基本和实施例1中的方式相同的方式获得40μm-厚保护膜，除了在保护膜的制造期间的TD方向的拉伸比增加30％，且相应地调整MD方向的拉伸比之外。此外，通过“2.偏振膜的制造”节中描述的方法获得5μm-厚的偏振膜。对包括所述保护膜和所述偏振膜的光学膜层叠体进行以上评价。
在该实施例中，所述保护膜的尺寸变化率为+0.53。因此，无裂纹形成发生，且在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量为80。换言之，获得了比实施例1中的结果好的结果。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.177。
[实施例6]
通过“1-(2)使用具有内酯环单元的(甲基)丙烯酸类树脂制造保护膜”小节中描述的方法获得20μm-厚保护膜。在该实施例中，TD方向的拉伸温度(139℃)和TD方向的拉伸比(2.65倍)与实施例4中的那些相同。此外，通过“2.偏振膜的制造”节中描述的方法获得5μm-厚的偏振膜。对包括所述保护膜和所述偏振膜的光学膜层叠体进行以上评价。
结果，所述保护膜的尺寸变化率(在TD方向上)为+0.36。因此，无裂纹形成发生，且在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量为70。换言之，获得了良好的结果。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.12。
[实施例7]
在将“2-[层叠体制造步骤(A)]”小节中描述的不可结晶的PET基体从偏振膜剥离之后，将该偏振膜拉伸到具有20μm的厚度。在该实施例中，TD方向的拉伸温度设定为100℃，且TD方向的拉伸比设定为2.0倍。
在该实施例中，所述保护膜的尺寸变化率为–1.78，且在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量为80。换言之，获得了良好的结果。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.59。对于裂纹的存在或不存在，未具体地进行实验，因为由在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量和实施例1-6等的结果，结果是显然预见得到的，即明晰的是无裂纹形成发生(这将同样地适用于实施例8)。
[实施例8]
使用由Zeon Corporation制造的ZEONOR膜(厚度：50μm)并将其在130℃的TD方向的拉伸温度下进行拉伸以达到2.0倍的TD方向的拉伸比。
在该实施例中，所述保护膜的尺寸变化率为–0.24，且在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量为70。换言之，获得了良好的结果。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.08。
[对比例1]
对比例1和实施例6基本相同，除了将偏振膜的厚度设定为12μm之外。该12μm-厚的偏振膜通过其中对PVA单层直接进行染色和拉伸的方法获得，如上所提到的。
在该对比例中，尽管所述保护膜的尺寸变化率为+0.36，即在这方面获得了良好的结果，但是在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量为10，其表明所述光学膜层叠体对于实践使用是不足够的。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述12μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.09。对于裂纹的存在或不存在，未具体地进行实验，因为由在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量以及对比例2和3等的结果，结果是显然预见得到的，即明晰的是发生裂纹形成(这将同样地适用于对比例4-6)。
[对比例2]
对比例2和实施例6相同，除了在保护膜的制造期间的TD方向的拉伸温度相比于实施例6提高12℃之外。
在该对比例中，所述保护膜的尺寸变化率为+0.18。因此，裂纹形成发生，且在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量有害地减少到10。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.06。
[对比例3]
对比例3和实施例5相同，除了在保护膜的制造期间的TD方向的拉伸温度相比于实施例5提高12℃，和TD方向的拉伸比设定为2.05倍之外。
在该对比例中，所述保护膜的尺寸变化率为+0.1。因此，裂纹形成发生，且在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量有害地减少到30。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.033。
[对比例4]
对比例4和实施例6相同，除了在保护膜的制造期间的TD方向的拉伸温度相比于实施例6提高11℃，和偏振膜的厚度设定为12μm之外。通过和对比例中的方法相同的方法获得12μm-厚的偏振膜。在该对比例中，所述保护膜的尺寸变化率为+0.18。因此，裂纹形成发生，且在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量有害地减少到10。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述12μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.045。
[对比例5]
对比例5和实施例7相同，除了将在保护膜的制造期间的TD方向的拉伸比设定为1.0倍。
在该对比例中，所述保护膜的尺寸变化率为+0.88，即所述保护膜过度地膨胀。因此，在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量有害地减少到10。此外，尽管所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.29，但是由于膨胀而没有任何意义。
[对比例6]
对比例6和实施例8相同，除了在保护膜的制造期间的TD方向的拉伸温度设定为140℃之外。
在该对比例中，所述保护膜的尺寸变化率为–0.12。因此，在裂纹到达给定深度之前所进行的热循环的数量有害地减少到10。此外，所述保护膜的尺寸变化率与所述5μm-厚的偏振膜的尺寸变化率之比为0.04。
实施例1-8和对比例1-6中的试验结果列于表1中。
表1
Figure BDA0003873550830000221
Figure BDA0003873550830000231
Figure BDA0003873550830000241
如由上表明显的是，对于基于丙烯酸类的树脂(不管其是否具有戊二酰亚胺环或内酯环)，例如，在其中偏振膜具有10μm或更小、例如5μm的厚度，且保护膜具有40μm或更小、例如40μm或20μm的厚度和0.2％或更大的尺寸变化率的情况下，甚至当对光学膜层叠体施加给定的热循环时也无裂纹形成发生，且在于光学膜层叠体中形成具有给定深度的裂纹之前所进行的热循环的数量为70或更多，即可获得良好的结果。此外，当在裂纹形成和热循环方面获得良好的结果时，透明保护膜的尺寸变化率与偏振膜的尺寸变化率之比为0.07或更大(在考虑误差的情况下，0.05或更大)。
在以上的实施例中，仅实施例6作为涉及内酯环的实施例示出。然而，考虑到内酯环的Tg(126℃)近似等于戊二酰亚胺环的Tg(127℃)，从尺寸变化率的观点看，即从分子取向性的观点看，它们可视为基本上相同的环。因此，尽管没有实施例，但是包含内酯环的基于丙烯酸类飞树脂可基本上视为包含戊二酰亚胺环的基于丙烯酸类的树脂的等同物。此外，对于本领域普通技术人员明晰的是，具有引入其中的戊二酐结构的基于丙烯酸类的树脂，或者与N-取代的马来酰亚胺例如苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺或甲基马来酰亚胺共聚的基于丙烯酸类的树脂可获得相同的结果。
另一方面，对于基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂，例如，在其中偏振膜和保护膜分别具有10μm或更小、例如5μm的厚度和40μm或更小、例如20μm的厚度而且保护膜的拉伸比设定为2.0(或更大)的情况下，在于光学膜层叠体中形成具有给定深度的裂纹之前所进行的热循环的数量为80或更大，即可获得良好的结果。此外，当在热循环方面获得良好的结果时，透明保护膜的尺寸变化率与偏振膜的尺寸变化率之比为0.59或更大。
尽管以上实施例示出了PET作为基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂的实例，但是对于本领域普通技术人员明晰的是，除了PET之外的基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂例如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯可获得相同的结果。
此外，对于基于聚烯烃的树脂，例如，在其中偏振膜和保护膜分别具有10μm或更小、例如5μm的厚度和40μm或更小、例如25μm的厚度且保护膜的拉伸温度设定为Tg+30℃(或更小)的情况下，在于光学膜层叠体中形成具有给定深度的裂纹之前所进行的热循环的数量为70或更大，即可获得良好的结果。此外，当在热循环方面获得良好的结果时，透明保护膜的尺寸变化率与偏振膜的尺寸变化率之比为0.08或更大。
6.装置构造
图5和6描绘使用根据本发明的光学膜层叠体的根据本发明的多种实施方式的光学显示装置(的层构造)。
图5a是描绘使用根据本发明的光学膜层叠体的光学显示装置的最基本构造的截面图。该光学显示装置200包括：可为液晶面板或有机EL显示面板的光学显示面板201；和通过光学透明的压敏胶粘剂层202结合到显示面板201的一个表面的偏振膜203。此外，通过胶粘剂层(未描绘)将由光学透明的树脂材料形成的保护膜(下文称为“保护层”)204结合到偏振膜203的另一个外表面。任选地，可将透明窗口205布置在保护层204的外侧，即在光学显示装置的观看侧上，如由虚线所标明的。
作为用于将层或膜接合或结合在一起的材料，可适当地选择性使用选自如下的至少一种作为基础聚合物：基于丙烯酸类的聚合物、基于有机硅的聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、基于氟或橡胶的聚合物、基于异氰酸酯的聚合物、基于聚乙烯醇的聚合物、基于明胶的聚合物、基于乙烯基或胶乳的聚合物、和水性(waterborne)聚酯。
在该构造中，压敏胶粘剂层202可由具有扩散功能的材料形成，或可由压敏胶粘剂层和扩散材料层的两层结构构成。
作为用于改善压敏胶粘剂层202的胶粘力的材料，可提供描述于例如JP2002-258269A、JP 2004-078143A或JP 2007-171892A中的锚定层(未描绘)。粘合剂树脂没有特别限制，只要其能够改善压敏胶粘剂的锚定力，且其具体实例可包括基于环氧的树脂、基于异氰酸酯的树脂、基于聚氨酯的树脂、基于聚酯的树脂、在分子中具有氨基的聚合物、基于酯氨基甲酸酯的树脂、或具有有机反应性基团的树脂(聚合物)例如包含
Figure BDA0003873550830000251
唑啉基团的多种丙烯酸类树脂的任意者等。
此外，为了赋予抗静电性，可向所述锚定层加入描述于例如JP2004-338379A中的抗静电剂。用于赋予抗静电性的抗静电剂的实例包括：基于离子型表面活性剂的材料；基于导电性聚合物的材料，例如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或聚喹喔啉；和基于金属氧化物的材料，例如氧化锡、氧化锑或氧化铟。特别地，从在加热或增湿期间的光学性质、外观、抗静电效果和抗静电效果的稳定性的观点看，优选使用基于导电性聚合物的材料。在基于导电性聚合物的材料中，特别优选地使用水溶性导电性聚合物例如聚苯胺或聚噻吩、或水分散性导电性聚合物。当使用水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物作为用于形成抗静电层的材料时，压制在涂覆期间由于有机溶剂引起的光学膜基体的变质(转变，transformation)变为可能。
保护层204的未将偏振膜203结合到其上的表面可设置有硬涂层作为表面处理层，或者可对其进行抗反射处理或用于抗粘着、扩散或防闪光的意图的处理。所述表面处理层可包含紫外线吸收剂。此外，所述表面处理层优选为具有低透湿性的层以改善偏振膜的增湿耐久性的意图。硬涂层处理是为了偏振膜的表面的抗擦伤等意图而进行的。所述硬涂层可例如通过包括如下的方法形成：向透明保护膜的表面添加具有优异的硬度、滑动性等的基于适当的可UV固化的树脂例如基于丙烯酸类的可UV固化的树脂或基于有机硅的可UV固化的树脂的固化涂覆膜。抗反射处理是为了防止外部光在偏振膜表面上反射的意图而进行的，且可通过形成基于常规技术的类型的低反射层而实现，所述类型的低反射层例如：公开于例如JP 2005-248173A中的能够借助于由光学干涉作用引起的反射光消除效果而防止反射的薄层类型，或公开于例如JP 2011-2759A中的能够向表面提供细微结构由此呈现低反射率的结构类型。抗粘着处理是为了防止与邻近层(例如，在背光侧上的扩散板)的粘附的意图而进行的。防闪光处理是为了防止对透射通过偏振膜的光的观看由于由偏振膜等的表面反射的外部光而受到阻碍的意图而进行的，且可例如通过如下而实现：基于适当的方法例如基于喷砂或压花的表面粗糙化技术或者加入透明细粒子的技术而向保护膜的表面提供细微的不均匀结构。防闪光层也可充当用于使透射通过偏振膜的光扩射以加宽视角等的扩散层(例如视角加宽功能)。所述硬涂层优选地具有等于2H或更大的铅笔硬度的硬度。
描绘于图5(b)中的光学显示装置的构造与描绘于图5(a)中的构造大致相同，除了将扩散层206布置在偏振膜203和保护层206之间以外。在描绘于图5(c)中的构造中，扩散层206布置在压敏胶粘剂层202和偏振膜203之间。描绘于图5(d)中的光学显示装置和描绘于图5(a)中的光学显示装置大致相同，除了通过易粘层207将偏振膜203结合到保护层204以促进结合之外。作为所述易粘层207，可使用公开于例如JP 2010-55062A中的材料。
描绘于图5(e)中的光学显示装置与描绘于图5(d)中的光学显示装置的不同之处仅在于将抗静电层208设置在保护层204的外表面上。描绘于图5(f)中的光学显示装置200通过改造描绘于图5(e)中的光学显示装置的构造使得在保护层204和抗静电层208之间布置1/4波长相位差膜(迟滞膜，retardation film)209而获得。替代地，1/4波长相位差膜可布置在相对于抗静电层的观看侧上。在该情况下，1/4波长相位差膜布置在相对于偏振膜203的观看侧上，使得将来自显示面板201的通过偏振膜203的光在其离开1/4波长相位差膜时转化为圆偏振光。具有该构造的光学显示装置提供例如即使当观察者佩戴偏振太阳镜时也能够防止观看受阻的优点。
图6(a)描绘根据本发明的另一实施方式的包括作为光学显示面板的透射型液晶显示面板301的光学显示装置300。在相对于液晶显示面板301的观看侧上的构造和描绘于图5(f)中的光学显示装置200的构造大致相同。具体地，通过压敏胶粘剂层302将第一偏振膜303结合到液晶显示面板301的观看侧表面，且通过易粘层307将保护层304结合到第一偏振膜303。将1/4波长相位差层309结合到保护层304。任选地，将抗静电层308形成在1/4波长相位差层309上。此外，任选地将窗口305布置在1/4波长相位差层309的外侧。在描绘于图6(a)中的实施方式中，通过第二压敏胶粘剂层302a将第二偏振膜303a布置在液晶显示面板301的另一表面上。如在透射型液晶显示装置领域中所熟知的，背光310布置在第二偏振膜303a的背侧。
图6(b)描绘根据本发明的另一实施方式的包括反射型液晶显示面板401作为光学显示面板的光学显示装置400。在相对于液晶显示面板401的观看侧上的构造和描绘于图6(a)中的光学显示装置300的构造大致相同。具体地，通过压敏胶粘剂层402将第一偏振膜403结合到液晶显示面板401的观看侧表面，且通过易粘层407将保护层404结合到第一偏振膜403。将1/4波长相位差层409结合到保护层404。任选地，将抗静电层408形成在1/4波长相位差膜409上。此外，任选地将窗口405布置在1/4波长相位差层409的外侧。
在描绘于图6(b)的实施方式中，通过第二压敏胶粘剂层402a将第二偏振膜403a布置在液晶显示面板401的另一表面上，且通过易粘层407a将第二保护层404a结合到第二偏振膜403a。任选地，将抗静电层408a形成在第二保护层404a上。用于将透射通过液晶显示面板401的光朝向液晶显示面板401反射的反射镜411布置在第二保护层404a的背侧上。在该构造中，从观看侧进入的外部光由反射镜411反射并且透射通过液晶显示面板401，然后其从光学显示装置400离开去往外部，使得用户可从观看侧观看显示器。
在该构造中，反射镜411可由能够使一部分入射光透射通过其的半反射镜构成。在其中反射镜411由半反射镜构成的情况下，背光410布置在反射镜411的背侧上，如由双点划线所标明的。在该构造中，当外部黑暗时，可通过打开背光410进行显示。
图6(c)描绘另一实施方式。该实施方式和描绘于图6(b)中的实施方式的不同之处在于，1/4波长相位差层409a布置在第一偏振膜403和液晶面板401之间，且1/4波长相位差层409b布置在第二偏振膜403a和液晶面板401之间。更具体地，将1/4波长相位差层409a结合到第一偏振膜403，且通过压敏胶粘剂层402结合到液晶面板401的观看侧表面。类似地，将1/4波长相位差层409b结合到第二偏振膜403a，且通过压敏胶粘剂层402a结合到液晶面板401的背侧表面。
在该构造中，1/4波长相位差层409a和1/4波长相位差层409b具有改善显示装置的显示亮度的功能，如Y.Iwamoto,et al.,“Improvement of Transmitted LightEfficiency in SH-LCDs Using Quarter-Wave Retardation Films”,SID Digest ofTech.Papers,2000,pp.902-905中描述的。
在以上实施方式的每一个中，保护层各自可由前述材料形成。
图6(d)描绘使用由有机EL显示面板或反射型液晶显示面板构成的光学显示面板501的光学显示装置500。通过压敏胶粘剂层502将相位差膜512结合到液晶显示面板501的观看侧表面，且将偏振膜503结合到相位差膜512。通过易粘层507将偏振膜503结合到保护层504，且将1/4波长相位差层509结合到保护层504。任选地，可将抗静电层508形成在1/4波长相位差层509上。此外，可任选地将窗口505布置在1/4波长相位差层509的外侧。该相位差膜512用于防止从偏振膜503的观看侧输入的光由于内反射而朝着观看侧输出。
布置在偏振膜503和显示面板501之间的相位差膜512可由1/4波长相位差膜构成。在该情况下，相位差膜512可由满足如下关系的双轴相位差膜构成：nx>nz>ny，其中：nx表示在慢轴方向上的折射率；nz表示在垂直于慢轴方向的面内方向上的折射率；和ny表示在厚度方向上的折射率。在该构造中，将相位差膜512布置成慢轴方向相对于偏振膜503的吸收轴处于45度。在该情况下，在倾斜方向上进一步获得抗反射效果变成可能。尽管未描绘，但是反射镜通常布置在显示面板501的背侧上。
图6(e)描绘根据本发明的另一实施方式的光学显示装置600。在该实施方式中，光学显示面板由透射型IPS液晶显示面板601构成，其中通过压敏胶粘剂层602将相位差膜612结合到液晶显示面板601的观看侧表面，且将偏振膜603结合到相位差膜612。通过易粘层607将偏振膜603结合到保护层604，且将图案化的(带花纹的)相位差层613结合到保护层604。该图案化的相位差层613形成图案化的相位差膜，如Kenji MATSUHIRO，“Xpol andApplication thereof to 3D-TV”,EKISHO,Vol.14,No.4,2010,PP.219-232中描述的。图案化的相位差层具有将从显示面板输出的右眼图像和左眼图像分别改变为不同的偏振态以实现3D显示的功能。任选地，可将窗口605布置在图案化的相位差层613的外侧。IPS模式包括采用V形电极、Z字形电极等的超面内切换(S-IPS)模式和增强型超面内切换(AS-IPS)模式。
通过第二压敏层602a将相位差膜612a结合到液晶面板601的背侧表面，且将第二偏振膜603a结合到相位差膜612a。通过易粘层607将第二偏振膜603结合到第二保护层604。任选地，将抗静电层608a形成在第二保护层604a上。在其中液晶显示面板601为反射型液晶面板的情况下，用于使透射通过液晶显示面板601的光朝着液晶显示面板601反射的反射镜611布置在第二保护层604a的背侧上。当反射镜611由半反射镜构成时，将背光610布置在反射镜611的背侧上。另一方面，在其中液晶显示面板601为透射型的情况下，将反射镜611省去，并且只布置背光610。
在该构造中，相位差膜612、612a各自可由满足以下关系的双轴相位差膜构成：nx>nz>ny，其中：nx表示在慢轴方向上的折射率；nz表示在垂直于慢轴方向的面内方向上的折射率；和ny表示在厚度方向上的折射率。替代地，相位差膜612a可以满足以下关系：nx>nz>ny的双轴相位差膜和满足以下关系：nx>ny>nz的双轴相位差膜的双层结构形成。在以上构造中，相位差膜布置成使得慢轴方向相对于偏振膜的吸收轴处于0度或90度。这种布置在校正当从倾斜方向观看时相对于偏振膜的交叉角方面是有效的。
图6(e)中的面板构造还可在其中液晶显示面板601为透射型VA液晶显示面板的情形中使用。在该情况下，相位差膜612、612a各自可由满足以下关系：nx>nz>ny的双轴相位差膜或满足以下关系：nx>ny>nz的双轴相位差膜构成。替代地，相位差膜612、612a各自可由满足以下关系：nx>ny≒nz的相位差膜或满足以下关系：nx≒ny>nz的相位差膜构成。在每种情况下，所述相位差膜布置成使得慢轴方向相对于偏振膜的吸收轴处于0度或90度。这种布置不仅在校正当从倾斜方向观看时相对于偏振膜的交叉角方面而且在补偿液晶在厚度方向上的相位差方面是有效的。
工业实用性
根据本发明的光学膜层叠体可广泛用于光学显示装置，例如电视、移动电话和个人数字助理。
参考符号列表
3：偏振膜
4：保护膜
13：光学膜层叠体

Claims (10)

1.光学膜层叠体，其包括：由包含分子取向的二色性物质的基于聚乙烯醇的树脂形成的偏振膜，该偏振膜具有10μm或更小的厚度；以及由热塑性树脂形成且通过胶粘剂层布置在所述偏振膜的相对表面之一上的透明保护膜，其中
所述透明保护膜具有40μm或更小的厚度，且使用该透明保护膜的具有100mm×100mm大小的试验片以将该试验片在85℃环境中放置48小时之后的状态测量的在垂直于所述偏振膜的吸收轴的方向上的由以下定义的尺寸变化率在收缩方向的值为0.2％或更大，
尺寸变化率：
对于100mm×100mm大小的透明保护膜的试验片，将参考点设定在试验片的四条边的每一条的中点的位置处，在于25℃和50％RH下的室温环境中，测量所述边的相对两条的参考点之间的距离“a”，然后将所述试验片在85℃下的干燥烘箱中安置48小时，且然后将其从85℃环境试验装置取出，并且将其放置在和测量之前的环境相同的在25℃和50％RH下的室温环境中，然后在30分钟之后，测量相对边的参考点之间的距离“a'”，通过下式进行计算：(a'–a)/a×100(％)。
2.如权利要求1中所述的光学膜层叠体，其中，在垂直于偏振膜的吸收轴的方向上，所述透明保护膜的尺寸变化率与所述偏振膜的尺寸变化率之比为0.05-1。
3.如权利要求1中所述的光学膜层叠体，其中，在所述胶粘剂层和所述偏振膜之间设置有易粘层。
4.如权利要求2中所述的光学膜层叠体，其中，在所述胶粘剂层和所述偏振膜之间设置有易粘层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学膜层叠体，其中，所述透明保护膜为选自基于丙烯酸类的树脂膜、基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂膜、和基于聚烯烃的树脂膜中的一种。
6.如权利要求1-4中任一项所述的光学膜层叠体，其中，所述透明保护膜为在垂直于偏振膜的吸收轴的方向上拉伸的基于丙烯酸类的树脂膜。
7.如权利要求5所述的光学膜层叠体，其中，所述透明保护膜为在垂直于偏振膜的吸收轴的方向上拉伸的基于丙烯酸类的树脂膜。
8.如权利要求6中所述的光学膜层叠体，其中，所述透明保护膜是使用在其主链中具有戊二酰亚胺环或内酯环的基于丙烯酸类的树脂形成的。
9.如权利要求7中所述的光学膜层叠体，其中，所述透明保护膜是使用在其主链中具有戊二酰亚胺环或内酯环的基于丙烯酸类的树脂形成的。
10.光学显示装置，其使用了权利要求1-9中任一项所述的光学膜层叠体。
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