CN115572286B - 一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及植物有效成分提取分离领域，具体公开了一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，方法包括以下步骤：收集结晶残液，合并水飞蓟宾的结晶残液；除溶剂：将水飞蓟宾结晶残液进行水浴蒸发浓缩，真空干燥，得干燥粉；溶解除杂，将干燥粉加入酸液中，搅拌均匀，静置，加入改性丝瓜络活性炭吸附水溶性杂质，过滤，得到滤饼；结晶纯化，将滤饼加入乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌加热溶解，冷却结晶，过滤，冷水洗涤滤渣，得到粗品；过柱，粗品用无水乙醇溶解，通过纤维素柱，用无水乙醇洗脱，洗脱液减压浓缩，回收乙醇，冷冻干燥，得到水飞蓟素。本申请的方法具有水飞蓟素纯度高、杂质含量少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及植物有效成分提取分离领域，尤其是涉及一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法。
背景技术
水飞蓟宾是从菊科水飞蓟属植物水飞蓟果实中提取分离而得的一种黄酮类化合物，水飞蓟种子的活性成分为水飞蓟素，水飞蓟素是一种混合物，包括四个成分：水飞蓟亭，水飞蓟宁，水飞蓟宾，异水飞蓟宾，主要活性成分为水飞蓟宾，水飞蓟素可以防止化学毒素、食物毒素和药物对肝脏做成的损伤，促进肝细胞的再生和修复，被称为“天然的保肝药”，除此之外，水飞蓟素还有清除活性氧、抗肿瘤和抗心血管疾病的作用。
相关技术中公开了一种水飞蓟宾的纯化方法：称取水飞蓟籽粕的甲醇提取物，装聚酰胺柱，先用丙酮-水溶液(50％-80％)梯度洗脱，合并浓缩70％-75％的洗脱部分，浓缩物上聚酰胺柱，乙醇-水溶液(30％-95％)梯度洗脱，合并浓缩70％乙醇洗脱部分，重复上一次聚酰胺柱，合并浓缩70％乙醇洗脱部分，经热乙醇溶解冷却，重结晶，过滤，得到水飞蓟纯品，过滤得到的结晶残液回收溶剂后弃去。
针对上述中的相关技术，发明人认为由于在水飞蓟宾的结晶纯化过程中，有部分水溶性杂质溶解于结晶残液中，如果直接弃去会造成损失，结晶残液中含有的腐霉利属于杀菌剂，直接回收会将腐霉利等杂质一并回收，纯化难度大，如何充分回收水飞蓟素并除去杂质得到纯度较高的水飞蓟素是一个急需解决的问题。
发明内容
为了在充分回收结晶残液中水飞蓟素的同时去除杂质，本申请提供一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法。
本申请提供的一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，采用如下的技术方案：
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，包括以下步骤：
收集结晶残液，收集合并水飞蓟宾的结晶残液；
除溶剂：将水飞蓟宾结晶残液进行水浴蒸发浓缩，浓缩液进行真空干燥，得到干燥粉；
溶解除杂，将纯水与酸混合得到酸液，将干燥粉加入酸液中，搅拌均匀，静置，加入改性丝瓜络活性炭吸附水溶性杂质，搅拌均匀，取出改性丝瓜络活性炭，用水冲洗后，合并液相，过滤，得到滤饼；
结晶纯化，将滤饼加入乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌加热溶解，冷却结晶，过滤，冷水洗涤滤渣，得到粗品；
过柱，粗品用无水乙醇溶解，通过纤维素柱，用无水乙醇洗脱，洗脱液减压浓缩，回收乙醇，再进行冷冻干燥，得到水飞蓟素；
其中，改性丝瓜络活性炭的制备方法包括以下步骤：将丝瓜络活性炭加入60-63％硝酸溶液中，微波加热1-2min，用纯水洗涤至中性，烘干，得到改性丝瓜络活性炭。
通过采用上述技术方案，由于水飞蓟宾结晶残液中含有大量水飞蓟素和部分杂质，如果能够充分回收水飞蓟素并去除杂质，将会降低原料的浪费，提高回收水飞蓟素的品质。申请人经过研究发现，水飞蓟宾结晶残液中影响水飞蓟素回收的有害杂质为腐霉利，由于腐霉利微溶于水、乙醇，在用醇类溶剂提取水飞蓟宾时，容易与水飞蓟宾一起被提取出来，最终在水飞蓟宾结晶时进入结晶残液。
丝瓜络活性炭浸泡在硝酸溶液中，能够增加其表面的酸性基团，微波加热是内加热，具有造孔、打孔和开孔的作用，提高了丝瓜络活性炭的亲水性，从而有利于吸附较多的腐霉利；由于腐霉利溶于水，而水飞蓟素不溶于水，干燥粉加入酸液后，水飞蓟素不会溶解，但腐霉利会溶解于水中，加酸的作用有两个，一方面，水飞蓟素不溶于酸性溶液，减少了水飞蓟素的损失，另一方面，在酸性溶液中，能够促进腐霉利被改性丝瓜络活性炭吸附。
溶解除杂步骤除了能吸附去除腐霉利之外，还能够吸附一部分除水飞蓟素以外的水溶性的有机杂质，结晶纯化使得水飞蓟素充分溶解在混合溶剂中，采用双溶剂溶解，能够充分溶解提取四种有效成分，冷却结晶后能够得到纯度更高的水飞蓟素，水溶性杂质被进一步去除；粗品溶解后通过纤维素柱，杂质会被纤维素柱吸附，水飞蓟素被无水乙醇洗脱，进一步去除杂质，提高了水飞蓟素的纯度。
可选的，所述丝瓜络活性炭的制备方法包括以下步骤：
碳化处理，将丝瓜络置于惰性气氛下，以3-4℃/min的升温速率升温至320-350℃进行碳化处理；
活化处理，将碳化后的丝瓜络冷却至室温，在3-4mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡28-24h，过滤，烘干，在惰性气氛下，以3-4℃/min的升温速率升温至450-500℃进行活化处理，得到活化丝瓜络炭；
亲水处理，将活化丝瓜络炭冷却至室温后，用稀盐酸浸泡，使用去离子水洗涤至中性，干燥，得到丝瓜络活性炭。
通过采用上述技术方案，采用低温活化工艺，更容易在活化丝瓜络炭表面形成酸性基因，增加极性，提高亲水性，更容易吸附并除去腐霉利。
可选的，所述改性丝瓜络活性炭的制备方法包括以下步骤：将丝瓜络活性炭加入60-63％硝酸溶液中，微波加热1-2min，用纯水洗涤至中性，烘干，再浸泡于乙二胺水溶液中，调节pH为8-9，搅拌反应，过滤，干燥得到丝瓜络活性炭。
通过采用上述技术方案，由于采用微波加热扩孔时，也会使得丝瓜络活性炭表面的含氧官能团有一定的损失，因此，采用亲水处理步骤，乙二胺的氨基能够与丝瓜络活性炭表面的环氧基进行亲核反应，还可以与羧基进行酰胺化反应，从而增加了丝瓜络活性炭表面的含氮官能团，进一步提高了亲水性，克服了微波加热导致含氧官能团损失的缺陷，提高对腐霉利的吸附性。
可选的，所述活化丝瓜络炭和乙二胺的质量比为1:0.3-0.4。
通过采用上述技术方案，乙二胺用量太少，丝瓜络活性炭表面的含氮官能团太少，亲水性不足，对腐霉利的吸附性提升不明显；乙二胺用量太多，丝瓜络活性炭表面的含氮官能团不再明显增加，亲水性也没有显著的提升，对腐霉利的吸附性也没有明显提升，反而成本会升高，因此，活化丝瓜络炭和乙二胺的质量比优选为1:0.3-0.4。
可选的，所述溶解除杂步骤中酸液的pH为2-3。
通过采用上述技术方案，pH太低会对水飞蓟素的结构造成破坏，水飞蓟素会有一部分损失，pH太高不利于腐霉利被改性丝瓜络活性炭吸附，不利于除杂，因此，溶解除杂步骤中酸液的pH优选为2-3。
可选的，所述溶解除杂步骤中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种。
通过采用上述技术方案，由于有机酸会被改性丝瓜络活性炭吸附，降低腐霉利的吸附量，本申请采用的盐酸、硫酸、硝酸均为无机酸，不易被改性丝瓜络活性炭吸附，不会降低活性炭对腐霉利的吸附量。
可选的，所述改性丝瓜络活性炭与干燥粉的质量比为(2-4)：100。
通过采用上述技术方案，改性丝瓜络活性炭添加量太少，难以完全吸附去除腐霉利，改性丝瓜络活性炭添加量太多，导致原料成本升高，因此，改性丝瓜络活性炭与干燥粉的质量比优选为(2-4)：100。
可选的，所述结晶纯化步骤中的乙醇和乙酸乙酯的体积比为(3-4):(6-7)。
通过采用上述技术方案，本申请采用较少的乙醇搭配较多的乙酸乙酯，改变了溶剂的极性，能够促进水飞蓟素溶解，有利于纯化。
可选的，所述过柱步骤具体为，粗品用无水乙醇溶解，通过纤维素柱，先用石油醚:乙酸乙酯＝3:1的洗脱液洗脱，再用无水乙醇洗脱，无水乙醇洗脱液减压浓缩，回收乙醇，再进行冷冻干燥，得到水飞蓟素。
通过采用上述技术方案，采用石油醚和乙酸乙酯洗脱能够除去弱极性杂质，进一步提高水飞蓟素的纯度。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请增加了溶解除杂步骤，一方面，水飞蓟素不溶于酸性溶液，另一方面，在酸性溶液中，能够促进腐霉利被改性丝瓜络活性炭吸附，改性丝瓜络活性炭除了能吸附去除腐霉利之外，还能够吸附一部分除水飞蓟素以外的水溶性的有机杂质，结晶纯化使得水飞蓟素充分溶解在混合溶剂中，采用双溶剂溶解，能够充分溶解提取四种有效成分，冷却结晶后能够得到纯度更高的水飞蓟素，水溶性杂质被进一步去除；粗品溶解后通过纤维素柱，杂质会被纤维素柱吸附，水飞蓟素被无水乙醇洗脱，进一步去除杂质，且提高了水飞蓟素的纯度。
2、本申请中优选采用亲水处理步骤，乙二胺的氨基能够与丝瓜络活性炭表面的环氧基进行亲核反应，还可以与羧基进行酰胺化反应，从而增加了丝瓜络活性炭表面的含氮官能团，进一步提高了亲水性，克服了微波加热导致含氧官能团损失的缺陷，提高对腐霉利的吸附性。
3、本申请中优选采用低温活化工艺制备丝瓜络活性炭，更容易在活化丝瓜络炭表面形成酸性基因，增加极性，提高亲水性，更容易吸附除去腐霉利。
4、本申请的溶解除杂步骤中的酸优选为无机酸，不会降低活性炭对腐霉利的吸附量，克服了有机酸会被活性炭吸附的缺陷。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
改性丝瓜络活性炭的制备例
制备例1
改性丝瓜络活性炭，其制备方法包括以下步骤：
碳化处理，将丝瓜络切成段，置于氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至320℃，恒温1h，进行碳化处理；
活化处理，将碳化后的丝瓜络冷却至室温，在3mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡28h，过滤，烘干，在氮气气氛下，以4℃/min的升温速率升温至450℃，恒温1h，进行活化处理，得到活化丝瓜络炭；
亲水处理，将活化丝瓜络炭冷却至室温后，用稀盐酸浸泡2h，使用去离子水洗涤至中性，干燥，得到丝瓜络活性炭；
改性丝瓜络活性炭制备，将丝瓜络活性炭加入60％硝酸溶液中，微波加热2min，用纯水洗涤至中性，烘干，得到改性丝瓜络活性炭。
制备例2
改性丝瓜络活性炭，其制备方法包括以下步骤：
碳化处理，将丝瓜络切成段，置于氮气气氛下，以3.5℃/min的升温速率升温至330℃，恒温1h，进行碳化处理；
活化处理，将碳化后的丝瓜络冷却至室温，在3.4mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡26h，过滤，烘干，在氮气气氛下，以3.5℃/min的升温速率升温至480℃，恒温1h，进行活化处理，得到活化丝瓜络炭；
亲水处理，将活化丝瓜络炭冷却至室温后，用稀盐酸浸泡2h，使用去离子水洗涤至中性，干燥，得到丝瓜络活性炭；
改性丝瓜络活性炭制备，将丝瓜络活性炭加入61％硝酸溶液中，微波加热1.5min，用纯水洗涤至中性，烘干，得到改性丝瓜络活性炭。
制备例3
改性丝瓜络活性炭，其制备方法包括以下步骤：
碳化处理，将丝瓜络切成段，置于氮气气氛下，以4℃/min的升温速率升温至350℃，恒温1h，进行碳化处理；
活化处理，将碳化后的丝瓜络冷却至室温，在4mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡24h，过滤，烘干，在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，恒温1h，进行活化处理，得到活化丝瓜络炭；
亲水处理，将活化丝瓜络炭冷却至室温后，用稀盐酸浸泡2h，使用去离子水洗涤至中性，干燥，得到丝瓜络活性炭；
改性丝瓜络活性炭制备，将丝瓜络活性炭加入63％硝酸溶液中，微波加热1min，用纯水洗涤至中性，烘干，得到改性丝瓜络活性炭。
制备例4
改性丝瓜络活性炭，与制备例1的不同之处在于，改性丝瓜络活性炭的制备方法包括以下步骤：将丝瓜络活性炭加入60％硝酸溶液中，微波加热2min，用纯水洗涤至中性，烘干，再浸泡于乙二胺水溶液中，活化丝瓜络炭和乙二胺的质量比为1:0.1，调节pH为8，搅拌反应1h，过滤，干燥得到丝瓜络活性炭。
制备例5
改性丝瓜络活性炭，与制备例4的不同之处在于，活化丝瓜络炭和乙二胺的质量比为1:0.3。
制备例6
改性丝瓜络活性炭，与制备例4的不同之处在于，活化丝瓜络炭和乙二胺的质量比为1:0.4。
制备例7
改性丝瓜络活性炭，与制备例4的不同之处在于，活化丝瓜络炭和乙二胺的质量比为1:0.6。
对比制备例1
改性丝瓜络活性炭，与制备例2的不同之处在于，改性丝瓜络活性炭制备具体为：将丝瓜络活性炭加入60％硝酸溶液中，浸泡2min，用纯水洗涤至中性，烘干，得到改性丝瓜络活性炭。
对比制备例2
改性丝瓜络活性炭，与制备例2的不同之处在于，改性丝瓜络活性炭制备具体为：将丝瓜络活性炭微波加热2min，用纯水洗涤至中性，烘干，得到改性丝瓜络活性炭。
实施例
实施例中的水飞蓟宾结晶残液的来源如下：称取水飞蓟籽粕的甲醇提取物，装聚酰胺柱，先用丙酮-水溶液(50％-80％)梯度洗脱，合并浓缩70％-75％的洗脱部分，浓缩物上聚酰胺柱，乙醇-水溶液(30％-95％)梯度洗脱，合并浓缩70％乙醇洗脱部分，重复上一次聚酰胺柱，合并浓缩70％乙醇洗脱部分，经热乙醇溶解冷却，重结晶，过滤，固形物为水飞蓟纯品，备用，过滤得到的液体为水飞蓟宾结晶残液。
将水飞蓟宾结晶残液蒸发溶剂，烘干至恒重，经检测，干物质中水飞蓟素含量为40％，腐霉利含量为300ppb。
实施例1
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，包括以下步骤：
收集结晶残液，收集合并水飞蓟宾的结晶残液；
除溶剂：将水飞蓟宾结晶残液进行水浴蒸发浓缩，水浴温度为58℃，水浴时间为4h，浓缩液进行真空干燥，真空干燥温度为58℃，时间为12h，得到干燥粉；
溶解除杂，将纯水与稀盐酸混合得到酸液，调节pH为4，将干燥粉加入酸液中，搅拌均匀，静置，加入改性丝瓜络活性炭吸附水溶性杂质，改性丝瓜络活性炭由制备例1制得，改性丝瓜络活性炭与干燥粉的质量比为2:100，搅拌均匀，取出改性丝瓜络活性炭，用纯水冲洗后，合并液相，过滤，得到滤饼；
结晶纯化，将滤饼加入乙醇和乙酸乙酯体积比为3:7的混合溶剂中，加热至50℃，搅拌溶解，冷却至10℃，结晶，过滤，采用温度低于10℃的纯水洗涤滤渣，得到粗品；
过柱，粗品用无水乙醇溶解，通过纤维素柱，用无水乙醇洗脱，洗脱流速为2BV/h，洗脱体积为6BV，洗脱液减压浓缩，回收乙醇，再进行冷冻干燥，得到水飞蓟素。
实施例2
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，包括以下步骤：
收集结晶残液，收集合并水飞蓟宾的结晶残液；
除溶剂：将水飞蓟宾结晶残液进行水浴蒸发浓缩，水浴温度为59℃，水浴时间为3h，浓缩液进行真空干燥，真空干燥温度为59℃，时间为11h，得到干燥粉；
溶解除杂，将纯水与稀盐酸混合得到酸液，调节pH为4，将干燥粉加入酸液中，搅拌均匀，静置，加入改性丝瓜络活性炭吸附水溶性杂质，改性丝瓜络活性炭由制备例1制得，改性丝瓜络活性炭与干燥粉的质量比为3:100，搅拌均匀，取出改性丝瓜络活性炭，用纯水冲洗后，合并液相，过滤，得到滤饼；
结晶纯化，将滤饼加入乙醇和乙酸乙酯体积比为3.5:6.5的混合溶剂中，加热至52℃，搅拌溶解，冷却至12℃，结晶，过滤，采用温度低于10℃的纯水洗涤滤渣，得到粗品；
过柱，粗品用无水乙醇溶解，通过纤维素柱，用无水乙醇洗脱，洗脱流速为2BV/h，洗脱体积为7BV，洗脱液减压浓缩，回收乙醇，再进行冷冻干燥，得到水飞蓟素。
实施例3
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，包括以下步骤：
收集结晶残液，收集合并水飞蓟宾的结晶残液；
除溶剂：将水飞蓟宾结晶残液进行水浴蒸发浓缩，水浴温度为60℃，水浴时间为2h，浓缩液进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，时间为10h，得到干燥粉；
溶解除杂，将纯水与稀盐酸混合得到酸液，调节pH为4，将干燥粉加入酸液中，搅拌均匀，静置，加入改性丝瓜络活性炭吸附水溶性杂质，改性丝瓜络活性炭由制备例1制得，改性丝瓜络活性炭与干燥粉的质量比为4:100，搅拌均匀，取出改性丝瓜络活性炭，用纯水冲洗后，合并液相，过滤，得到滤饼；
结晶纯化，将滤饼加入乙醇和乙酸乙酯体积比为4:6的混合溶剂中，加热至55℃，搅拌溶解，冷却至15℃，结晶，过滤，采用温度低于10℃的纯水洗涤滤渣，得到粗品；
过柱，粗品用无水乙醇溶解，通过纤维素柱，用无水乙醇洗脱，洗脱流速为2BV/h，洗脱体积为8BV，洗脱液减压浓缩，回收乙醇，再进行冷冻干燥，得到水飞蓟素。
实施例4
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，与实施例2的不同之处在于，将溶解除杂步骤中的稀盐酸替换为醋酸。
实施例5
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，与实施例2的不同之处在于，溶解除杂步骤中，调节pH为1。
实施例6
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，与实施例2的不同之处在于，溶解除杂步骤中，调节pH为2。
实施例7
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，与实施例2的不同之处在于，溶解除杂步骤中，调节pH为3。
实施例8
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，与实施例6的不同之处在于，所述过柱步骤具体为，粗品用无水乙醇溶解，通过纤维素柱，先用石油醚:乙酸乙酯＝3:1的洗脱液洗脱，洗脱流速为2BV/h，洗脱体积为4BV，再用无水乙醇洗脱，洗脱流速为2BV/h，洗脱体积为7BV，无水乙醇洗脱液减压浓缩，回收乙醇，再进行冷冻干燥，得到水飞蓟素。
实施例9-14
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，与实施例8的不同之处在于，改性丝瓜络活性炭依次由制备例2-7制得。
应用例
一种从水飞蓟素中提取分离活性成分的方法，包括以下步骤：
柱层析，将实施例12制得的水飞蓟素溶解于乙酸乙酯，上柱色谱，柱色谱填料为氧化镁，依次以石油醚：乙酸乙酯(50:1)、石油醚：乙酸乙酯(20:1)、乙酸乙酯：乙醇(20:1)、乙酸乙酯：乙醇(5:1)进行梯度洗脱；TLC检测，经TLC检测有效成分洗脱完全后，将各段洗脱液浓缩，放置结晶，抽滤，分别得水飞蓟异宾、水飞蓟宾、水飞蓟宁、水飞蓟亭的粗结晶；
重结晶，将所得粗结晶用其9倍质量的乙酸乙酯溶解，加热至75℃，搅拌半个小时，过滤，过滤液浓缩至粗结晶质量的5倍，放置，抽滤，真空干燥，得到相应的水飞蓟异宾、水飞蓟宾、水飞蓟宁、水飞蓟亭，四种成分的纯度分别为92.5％、93.7％、94.8％、94.6％。
对比例
对比例1-2
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，与实施例2的不同之处在于，改性丝瓜络活性炭依次由对比制备例1-2制得。
对比例3
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，与实施例2的不同之处在于，没有溶解除杂步骤，结晶纯化步骤中，将干燥粉加入乙醇和乙酸乙酯体积比为3.5:6.5的混合溶剂中。
对比例4
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，与实施例2的不同之处在于，改性丝瓜络活性炭的制备方法包括以下步骤：
碳化处理，将丝瓜络切成段，置于氮气气氛下，以3.5℃/min的升温速率升温至330℃，恒温1h，进行碳化处理；
活化处理，将碳化后的丝瓜络冷却至室温，在3.4mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡26h，过滤，烘干，在氮气气氛下，以3.5℃/min的升温速率升温至480℃，恒温1h，进行活化处理，得到活化丝瓜络炭；
亲水处理，将活化丝瓜络炭冷却至室温后，用稀盐酸浸泡2h，使用去离子水洗涤至中性，干燥，得到改性丝瓜络活性炭。
对比例5
一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，与实施例2的不同之处在于，溶解除杂步骤具体为：将干燥粉加入pH为7的中性水溶液中，搅拌均匀，静置，加入改性丝瓜络活性炭吸附水溶性杂质，改性丝瓜络活性炭由制备例1制得，改性丝瓜络活性炭与干燥粉的质量比为3:100，搅拌均匀，取出改性丝瓜络活性炭，用纯水冲洗后，合并液相，过滤，得到滤饼。
检测试验
检测方法
(1)取实施例1-14和对比例1-5制得的水飞蓟素，称重，计算收率，并检测水飞蓟素(包含水飞蓟异宾、水飞蓟宾、水飞蓟宁和水飞蓟亭四种成分)的纯度，记录在表1中。
(2)取实施例1-14和对比例1-5制得的水飞蓟素，按照GB23200.113-2018食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法，检测水飞蓟素中腐霉利的含量，记录在表1中。
表1检测结果
| 实施例/对比例编号 | 水飞蓟素纯度/％ | 水飞蓟素收率/％ | 腐霉利含量/ppb |
| 实施例1 | 99.05 | 78.50 | ＜10 |
| 实施例2 | 99.10 | 78.72 | ＜10 |
| 实施例3 | 99.08 | 78.65 | ＜10 |
| 实施例4 | 98.90 | 78.34 | 18 |
| 实施例5 | 99.04 | 78.41 | ＜10 |
| 实施例6 | 99.15 | 78.82 | ＜10 |
| 实施例7 | 99.13 | 78.57 | ＜10 |
| 实施例8 | 99.18 | 78.45 | ＜10 |
| 实施例9 | 99.21 | 78.69 | ＜10 |
| 实施例10 | 99.19 | 78.63 | ＜10 |
| 实施例11 | 99.24 | 79.12 | ＜10 |
| 实施例12 | 99.28 | 79.51 | ＜10 |
| 实施例13 | 99.26 | 79.68 | ＜10 |
| 实施例14 | 99.25 | 79.43 | ＜10 |
| 对比例1 | 98.81 | 76.64 | 142 |
| 对比例2 | 98.85 | 76.56 | 156 |
| 对比例3 | 98.63 | 71.20 | 300 |
| 对比例4 | 98.75 | 72.81 | 281 |
| 对比例5 | 98.54 | 73.12 | 293 |
结合实施例1-14和对比例1-5并结合表1可以看出，对比例3没有溶解除杂步骤，得到的水飞蓟素纯度最低，腐霉利含量最高，对比例4在加入普通丝瓜络活性炭后，腐霉利含量降低，水飞蓟素纯度升高，说明普通的丝瓜络活性炭能够吸附去除一部分腐霉利，但是效果有待进一步提升；对比例1对丝瓜络活性炭进行硝酸浸泡处理后，腐霉利含量进一步降低，水飞蓟素纯度进一步升高，说明硝酸浸泡处理提高了丝瓜络活性炭对腐霉利的吸附性，但是效果有待进一步提升；对比例2对丝瓜络活性炭进行微波加热处理后，腐霉利含量进一步降低，水飞蓟素纯度进一步升高，说明微波加热处理提高了丝瓜络活性炭对腐霉利的吸附性，但是效果有待进一步提升；实施例1-3先对丝瓜络活性炭进行硝酸浸泡处理再进行微波加热处理，腐霉利含量大幅降低，已经低于检测限，水飞蓟素纯度进一步升高，说明硝酸处理和微波加热处理能够共同提高丝瓜络活性炭对腐霉利的吸附性，其中，实施例2的效果较好。实施例2将干燥粉加入盐酸水溶液中，而对比例5将干燥粉加入pH为7的中性水溶液中，实施例2的腐霉利含量降低，水飞蓟素纯度升高，说明在酸性环境下，能够促进腐霉利被改性丝瓜络活性炭吸附，且抑制水飞蓟素溶解。
实施例4将盐酸替换为醋酸，腐霉利含量略高于检测限，水飞蓟素纯度降低，说明醋酸作为有机酸，能够被改性丝瓜络活性炭吸附，降低了对腐霉利的吸附量，溶解除杂步骤中的酸优选采用无机酸。实施例5-7分别改变了酸液的pH，实施例2和实施例5的甜菜碱含量均低于10ppb，水飞蓟素纯度较低，实施例6和7的腐霉利含量均低于10ppb，水飞蓟素纯度较高，可能是因为pH太低会对水飞蓟素的结构造成破坏，pH太高不利于腐霉利被改性丝瓜络活性炭吸附，因此，酸液的pH优选为2-3。
实施例8先用石油醚:乙酸乙酯＝3:1的洗脱液洗脱，再用无水乙醇洗脱，水飞蓟素纯度升高，说明采用石油醚和乙酸乙酯洗脱能够除去弱极性杂质，进一步提高水飞蓟素的纯度；实施例9-10分别采用制备例2和制备例3制得的改性丝瓜络活性炭，其中以实施例9的效果较好；实施例11-14分别采用制备例4-7制得的改性丝瓜络活性炭，将丝瓜络活性炭浸泡于乙二胺水溶液中，水飞蓟素纯度进一步升高，说明采用乙二胺水溶液进行浸泡处理，增加了丝瓜络活性炭对腐霉利和其他水溶性杂质的吸附性；其中，实施例11加入的乙二胺太少，实施例14加入的乙二胺太多，水飞蓟素纯度变化不大，综合考虑效果和成本因素，实施例12和实施例13的效果较好，说明活化丝瓜络炭和乙二胺的质量比优选为1:0.3-0.4。
另外，本申请实施例1-14的水飞蓟素收率保持在78％-80％之间，具有较高的收率，水飞蓟素回收效果较好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
收集结晶残液，收集合并水飞蓟宾的结晶残液，水飞蓟宾结晶残液的来源如下：称取水飞蓟籽粕的甲醇提取物，装聚酰胺柱，先用50%-80%的丙酮-水溶液梯度洗脱，合并浓缩70%-75%的洗脱部分，浓缩物上聚酰胺柱，用30%-95%的乙醇-水溶液梯度洗脱，合并浓缩70%乙醇洗脱部分，重复上一次聚酰胺柱，合并浓缩70%乙醇洗脱部分，经热乙醇溶解冷却，重结晶，过滤，固形物为水飞蓟纯品，备用，过滤得到的液体为水飞蓟宾结晶残液；
除溶剂：将水飞蓟宾结晶残液进行水浴蒸发浓缩，浓缩液进行真空干燥，得到干燥粉；
溶解除杂，将纯水与酸混合得到酸液，将干燥粉加入酸液中，搅拌均匀，静置，加入改性丝瓜络活性炭吸附水溶性杂质，搅拌均匀，取出改性丝瓜络活性炭，用水冲洗后，合并液相，过滤，得到滤饼；
结晶纯化，将滤饼加入乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌加热溶解，冷却结晶，过滤，冷水洗涤滤渣，得到粗品；
过柱，粗品用无水乙醇溶解，通过纤维素柱，用无水乙醇洗脱，洗脱液减压浓缩，回收乙醇，再进行冷冻干燥，得到水飞蓟素；
其中，改性丝瓜络活性炭的制备方法包括以下步骤：将丝瓜络活性炭加入60-63%硝酸溶液中，微波加热1-2min，用纯水洗涤至中性，烘干，得到改性丝瓜络活性炭；
所述丝瓜络活性炭的制备方法包括以下步骤：
碳化处理，将丝瓜络置于惰性气氛下，以3-4℃/min的升温速率升温至320-350℃进行碳化处理；
活化处理，将碳化后的丝瓜络冷却至室温，在3-4mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡28-24h，过滤，烘干，在惰性气氛下，以3-4℃/min的升温速率升温至450-500℃进行活化处理，得到活化丝瓜络炭；
亲水处理，将活化丝瓜络炭冷却至室温后，用稀盐酸浸泡，使用去离子水洗涤至中性，干燥，得到丝瓜络活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，其特征在于：所述改性丝瓜络活性炭的制备方法包括以下步骤：将丝瓜络活性炭加入60-63%硝酸溶液中，微波加热1-2min，用纯水洗涤至中性，烘干，再浸泡于乙二胺水溶液中，调节pH为8-9，搅拌反应，过滤，干燥得到丝瓜络活性炭。
3.根据权利要求2所述的一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，其特征在于：所述活化丝瓜络炭和乙二胺的质量比为1:0.3-0.4。
4.根据权利要求1所述的一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，其特征在于：所述溶解除杂步骤中酸液的pH为2-3。
5.根据权利要求1所述的一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，其特征在于：所述溶解除杂步骤中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，其特征在于：所述改性丝瓜络活性炭与干燥粉的质量比为（2-4）：100。
7.根据权利要求1所述的一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，其特征在于：所述结晶纯化步骤中的乙醇和乙酸乙酯的体积比为（3-4）:（6-7）。
8.根据权利要求1所述的一种从水飞蓟宾结晶残液中回收水飞蓟素的方法，其特征在于：所述过柱步骤具体为，粗品用无水乙醇溶解，通过纤维素柱，先用石油醚:乙酸乙酯=3:1的洗脱液洗脱，再用无水乙醇洗脱，无水乙醇洗脱液减压浓缩，回收乙醇，再进行冷冻干燥，得到水飞蓟素。
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