CN115572358B - 一种压裂液用减阻剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种压裂液用减阻剂及其制备方法和应用，属于减阻剂技术领域。将溶有正硅酸烷基酯的油相和溶有海藻酸钠、致孔剂的水相混合乳化，滴加酸性金属离子溶液，反应固化，得到海藻酸钠‑SiO2多孔微球，并加入溶有氯化铁、氯化亚铁溶液中，滴加氨水制得磁性多孔微球，加入改性剂和催化剂，得到改性磁性多孔微球，与复合表面活性剂改性后，得到表面活性剂改性磁性多孔微球，与丙烯酰胺、3‑烯丙基‑2‑羟基‑1‑丙烷磺酸钠、丙烯酸十八酯聚合，生成疏水改性聚丙烯酰胺，与表面活性剂、盐混合，得到压裂液用减阻剂。本发明压裂液减阻剂具有剪切恢复性好，减阻效果好和减阻稳定性高，环境友好，具有较好的耐温性，具有广阔的应用前景。

Description

一种压裂液用减阻剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及减阻剂技术领域，具体涉及一种压裂液用减阻剂及其制备方法和应用。
背景技术
页岩气将是21世纪化石能源的重要来源之一。随着美国页岩气藏的成功商业开发，页岩气资源受到越来越多的关注。页岩气藏属于低渗储层，其渗透率比致密碎屑岩气藏的渗透率还要低2-3个数量级，压裂改造成为页岩气勘探开发的重要手段。目前大排量水平井分段压裂是页岩气开发的主要增产技术，而配制清水压裂液的高效水基减阻剂是决定页岩气压裂工艺成败的关键之一。
世纪30年代初，人们就发现在液体中加入某些可溶添加物可以减少摩阻。1948年，B.A.Toms发现高分子聚合物在紊流时的减阻现象，引起了化学界、物理学界、流体力学界和高分子学界的广泛注意，并于1949年申请了首个减阻剂专利。作为减阻剂的聚合物都具有超高分子量，分子量通常达二、三百万，甚至一千万以上。聚合物减阻剂在用量很小的情况下即可达到很高的减阻效果，但受到剧烈剪切会导致分子链的断裂从而失去减阻功能，即通常所说的剪切降解。表面活性剂减阻剂是通过在流体中形成胶束而实现减阻的，其具有良好的抗剪切性能。常见水基表面活性剂减阻体系包括：阳离子表面活性剂与阴离子两亲分子复配体系、甜菜碱表面活性剂与阴离子两亲分子复配体系、阴离子表面活性剂与非离子两亲分子复配体系以及阳离子表面活性剂的无机盐水溶液等。
目前减阻剂的作用机理主要有粘弹说、湍流抑制说等，但都不能全面解释减阻现象。最新研究成果表明圆管中流动的流体沿径向可分为三部分：贴近管壁的层流底层，管中心的湍流核心(包含了绝大部分流体，其中液体质点不断发生相互撞击与掺混，杂乱无章地向前流动)，处于层流底层与湍流核心之间的缓冲区(其流动状态表现为层流到湍流的过渡，缓冲区是湍流最先形成的地方。层流底层靠近缓冲区的那部分为薄间层，其中的液体分子偶尔会进入缓冲区，然后开始振动，形成涡流漩涡，运动加速并向湍流核心靠近，最后进入湍流核心。薄层间的液体分子从缓冲区进入紊流核心的瞬间会损耗大量能量。减阻剂可以在流体中伸展，吸收薄层间的能量，干扰薄层间的液体分子从缓冲区进入湍流核心从而阻止其形成湍流或减弱湍流程度，从而达到减阻的效果。
表面活性剂随着浓度的增加依次经历球状、棒状，最终形成可达几百纳米的蠕虫状胶束结构，在剪切状态下，表面活性剂稀溶液会形成一种与聚合物分子网状结构类似但不尽相同的有序胶束结构-剪切诱导结构，因此，聚合物的减阻机理同样类似于形成了蠕虫状胶束结构的表面活性剂体系，与聚合物不同的是，聚合物分子在湍流中被剪切断裂，减阻失效，并且无法恢复；而表面活性剂胶束结构即使在湍流中会解体，仍可以自组装恢复胶束结构，减阻效果并不会因剪切而完全丧失。虽然表面活性剂具有机械降解恢复特点，但实验中发现，在高矿化度、铁锈杂质、碱性等环境中表面活性剂减阻效果锐减甚至会完全失去减阻作用。中性纯净去离子水中表面活性剂能形成明显的胶束网状结构；溶液中存在铁锈颗粒时，铁锈颗粒会镶嵌在胶束中，表面活性剂胶束被铁锈隔开无法很好地连接，很难形成胶束网状结构；弱碱性（pH=7-8）溶液中，氢氧根离子会压缩改性表面活性剂头部，造成胶束线团不规则，无法形成胶束网状结构，甚至会产生絮状沉淀。
因此，需要开发一种复配体系，以满足各种情况下的减阻需求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种压裂液用减阻剂及其制备方法和应用，通过各组分协同配伍，本发明制得的压裂液减阻剂具有剪切恢复性好，减阻效果好和减阻稳定性高，环境友好，同时具有较好的耐温性，综合性能佳，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种压裂液用减阻剂的制备方法，将溶有正硅酸烷基酯的油相和溶有海藻酸钠、致孔剂的水相混合乳化，滴加酸性金属离子溶液，反应固化，得到海藻酸钠-SiO2多孔微球，并加入溶有氯化铁、氯化亚铁的水溶液中，滴加氨水制得磁性多孔微球，加入改性剂和催化剂，反应得到改性磁性多孔微球，并通过复合表面活性剂改性后，得到表面活性剂改性磁性多孔微球，与丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、丙烯酸十八酯一同发生聚合反应，生成疏水改性聚丙烯酰胺，与表面活性剂、盐混合均匀，得到压裂液用减阻剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.海藻酸钠-SiO2多孔微球的制备：将正硅酸烷基酯、亲油乳化剂溶于有机溶剂中，得到油相；将海藻酸钠、致孔剂、亲水乳化剂溶于水中，得到水相；将水相和油相混合，经过快速膜乳化，滴加酸性金属离子溶液，搅拌反应，常温固化，离心，洗涤，干燥，得到海藻酸钠-SiO2多孔微球；
S2.磁性多孔微球的制备：将氯化铁、氯化亚铁溶于水中，加入步骤S1制得的海藻酸钠-SiO2多孔微球，分散均匀，通入惰性气体除去氧气，加入氨水，反应后，磁性分离，洗涤，干燥，得到磁性多孔微球；
S3.改性剂的制备：将多巴胺盐酸盐和硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中，得到改性剂；
所述硅烷偶联剂包括带有双键的硅烷偶联剂、带有巯基的硅烷偶联剂，质量比为5-7:2；
S4.改性磁性多孔微球的制备：将步骤S2制得的磁性多孔微球均匀分散在水中，加入步骤S3制得的改性剂，搅拌混合均匀后，加入催化剂，加热反应，磁性分离，洗涤，干燥，得到改性磁性多孔微球；
S5.表面活性剂改性磁性多孔微球的制备：将复合表面活性剂溶于水中，加入步骤S4制得的改性磁性多孔微球，加热反应，磁性分离，洗涤，干燥，得到表面活性剂改性磁性多孔微球；
S6.疏水改性聚丙烯酰胺的合成：将乳化剂、石油醚混合均匀后，得到油相，将丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠溶于水中，得到水相；将油相和水相混合均匀，加入丙烯酸十八酯和步骤S5制得的表面活性剂改性磁性多孔微球，乳化，通入惰性气体除去氧气，加入引发剂体系，搅拌反应，产物用乙醇洗涤，干燥，得到疏水改性聚丙烯酰胺；
S7.压裂液用减阻剂的制备：将步骤S6制得的疏水改性聚丙烯酰胺、表面活性剂、盐混合均匀，制得压裂液用减阻剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；优选地，为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为4-7:3；所述快速膜的孔径为1-3微米；所述酸性金属离子溶液为pH为5-6的金属离子溶液；所述金属离子选自铁离子、钙离子、镁离子、铜离子中的至少一种；所述常温固化的时间为20-30min；所述搅拌反应时间为1-2h；所述正硅酸烷基酯、亲油乳化剂的质量比为10-15：1-2；所述海藻酸钠、致孔剂、亲水乳化剂的质量比为12-15:2-3:1-2；所述油相和水相的质量比为3-5:2-4。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述氯化铁、氯化亚铁和海藻酸钠-SiO2多孔微球的质量比为10：3-5:12-15；所述氨水的浓度为22-25wt%，添加量为体系总体积的1/5-1/4；所述反应时间为30-50min。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述多巴胺盐酸盐和硅烷偶联剂的质量比为17-22：5-10；所述乙醇溶液中乙醇含量为50-70wt%；所述带有双键的硅烷偶联剂选自KH570、A171、A172、A151中的至少一种；所述带有巯基的硅烷偶联剂选自KH580、KH590中的至少一种；步骤S4中所述磁性多孔微球、改性剂、催化剂的质量比为50:22-27:1-3；所述催化剂为pH为4-6的含有Co2+的Tris-HCl溶液，所述加热反应的温度为50-60℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述复合表面活性剂包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，质量比为4-7：3-5，所述阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种；优选地，所述复合表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基硫酸钠的混合物，质量比为6:4；所述复合表面活性剂改性磁性多孔微球的质量比为3-5:10；所述加热反应的温度为40-50℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、丙烯酸十八酯、表面活性剂改性磁性多孔微球、引发剂体系的质量比为5-7:3-5:7-12：10-14:1-2；所述引发剂体系包括引发剂和助引发剂，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述助引发剂为亚硫酸钠，所述引发剂和助引发剂的质量比为3-5:1；所述乳化条件为12000-15000r/min乳化3-5min；所述搅拌反应的时间为30-50min；步骤S7中所述疏水改性聚丙烯酰胺、表面活性剂、盐的质量比为50:12-15:5-7；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、烯醇基季铵盐、4-苯乙烯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化氨中的至少一种；所述盐选自水杨酸钠、氯化钠、对氯苯甲酸钠中的至少一种，优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基氧化氨的混合物，质量比为3-5：2；所述盐为水杨酸钠、氯化钠的混合物，质量比为5-7:3。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.海藻酸钠-SiO2多孔微球的制备：将10-15重量份正硅酸烷基酯、1-2重量份亲油乳化剂溶于40重量份有机溶剂中，得到油相；将12-15重量份海藻酸钠、2-3重量份致孔剂、1-2重量份亲水乳化剂溶于50重量份水中，得到水相；将20-40重量份水相和30-50重量份油相混合，经过孔径为1-3微米的快速膜乳化，滴加pH为5-6的金属离子含量为3-5wt%的金属离子溶液，搅拌反应1-2h，常温固化20-30min，离心，洗涤，干燥，得到海藻酸钠-SiO2多孔微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为4-7:3；
优选地，所述亲油乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种；所述亲水乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯、石油醚、环己烷、正己烷中的至少一种。
磁性多孔微球的制备：将10重量份氯化铁、3-5重量份氯化亚铁溶于50重量份水中，加入12-15重量份步骤S1制得的海藻酸钠-SiO2多孔微球，分散均匀，通入惰性气体除去氧气，加入22-25wt%的氨水，添加量为体系总体积的1/5-1/4，反应30-50min后，磁性分离，洗涤，干燥，得到磁性多孔微球；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气中的至少一种。
改性剂的制备：将17-22重量份多巴胺盐酸盐和5-10重量份硅烷偶联剂溶于20重量份的50-70wt%的乙醇溶液中，得到改性剂；
所述硅烷偶联剂包括带有双键的硅烷偶联剂、带有巯基的硅烷偶联剂，质量比为5-7:2；
S4.改性磁性多孔微球的制备：将50重量份步骤S2制得的磁性多孔微球均匀分散在70重量份水中，加入22-27重量份步骤S3制得的改性剂，搅拌混合均匀后，加入1-3重量份催化剂，加热至50-60℃反应1-2h，磁性分离，洗涤，干燥，得到改性磁性多孔微球；
所述催化剂为pH为4-6的含有Co2+的Tris-HCl溶液；
S5.表面活性剂改性磁性多孔微球的制备：将3-5重量份复合表面活性剂溶于50重量份水中，加入10重量份步骤S4制得的改性磁性多孔微球，加热至40-50℃反应1-2h，磁性分离，洗涤，干燥，得到表面活性剂改性磁性多孔微球；
所述复合表面活性剂包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，质量比为4-7：3-5；
S6.疏水改性聚丙烯酰胺的合成：将0.5-1重量份乳化剂、50重量份石油醚混合均匀后，得到油相，将5-7重量份丙烯酰胺、3-5重量份3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠溶于60重量份水中，得到水相；将油相和水相混合均匀，加入7-12重量份丙烯酸十八酯和10-14重量份步骤S5制得的表面活性剂改性磁性多孔微球，12000-15000r/min乳化3-5min，通入惰性气体除去氧气，加入1-2重量份引发剂体系，搅拌反应30-50min，产物用乙醇洗涤，干燥，得到疏水改性聚丙烯酰胺；
所述引发剂体系包括引发剂和助引发剂，质量比为3-5:1；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气中的至少一种。所述乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、OP-10中的至少一种。
压裂液用减阻剂的制备：将50重量份步骤S6制得的疏水改性聚丙烯酰胺、12-15重量份表面活性剂、5-7重量份盐混合均匀，制得压裂液用减阻剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基氧化氨的混合物，质量比为3-5：2；
所述盐为水杨酸钠、氯化钠的混合物，质量比为5-7:3。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的压裂液用减阻剂。
本发明进一步保护一种上述压裂液用减阻剂在水平井分段压裂中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明将海藻酸钠溶于水中，将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，经过混合乳化后，添加酸性金属离子溶液，不仅调节乳液的pH值为酸性，促进正硅酸烷基酯的溶胶凝胶反应，同时，滴加的金属离子溶液，形成交联点，在致孔剂的作用下，固化制得海藻酸钠-SiO2多孔微球；致孔剂包括大孔致孔剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和介孔致孔剂十六烷基三甲基溴化铵，从而使得微球上形成大大小小不均匀的多个孔道，便于在微球孔道内原位形成四氧化三铁磁性物质，得到磁性多孔微球。磁性多孔微球可以通过磁吸分离方法进行回收利用，同时具有磁响应性，磁场增强时，其黏度和摩擦系数增大，从而起到进一步增强减阻的效果。
改性剂包括多巴胺盐酸盐和硅烷偶联剂，使得制得的磁性多孔微球表面被聚多巴胺包覆改性，同时偶联硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂包括带有双键的硅烷偶联剂、带有巯基的硅烷偶联剂，使得微球表面富含了双键、巯基（来自于硅烷偶联剂）、氨基、羟基、羧基等丰富的活性基团（来自于聚多巴胺），其丰富的正电中心（氨基）和负电中心（巯基、羟基、羧基）分别易于吸附阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，使得微球表面延展了大量的疏水烷基，另一方面，表面带有的双键基团易于与后续的丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、丙烯酸十八酯等的丙烯基发生聚合反应，从而在聚合物分子链上连接了纳米微球，为柔性聚丙烯酰胺分子链提供了刚性结构，同时，纳米颗粒表面连接蠕虫状胶束，产生一种拟交联作用，从而提高VES胶束网状结构的稳定性和耐温性。纳米粒子能提高体系的黏弹性和促进胶束结构的形成与成长。
当溶液处于静止状态时，表面活性剂聚集在球形胶束上，聚合物分子盘绕形成网络结构，表面活性剂胶束和聚合物分子分散在水中，部分胶束附着在分子链上，随着溶液的剪切速度提高，球状胶束转变为棒状胶束，聚合物分子在剪切流动下延伸，聚合物分子链的伸展和棒状胶束的形成改变了湍流结构，从而抑制了旋涡的形成和发展，减阻率迅速提高，进一步，表面活性剂胶束形成剪切诱导结构与聚合物分子缠绕卷曲形成更加复杂的网络结构。其中，部分表面活性剂胶束缠绕在聚合物分子上，继续起到减阻作用，因此减阻率下降缓慢。因此，本发明混合体系减阻效果最佳。
同时，本发明压裂液用减阻剂中的表面活性剂以及疏水改性聚丙烯酰胺的烷基链部分会形成胶束，缠绕在聚合物分子链上形成复杂的联结网络结构，改善复合体系的减阻效果和稳定性。聚合物-胶束复合聚集体结构能明显提高体系的减阻效果，另外，加入的盐的作用是强化聚合物-胶束复合聚集体结构的形成和稳定。本发明中，盐为水杨酸钠、氯化钠的混合物时，可以明显提高表面活性剂溶液的黏度，从而改善减阻剂的减阻效果。
表面活性剂在有机盐（如水杨酸钠）或无机盐（如氯化钠）等物质作用下形成一种黏弹性胶束三维网络结构，呈现出明显的减阻特性，具有机械降解可恢复、环境友好等优点。
本发明压裂液用减阻剂溶于水中后，溶液具有黏弹性，在管道中高速流态下，吸收湍流漩涡动能，以弹性能的形式储存，在管道内部形成弹性底层，减少流体与管壁间的摩擦作用，分子长链顺流动方向自然拉伸，扰乱管道流体近壁湍流产生、发展、再生，使流体内部的湍流阻力下降，抑制或减轻湍流，起到降低摩阻的作用，起到减阻效果。
通过各组分协同配伍，本发明制得的压裂液减阻剂具有剪切恢复性好，减阻效果好和减阻稳定性高，环境友好，同时具有较好的耐温性，综合性能佳，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种压裂液用减阻剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.海藻酸钠-SiO2多孔微球的制备：将10重量份正硅酸乙酯、1重量份司盘-20溶于40重量份石油醚中，得到油相；将12重量份海藻酸钠、2重量份致孔剂、1重量份吐温-20溶于50重量份水中，得到水相；将20重量份水相和30重量份油相混合，经过孔径为1微米的快速膜乳化，滴加pH为5的3wt%的Ca2+溶液，搅拌反应1h，常温固化20min，5000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到海藻酸钠-SiO2多孔微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为4:3；
S2.磁性多孔微球的制备：将10重量份氯化铁、3重量份氯化亚铁溶于50重量份水中，加入12重量份步骤S1制得的海藻酸钠-SiO2多孔微球，1000W超声分散30min，通入氮气除去氧气，加入22wt%的氨水，添加量为体系总体积的1/5，反应30min后，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到磁性多孔微球；
S3.改性剂的制备：将17重量份多巴胺盐酸盐和5重量份硅烷偶联剂溶于20重量份的50wt%的乙醇溶液中，得到改性剂；
所述硅烷偶联剂包括A172和KH580，质量比为5:2；
S4.改性磁性多孔微球的制备：将50重量份步骤S2制得的磁性多孔微球均匀分散在70重量份水中，加入22重量份步骤S3制得的改性剂，搅拌混合20min，加入1重量份催化剂，加热至50℃反应1h，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性磁性多孔微球；
所述催化剂为pH为4的含有3wt%的Co2+的Tris-HCl溶液；
S5.表面活性剂改性磁性多孔微球的制备：将3重量份复合表面活性剂溶于50重量份水中，加入10重量份步骤S4制得的改性磁性多孔微球，加热至40℃反应1h，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到表面活性剂改性磁性多孔微球；
所述复合表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基硫酸钠的混合物，质量比为4：3；
S6.疏水改性聚丙烯酰胺的合成：将0.5重量份司盘-20、50重量份石油醚混合均匀后，得到油相，将5重量份丙烯酰胺、3重量份3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠溶于60重量份水中，得到水相；将油相和水相混合均匀，加入7重量份丙烯酸十八酯和10重量份步骤S5制得的表面活性剂改性磁性多孔微球，12000r/min乳化3min，通入氮气除去氧气，加入1重量份引发剂体系，搅拌反应30min，产物用乙醇洗涤，70℃干燥4h，得到疏水改性聚丙烯酰胺；
所述引发剂体系包括过硫酸钾和亚硫酸钠，质量比为3:1；
S7.压裂液用减阻剂的制备：将50重量份步骤S6制得的疏水改性聚丙烯酰胺、12重量份表面活性剂、5重量份盐混合20min，制得压裂液用减阻剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基氧化氨的混合物，质量比为3：2；
所述盐为水杨酸钠、氯化钠的混合物，质量比为5:3。
实施例2
本实施例提供一种压裂液用减阻剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.海藻酸钠-SiO2多孔微球的制备：将15重量份正硅酸甲酯、2重量份司盘-60溶于40重量份乙酸乙酯中，得到油相；将15重量份海藻酸钠、3重量份致孔剂、2重量份吐温-60溶于50重量份水中，得到水相；将40重量份水相和50重量份油相混合，经过孔径为3微米的快速膜乳化，滴加pH为6的5wt%的Fe3+溶液，搅拌反应2h，常温固化30min，5000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到海藻酸钠-SiO2多孔微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为7:3；
S2.磁性多孔微球的制备：将10重量份氯化铁、5重量份氯化亚铁溶于50重量份水中，加入15重量份步骤S1制得的海藻酸钠-SiO2多孔微球，1000W超声分散30min，通入氩气除去氧气，加入25wt%的氨水，添加量为体系总体积的1/4，反应50min后，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到磁性多孔微球；
S3.改性剂的制备：将22重量份多巴胺盐酸盐和10重量份硅烷偶联剂溶于20重量份的70wt%的乙醇溶液中，得到改性剂；
所述硅烷偶联剂包括A151和KH580，质量比为7:2；
S4.改性磁性多孔微球的制备：将50重量份步骤S2制得的磁性多孔微球均匀分散在70重量份水中，加入27重量份步骤S3制得的改性剂，搅拌混合20min，加入3重量份催化剂，加热至60℃反应2h，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性磁性多孔微球；
所述催化剂为pH为6的含有5wt%的Co2+的Tris-HCl溶液；
S5.表面活性剂改性磁性多孔微球的制备：将5重量份复合表面活性剂溶于50重量份水中，加入10重量份步骤S4制得的改性磁性多孔微球，加热至50℃反应2h，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到表面活性剂改性磁性多孔微球；
所述复合表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基磺酸钠的混合物，质量比为7：5；
S6.疏水改性聚丙烯酰胺的合成：将1重量份司盘-40、50重量份石油醚混合均匀后，得到油相，将7重量份丙烯酰胺、5重量份3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠溶于60重量份水中，得到水相；将油相和水相混合均匀，加入12重量份丙烯酸十八酯和14重量份步骤S5制得的表面活性剂改性磁性多孔微球，15000r/min乳化5min，通入氩气除去氧气，加入2重量份引发剂体系，搅拌反应50min，产物用乙醇洗涤，70℃干燥4h，得到疏水改性聚丙烯酰胺；
所述引发剂体系包括过硫酸铵和亚硫酸钠，质量比为5:1；
S7.压裂液用减阻剂的制备：将50重量份步骤S6制得的疏水改性聚丙烯酰胺、15重量份表面活性剂、7重量份盐混合20min，制得压裂液用减阻剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基氧化氨的混合物，质量比为5：2；
所述盐为水杨酸钠、氯化钠的混合物，质量比为7:3。
实施例3
本实施例提供一种压裂液用减阻剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.海藻酸钠-SiO2多孔微球的制备：将12重量份正硅酸乙酯、1.5重量份司盘-80溶于40重量份乙酸丁酯中，得到油相；将13.5重量份海藻酸钠、2.5重量份致孔剂、1.5重量份吐温-80溶于50重量份水中，得到水相；将30重量份水相和40重量份油相混合，经过孔径为2微米的快速膜乳化，滴加pH为5.5的4wt%的Mg2+溶液，搅拌反应1.5h，常温固化25min，5000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到海藻酸钠-SiO2多孔微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5:3；
S2.磁性多孔微球的制备：将10重量份氯化铁、4重量份氯化亚铁溶于50重量份水中，加入13.5重量份步骤S1制得的海藻酸钠-SiO2多孔微球，1000W超声分散30min，通入氦气除去氧气，加入23wt%的氨水，添加量为体系总体积的1/4，反应40min后，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到磁性多孔微球；
S3.改性剂的制备：将20重量份多巴胺盐酸盐和7重量份硅烷偶联剂溶于20重量份的60wt%的乙醇溶液中，得到改性剂；
所述硅烷偶联剂包括KH570和KH590，质量比为6:2；
S4.改性磁性多孔微球的制备：将50重量份步骤S2制得的磁性多孔微球均匀分散在70重量份水中，加入25重量份步骤S3制得的改性剂，搅拌混合20min，加入2重量份催化剂，加热至55℃反应1.5h，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性磁性多孔微球；
所述催化剂为pH为5的含有4wt%的Co2+的Tris-HCl溶液；
S5.表面活性剂改性磁性多孔微球的制备：将4重量份复合表面活性剂溶于50重量份水中，加入10重量份步骤S4制得的改性磁性多孔微球，加热至45℃反应1.5h，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到表面活性剂改性磁性多孔微球；
所述复合表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基硫酸钠，质量比为5：4；
S6.疏水改性聚丙烯酰胺的合成：将0.7重量份司盘-80、50重量份石油醚混合均匀后，得到油相，将6重量份丙烯酰胺、4重量份3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠溶于60重量份水中，得到水相；将油相和水相混合均匀，加入10重量份丙烯酸十八酯和12重量份步骤S5制得的表面活性剂改性磁性多孔微球，13500r/min乳化4min，通入氦气除去氧气，加入1.5重量份引发剂体系，搅拌反应40min，产物用乙醇洗涤，70℃干燥4h，得到疏水改性聚丙烯酰胺；
所述引发剂体系包括过硫酸钠和亚硫酸钠，质量比为4:1；
S7.压裂液用减阻剂的制备：将50重量份步骤S6制得的疏水改性聚丙烯酰胺、13.5重量份表面活性剂、6重量份盐混合20min，制得压裂液用减阻剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基氧化氨的混合物，质量比为4：2；
所述盐为水杨酸钠、氯化钠的混合物，质量比为6:3。
实施例4
与实施例3相比，硅烷偶联剂为单一的KH570，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，硅烷偶联剂为单一的KH590，其他条件均不改变。
实施例6
与实施例3相比，盐为单一的水杨酸钠，其他条件均不改变。
实施例7
与实施例3相比，盐为单一的氯化钠，其他条件均不改变。
实施例8
与实施例3相比，复合表面活性剂为单一的十六烷基三甲基氯化铵，其他条件均不改变。
实施例9
与实施例3相比，复合表面活性剂为单一的十八烷基硫酸钠，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例3相比，步骤S1中未添加正硅酸乙酯，其他条件均不改变。
具体如下：
S1.海藻酸钠多孔微球的制备：将1.5重量份司盘-80溶于40重量份乙酸丁酯中，得到油相；将25.5重量份海藻酸钠、2.5重量份致孔剂、1.5重量份吐温-80溶于50重量份水中，得到水相；将30重量份水相和40重量份油相混合，经过孔径为2微米的快速膜乳化，滴加pH为5.5的4wt%的Mg2+溶液，搅拌反应1.5h，常温固化25min，5000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到海藻酸钠多孔微球。
对比例2
与实施例3相比，步骤S1中未添加海藻酸钠，其他条件均不改变。
具体如下：
S1.SiO2多孔微球的制备：将25.5重量份正硅酸乙酯、1.5重量份司盘-80溶于40重量份乙酸丁酯中，得到油相；将2.5重量份致孔剂、1.5重量份吐温-80溶于50重量份水中，得到水相；将30重量份水相和40重量份油相混合，经过孔径为2微米的快速膜乳化，滴加pH为5.5的4wt%的Mg2+溶液，搅拌反应1.5h，常温固化25min，5000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到SiO2多孔微球。
对比例3
与实施例3相比，步骤S3中未添加多巴胺盐酸盐，其他条件均不改变。
具体如下：
S3.改性剂的制备：将27重量份硅烷偶联剂溶于20重量份的60wt%的乙醇溶液中，得到改性剂。
对比例4
与实施例3相比，步骤S3中未添加硅烷偶联剂，其他条件均不改变。
具体如下：
S3.改性剂的制备：将27重量份多巴胺盐酸盐溶于20重量份的60wt%的乙醇溶液中，得到改性剂。
对比例5
与实施例3相比，未进行步骤S5，其他条件均不改变。
具体如下：
S1.海藻酸钠-SiO2多孔微球的制备：将12重量份正硅酸乙酯、1.5重量份司盘-80溶于40重量份乙酸丁酯中，得到油相；将13.5重量份海藻酸钠、2.5重量份致孔剂、1.5重量份吐温-80溶于50重量份水中，得到水相；将30重量份水相和40重量份油相混合，经过孔径为2微米的快速膜乳化，滴加pH为5.5的4wt%的Mg2+溶液，搅拌反应1.5h，常温固化25min，5000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到海藻酸钠-SiO2多孔微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5:3；
S2.磁性多孔微球的制备：将10重量份氯化铁、4重量份氯化亚铁溶于50重量份水中，加入13.5重量份步骤S1制得的海藻酸钠-SiO2多孔微球，1000W超声分散30min，通入氦气除去氧气，加入23wt%的氨水，添加量为体系总体积的1/4，反应40min后，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到磁性多孔微球；
S3.改性剂的制备：将20重量份多巴胺盐酸盐和7重量份硅烷偶联剂溶于20重量份的60wt%的乙醇溶液中，得到改性剂；
所述硅烷偶联剂包括KH570和KH590，质量比为6:2；
S4.改性磁性多孔微球的制备：将50重量份步骤S2制得的磁性多孔微球均匀分散在70重量份水中，加入25重量份步骤S3制得的改性剂，搅拌混合20min，加入2重量份催化剂，加热至55℃反应1.5h，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性磁性多孔微球；
所述催化剂为pH为5的含有4wt%的Co2+的Tris-HCl溶液；
S5.疏水改性聚丙烯酰胺的合成：将0.7重量份司盘-80、50重量份石油醚混合均匀后，得到油相，将6重量份丙烯酰胺、4重量份3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠溶于60重量份水中，得到水相；将油相和水相混合均匀，加入10重量份丙烯酸十八酯和12重量份步骤S4制得的改性磁性多孔微球，13500r/min乳化4min，通入氦气除去氧气，加入1.5重量份引发剂体系，搅拌反应40min，产物用乙醇洗涤，70℃干燥4h，得到疏水改性聚丙烯酰胺；
所述引发剂体系包括过硫酸钠和亚硫酸钠，质量比为4:1；
S6.压裂液用减阻剂的制备：将50重量份步骤S5制得的疏水改性聚丙烯酰胺、13.5重量份表面活性剂、6重量份盐混合20min，制得压裂液用减阻剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基氧化氨的混合物，质量比为4：2；
所述盐为水杨酸钠、氯化钠的混合物，质量比为6:3。
对比例6
与实施例3相比，步骤S6中未添加表面活性剂改性磁性多孔微球，其他条件均不改变。
具体如下：
S1.疏水改性聚丙烯酰胺的合成：将0.7重量份司盘-80、50重量份石油醚混合均匀后，得到油相，将6重量份丙烯酰胺、4重量份3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠溶于60重量份水中，得到水相；将油相和水相混合均匀，加入22重量份丙烯酸十八酯，13500r/min乳化4min，通入氦气除去氧气，加入1.5重量份引发剂体系，搅拌反应40min，产物用乙醇洗涤，70℃干燥4h，得到疏水改性聚丙烯酰胺；
所述引发剂体系包括过硫酸钠和亚硫酸钠，质量比为4:1；
S2.压裂液用减阻剂的制备：将50重量份步骤S6制得的疏水改性聚丙烯酰胺、13.5重量份表面活性剂、6重量份盐混合20min，制得压裂液用减阻剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基氧化氨的混合物，质量比为4：2；
所述盐为水杨酸钠、氯化钠的混合物，质量比为6:3。
对比例7
与实施例3相比，步骤S6中未添加丙烯酸十八酯，其他条件均不改变。
具体如下：
S6.疏水改性聚丙烯酰胺的合成：将0.7重量份司盘-80、50重量份石油醚混合均匀后，得到油相，将6重量份丙烯酰胺、4重量份3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠溶于60重量份水中，得到水相；将油相和水相混合均匀，加入22重量份步骤S5制得的表面活性剂改性磁性多孔微球，13500r/min乳化4min，通入氦气除去氧气，加入1.5重量份引发剂体系，搅拌反应40min，产物用乙醇洗涤，70℃干燥4h，得到疏水改性聚丙烯酰胺。
对比例8
与实施例3相比，步骤S7中未添加表面活性剂，其他条件均不改变。
具体如下：
S7.压裂液用减阻剂的制备：将50重量份步骤S6制得的疏水改性聚丙烯酰胺、19.5重量份盐混合20min，制得压裂液用减阻剂。
对比例9
与实施例3相比，步骤S7中未添加盐，其他条件均不改变。
具体如下：
S7.压裂液用减阻剂的制备：将50重量份步骤S6制得的疏水改性聚丙烯酰胺、19.5重量份表面活性剂混合20min，制得压裂液用减阻剂。
对比例10
与实施例3相比，步骤S6中未添加表面活性剂改性磁性多孔微球，而是添加在步骤S7中混合，其他条件均不改变。
具体如下：
S1.海藻酸钠-SiO2多孔微球的制备：将12重量份正硅酸乙酯、1.5重量份司盘-80溶于40重量份乙酸丁酯中，得到油相；将13.5重量份海藻酸钠、2.5重量份致孔剂、1.5重量份吐温-80溶于50重量份水中，得到水相；将30重量份水相和40重量份油相混合，经过孔径为2微米的快速膜乳化，滴加pH为5.5的4wt%的Mg2+溶液，搅拌反应1.5h，常温固化25min，5000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到海藻酸钠-SiO2多孔微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5:3；
S2.磁性多孔微球的制备：将10重量份氯化铁、4重量份氯化亚铁溶于50重量份水中，加入13.5重量份步骤S1制得的海藻酸钠-SiO2多孔微球，1000W超声分散30min，通入氦气除去氧气，加入23wt%的氨水，添加量为体系总体积的1/4，反应40min后，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到磁性多孔微球；
S3.改性剂的制备：将20重量份多巴胺盐酸盐和7重量份硅烷偶联剂溶于20重量份的60wt%的乙醇溶液中，得到改性剂；
所述硅烷偶联剂包括KH570和KH590，质量比为6:2；
S4.改性磁性多孔微球的制备：将50重量份步骤S2制得的磁性多孔微球均匀分散在70重量份水中，加入25重量份步骤S3制得的改性剂，搅拌混合20min，加入2重量份催化剂，加热至55℃反应1.5h，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性磁性多孔微球；
所述催化剂为pH为5的含有4wt%的Co2+的Tris-HCl溶液；
S5.表面活性剂改性磁性多孔微球的制备：将4重量份复合表面活性剂溶于50重量份水中，加入10重量份步骤S4制得的改性磁性多孔微球，加热至45℃反应1.5h，磁性分离，清水洗涤，70℃干燥2h，得到表面活性剂改性磁性多孔微球；
所述复合表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基硫酸钠，质量比为5：4；
S6.疏水改性聚丙烯酰胺的合成：将0.7重量份司盘-80、50重量份石油醚混合均匀后，得到油相，将6重量份丙烯酰胺、4重量份3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠溶于60重量份水中，得到水相；将油相和水相混合均匀，加入10重量份丙烯酸十八酯，13500r/min乳化4min，通入氦气除去氧气，加入1.5重量份引发剂体系，搅拌反应40min，产物用乙醇洗涤，70℃干燥4h，得到疏水改性聚丙烯酰胺；
所述引发剂体系包括过硫酸钠和亚硫酸钠，质量比为4:1；
S7.压裂液用减阻剂的制备：将38重量份步骤S6制得的疏水改性聚丙烯酰胺、12重量份步骤S5制得的表面活性剂改性磁性多孔微球、13.5重量份表面活性剂、6重量份盐混合20min，制得压裂液用减阻剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基氧化氨的混合物，质量比为4：2；
所述盐为水杨酸钠、氯化钠的混合物，质量比为6:3。
测试例1 溶解性测试
将实施例1-9和对比例1-10制得的压裂液用减阻剂用矿化度为100000mg/L的水溶液（100g蒸馏水中含7.5gNaCl+2.5gCaCl2+90g蒸馏水）配制成浓度为1440mg/L。结果见表1。
表1
Figure 656948DEST_PATH_IMAGE001
由上表可知，本发明实施例1-3制得的压裂液用减阻剂3min内可以达到最大黏度的95%以上，溶解10-30min保持黏度不变，表现出快速溶解的特性，能够满足施工需要。
测试例2 耐剪切性测试
将实施例1-9和对比例1-10制得的压裂液用减阻剂用矿化度为100000mg/L的水溶液（100g蒸馏水中含7.5gNaCl+2.5gCaCl2+90g蒸馏水）配制成浓度为1440mg/L，使用高速搅拌机设定转速为7000r/min，每剪切5min检测黏度，结果见表2。
表2
Figure 2479DEST_PATH_IMAGE002
由上表可知，本发明实施例1-3制得的压裂液用减阻剂剪切10min时黏度保留率大于95%，剪切20min黏度保留率大于85%，表现出较强的抗剪切性能。
测试例3 减阻性能测试
将实施例1-9和对比例1-10制得的压裂液用减阻剂用矿化度为100000mg/L的水溶液（100g蒸馏水中含7.5gNaCl+2.5gCaCl2+90g蒸馏水）配制成浓度为1440mg/L的待测液。
采用大型管式流变仪对减阻剂进行减阻性能测试，与清水作比较，向清水中加入配制好的待测液。选用相同管径的测试管柱进行测试，记录流体通过管柱时的摩阻压降，计算压裂液减阻剂水溶液的减阻率。流速为10m/s，剪切时间为200s。
测试条件：测试管径D=6mm，测试段长L=1500mm，测试温度T=10℃、25℃、110℃。
η=（ΔP0-ΔP）/ΔP0×100%
式中，η为降阻率，%；ΔP0为测试管柱中清水测试摩阻值，MPa；ΔP为相同测试管柱中滑溜水摩阻值，MPa。
结果见表3。
表3
Figure 824942DEST_PATH_IMAGE003
由上表可知，本发明实施例1-3制得的压裂液用减阻剂在相同条件下，具有更高的减阻率，减阻效果更佳，且适用范围在10-110℃，具有较好的耐温性。
实施例4、5与实施例3相比，硅烷偶联剂为单一的KH570或KH590。对比例4与实施例3相比，步骤S3中未添加硅烷偶联剂。对比例3与实施例3相比，步骤S3中未添加多巴胺盐酸盐，耐剪切性能下降，减阻性能下降，实施例5、对比例4的溶解性能也下降，没有带有双键的硅烷偶联剂改性后，微球没有与聚丙烯酰胺聚合，从而易于发生聚沉，影响溶解性。改性剂包括多巴胺盐酸盐和硅烷偶联剂，使得制得的磁性多孔微球表面被聚多巴胺包覆改性，同时偶联硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂包括带有双键的硅烷偶联剂、带有巯基的硅烷偶联剂，使得微球表面富含了双键、巯基（来自于硅烷偶联剂）、氨基、羟基、羧基等丰富的活性基团（来自于聚多巴胺），其丰富的正电中心（氨基）和负电中心（巯基、羟基、羧基）分别易于吸附阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，使得微球表面延展了大量的疏水烷基，另一方面，表面带有的双键基团易于与后续的丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、丙烯酸十八酯等的丙烯基发生聚合反应，从而在聚合物分子链上连接了纳米微球，为柔性聚丙烯酰胺分子链提供了刚性结构，同时，纳米颗粒表面连接蠕虫状胶束，产生一种拟交联作用，从而提高VES胶束网状结构的稳定性和耐温性。纳米粒子能提高体系的黏弹性和促进胶束结构的形成与成长。
实施例6、7与实施例3相比，盐为单一的水杨酸钠或氯化钠。对比例9与实施例3相比，步骤S7中未添加盐，溶解性、减阻率下降。本发明加入的盐的作用是强化聚合物-胶束复合聚集体结构的形成和稳定。本发明中，盐为水杨酸钠、氯化钠的混合物时，可以明显提高表面活性剂溶液的黏度，从而改善减阻剂的减阻效果。
实施例8、9与实施例3相比，复合表面活性剂为单一的十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基硫酸钠。对比例5与实施例3相比，未进行步骤S5，耐剪切性能和减阻率下降。本发明压裂液用减阻剂中的表面活性剂改性微球改性的聚丙烯酰胺的烷基链部分会形成胶束，缠绕在聚合物分子链上形成复杂的联结网络结构，改善复合体系的减阻效果和稳定性。聚合物-胶束复合聚集体结构能明显提高体系的减阻效果。
对比例1与实施例3相比，步骤S1中未添加正硅酸乙酯，耐剪切性能和耐温性能下降。SiO2结构的存在能明显提高减阻剂的抗剪切能力和耐温性能。
对比例2与实施例3相比，步骤S1中未添加海藻酸钠，耐剪切性和减阻率下降。海藻酸钠的增加有助于提高柔性聚丙烯酰胺分子链的刚性结构部分，提高体系的黏弹性和促进胶束结构的形成与成长，起到更好的减阻效果。
对比例6与实施例3相比，步骤S6中未添加表面活性剂改性磁性多孔微球，耐剪切性、耐温性能和减阻率下降。纳米颗粒表面连接蠕虫状胶束，产生一种拟交联作用，从而提高VES胶束网状结构的稳定性和耐温性。纳米粒子能提高体系的黏弹性和促进胶束结构的形成与成长。
对比例7与实施例3相比，步骤S6中未添加丙烯酸十八酯，耐剪切性和减阻率下降。丙烯酸十八酯的长链有助于聚丙烯酰胺形成网络结构，从而提高其黏弹性，改善其减阻性能。
对比例8与实施例3相比，步骤S7中未添加表面活性剂，耐剪切性和减阻率下降。本发明压裂液用减阻剂中的表面活性剂以及疏水改性聚丙烯酰胺的烷基链部分会形成胶束，缠绕在聚合物分子链上形成复杂的联结网络结构，改善复合体系的减阻效果和稳定性。聚合物-胶束复合聚集体结构能明显提高体系的减阻效果。表面活性剂在有机盐（如水杨酸钠）或无机盐（如氯化钠）等物质作用下形成一种黏弹性胶束三维网络结构，呈现出明显的减阻特性，具有机械降解可恢复、环境友好等优点。
对比例10与实施例3相比，步骤S6中未添加表面活性剂改性磁性多孔微球，而是添加在步骤S7中混合，耐剪切性、耐温性能和减阻率下降。当溶液处于静止状态时，表面活性剂聚集在球形胶束上，聚合物分子盘绕形成网络结构，表面活性剂胶束和聚合物分子分散在水中，部分胶束附着在分子链上，随着溶液的剪切速度提高，球状胶束转变为棒状胶束，聚合物分子在剪切流动下延伸，聚合物分子链的伸展和棒状胶束的形成改变了湍流结构，从而抑制了旋涡的形成和发展，减阻率迅速提高，进一步，表面活性剂胶束形成剪切诱导结构与聚合物分子缠绕卷曲形成更加复杂的网络结构。其中，部分表面活性剂胶束缠绕在聚合物分子上，继续起到减阻作用，因此减阻率下降缓慢。因此，本发明混合体系减阻效果最佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种压裂液用减阻剂的制备方法，其特征在于，将溶有正硅酸烷基酯的油相和溶有海藻酸钠、致孔剂的水相混合乳化，滴加酸性金属离子溶液，反应固化，得到海藻酸钠-SiO2多孔微球，并加入溶有氯化铁、氯化亚铁的水溶液中，滴加氨水制得磁性多孔微球，加入改性剂和催化剂，反应得到改性磁性多孔微球，并通过复合表面活性剂改性后，得到表面活性剂改性磁性多孔微球，与丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、丙烯酸十八酯一同发生聚合反应，生成疏水改性聚丙烯酰胺，与表面活性剂、盐混合均匀，得到压裂液用减阻剂；
所述复合表面活性剂包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，质量比为4-7：3-5；
所述表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、烯醇基季铵盐、4-苯乙烯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化氨中的至少一种；
所述改性剂为将多巴胺盐酸盐和硅烷偶联剂溶于乙醇溶液，质量比为17-22：5-10；所述硅烷偶联剂包括带有双键的硅烷偶联剂、带有巯基的硅烷偶联剂，质量比为5-7:2；
所述盐为水杨酸钠、氯化钠的混合物，质量比为5-7:3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.海藻酸钠-SiO2多孔微球的制备：将正硅酸烷基酯、亲油乳化剂溶于有机溶剂中，得到油相；将海藻酸钠、致孔剂、亲水乳化剂溶于水中，得到水相；将水相和油相混合，经过快速膜乳化，滴加酸性金属离子溶液，搅拌反应，常温固化，离心，洗涤，干燥，得到海藻酸钠-SiO2多孔微球；
S2.磁性多孔微球的制备：将氯化铁、氯化亚铁溶于水中，加入步骤S1制得的海藻酸钠-SiO2多孔微球，分散均匀，通入惰性气体除去氧气，加入氨水，反应后，磁性分离，洗涤，干燥，得到磁性多孔微球；
S3.改性剂的制备：将多巴胺盐酸盐和硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中，得到改性剂；
S4.改性磁性多孔微球的制备：将步骤S2制得的磁性多孔微球均匀分散在水中，加入步骤S3制得的改性剂，搅拌混合均匀后，加入催化剂，加热反应，磁性分离，洗涤，干燥，得到改性磁性多孔微球；
S5.表面活性剂改性磁性多孔微球的制备：将复合表面活性剂溶于水中，加入步骤S4制得的改性磁性多孔微球，加热反应，磁性分离，洗涤，干燥，得到表面活性剂改性磁性多孔微球；
所述复合表面活性剂包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，质量比为4-7：3-5；
S6.疏水改性聚丙烯酰胺的合成：将乳化剂、石油醚混合均匀后，得到油相，将丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠溶于水中，得到水相；将油相和水相混合均匀，加入丙烯酸十八酯和步骤S5制得的表面活性剂改性磁性多孔微球，乳化，通入惰性气体除去氧气，加入引发剂体系，搅拌反应，产物用乙醇洗涤，干燥，得到疏水改性聚丙烯酰胺；
S7.压裂液用减阻剂的制备：将步骤S6制得的疏水改性聚丙烯酰胺、表面活性剂、盐混合均匀，制得压裂液用减阻剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；所述快速膜的孔径为1-3微米；所述酸性金属离子溶液为pH为5-6的金属离子溶液；所述金属离子选自铁离子、钙离子、镁离子、铜离子中的至少一种；所述常温固化的时间为20-30min；所述搅拌反应时间为1-2h；所述正硅酸烷基酯、亲油乳化剂的质量比为10-15：1-2；所述海藻酸钠、致孔剂、亲水乳化剂的质量比为12-15:2-3:1-2；所述油相和水相的质量比为3-5:2-4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为4-7:3。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氯化铁、氯化亚铁和海藻酸钠-SiO2多孔微球的质量比为10：3-5:12-15；所述氨水的浓度为22-25wt%，添加量为体系总体积的1/5-1/4；所述反应时间为30-50min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述乙醇溶液中乙醇含量为50-70wt%；所述带有双键的硅烷偶联剂选自KH570、A171、A172、A151中的至少一种；所述带有巯基的硅烷偶联剂选自KH580、KH590中的至少一种；步骤S4中所述磁性多孔微球、改性剂、催化剂的质量比为50:22-27:1-3；所述催化剂为pH为4-6的含有Co2+的Tris-HCl溶液，所述加热反应的温度为50-60℃，时间为1-2h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种；所述复合表面活性剂改性磁性多孔微球的质量比为3-5:10；所述加热反应的温度为40-50℃，时间为1-2h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、丙烯酸十八酯、表面活性剂改性磁性多孔微球、引发剂体系的质量比为5-7:3-5:7-12：10-14:1-2；所述引发剂体系包括引发剂和助引发剂，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述助引发剂为亚硫酸钠，所述引发剂和助引发剂的质量比为3-5:1；所述乳化条件为12000-15000r/min乳化3-5min；所述搅拌反应的时间为30-50min；步骤S7中所述疏水改性聚丙烯酰胺、表面活性剂、盐的质量比为50:12-15:5-7。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的压裂液用减阻剂。
10.一种如权利要求9所述压裂液用减阻剂在水平井分段压裂中的应用。
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