CN115568241A - 发光器件及其制备方法、显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了发光器件及其制备方法、显示装置，涉及显示技术领域。发光器件包括：第一电极和第二电极；发光层，设置于第一电极和第二电极之间；发光层包括纳米纤维支架和量子点发光材料，至少部分量子点发光材料附着于纳米纤维支架，纳米纤维支架的材料包括静电纺丝聚合物和阳离子聚合物。本发明提供的发光器件中量子点发光材料表面的悬键和表面配体能够被吸附，且量子点发光材料能够避免聚沉，器件性能优异。

Description

发光器件及其制备方法、显示装置

技术领域

本发明涉及显示技术领域，具体涉及发光器件及其制备方法、显示装置。

背景技术

近年来，随着显示技术的快速发展，以量子点作为发光层的量子点发光二极管（Quantum Dot Light Emitting Diodes, QLED）受到了广泛的关注。

量子点是半径小于或者接近波尔半径的纳米晶体，容易引起量子限域效应，受激发后可以发射荧光。量子点的发光性质对其表面状态非常敏感，由于量子点的比表面积大，表面原子数的增加，导致表面原子的配位不足或表面悬挂键增多，且表面容易被氧化而产生缺陷，引发非辐射跃迁，降低量子点发光性能。虽然在量子点的表面连接配体可以一定程度的钝化量子点表面或减少悬键，但配体无法实现完全包覆，且配体在封装等过程中容易脱落。因此，上述问题严重影响了量子点发光二极管器件的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发光器件，该发光器件中量子点发光材料表面的悬键和表面配体能够被吸附，且量子点发光材料能够避免聚沉，器件性能优异。

本发明的另一目的在于提供发光器件的制备方法，该制备方法制得的发光器件性能优异，且其中的静电纺丝技术使结构层的制备更加可控。

本发明的再一目的在于提供一种显示装置。

本发明解决技术问题是采用以下技术方案来实现的：

发光器件，包括：

第一电极和第二电极；

发光层，设置于第一电极和第二电极之间；发光层包括纳米纤维支架和量子点发光材料，至少部分量子点发光材料附着于纳米纤维支架，纳米纤维支架的材料包括静电纺丝聚合物和阳离子聚合物。

可选的，在本发明的一些实施例中，静电纺丝聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或多种；

和/或，阳离子聚合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺中的一种或多种。

可选的，在本发明的一些实施例中，纳米纤维支架为镂空结构；

和/或，纳米纤维支架形成的支架层的厚度为30~50nm。

可选的，在本发明的一些实施例中，第一电极的材料、第二电极的材料分别独立的选自掺杂或非掺杂的金属、碳材料、掺杂或非掺杂的金属氧化物、复合电极材料中的一种或多种；其中，掺杂或非掺杂的金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg、Ni、Pt、Ir、Ca:Al、LiF:Ca、LiF:Al、BaF₂:Al、CsF:Al、CaCO₃:Al、BaF₂:Ca:Al、Au:Mg、Ag:Mg中的一种或多种；碳材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；掺杂或非掺杂的金属氧化物选自ITO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO、ITZO、ICO、SnO₂、In₂O₃、Cd:ZnO、F:SnO₂、In:SnO₂、Ga:SnO₂中的一种或多种；复合电极材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS中的一种或多种；

和/或，量子点发光材料选自单一结构量子点、核壳结构量子点、掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型量子点、有机-无机杂化钙钛矿型量子点中的一种或多种；其中，单一结构量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质中的一种或多种，II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe中的一种或多种，III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP、InAlNP中的一种或多种，I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂、AgInS₂中的一种或多种；核壳结构量子点的核选自单一结构量子点中的任意一种，核壳结构量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS、ZnS中的一种或多种；无机钙钛矿型量子点的结构通式为AMX₃，其中A为Cs⁺，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种或多种，X选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种或多种；有机-无机杂化钙钛矿型量子点的结构通式为BMX₃，其中B选自CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺、NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺中的一种或多种，其中n≥2，M选自Pb^{2 +}、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种或多种，X选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种或多种。

另外，发光器件的制备方法，包括：

提供第一电极、静电纺丝溶液和量子点溶液；其中，静电纺丝溶液包括溶质，溶质包括静电纺丝聚合物和阳离子聚合物；

利用静电纺丝技术在第一电极上沉积静电纺丝溶液，固化后形成纳米纤维支架；在纳米纤维支架所在的一侧沉积量子点溶液，形成发光层；

以及在发光层上制备第二电极。

可选的，在本发明的一些实施例中，静电纺丝聚合物与阳离子聚合物的质量比为8~12:2~4；

和/或，固化的方式选自加热固化、离子辐照中的一种或多种。

可选的，在本发明的一些实施例中，固化的方式为离子辐照，

离子辐照的离子束的类型选自He⁺、Ne⁺、Ar⁺、H⁺中的一种或多种；

和/或，离子辐照的能量为0.5~2 keV；

和/或，离子辐照的辐照量为10¹²~10¹⁶ ions/cm²。

可选的，在本发明的一些实施例中，静电纺丝技术中，针头的内径为0.1~0.4 mm；

和/或，供液速度为0.1~0.5 mL/h；

和/或，针头端的电压为15~18kV，包括第一电极的基板端的电压为-1.5~1.8 kV；

和/或，包括第一电极的基板对静电纺丝溶液的接收距离为12~20cm。

可选的，在本发明的一些实施例中，针头的内径为0.13~0.18 mm；和/或

供液速度为0.13~0.18 mL/h。

另外，显示装置，包括发光器件，发光器件包括：

阴极和阳极；

发光层，设置于阴极和阳极之间；发光层包括纳米纤维支架和量子点发光材料；

其中，纳米纤维支架的材料包括静电纺丝聚合物和阳离子聚合物，至少部分量子点发光材料附着于纳米纤维支架。

相对于现有技术，本发明包括以下有益效果：本发明的发光层包括了纳米纤维支架和量子点发光材料，由于量子点发光材料可附着于纳米纤维支架，因此，纳米纤维支架能够有效防止量子点发光材料因团聚而聚沉，并且，纳米纤维支架呈正电性，能够通过静电吸附量子点发光材料表面的悬键和表面配体，提高量子点发光材料的质量，从而提高器件性能。

此外，本发明提供的制备方法中利用了静电纺丝技术，该技术能够使结构层的制备更加可控。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的器件形成过程中包括阳极、空穴注入层、空穴传输层的结构示意图；

图2是本发明实施例1提供的静电纺丝过程示意图；

图3是本发明实施例1提供的器件结构示意图；

图4是本发明提供的器件电学性能（电流密度-电压）比对图；

图5是本发明提供的器件电学性能（电流效率-亮度）比对图。

其中，附图标记汇总如下：

阳极101；空穴注入层102；空穴传输层103；发光层104；纳米纤维支架1041；电子传输层105；阴极106；

针头201。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的技术方案将在以下内容进行详细说明。需要说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本发明的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语“第一”、“第二”等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。

本发明的实施例提供了一种发光器件，即发光二极管，包括：

第一电极和第二电极；

发光层，设置于第一电极和第二电极之间；发光层包括纳米纤维支架和量子点发光材料，至少部分量子点发光材料附着于纳米纤维支架，纳米纤维支架的材料包括静电纺丝聚合物和阳离子聚合物。

其中，静电纺丝聚合物可以选用静电纺丝技术中可使用的各种聚合物，进一步的，静电纺丝聚合物可以选自聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或多种。

阳离子聚合物起到掺杂作用，进一步的，阳离子聚合物可以选自聚乙烯亚胺（polyethyleneimine, PEI）、聚丙烯酰胺（cationicpolyacrylamides, CPAM）、聚乙烯胺（polyethylenamine, PVAM）中的一种或多种。

在一些实施例中，纳米纤维支架为镂空结构。镂空结构可以增大量子点发光材料可附着的面积，有利于防止量子点发光材料的团聚。

在一些实施例中，纳米纤维支架形成的支架层的厚度为30~50nm，还可以为32~40nm、35~45nm、40~50nm。适当的厚度既能够保证对量子点发光材料的吸附，又能够匹配发光层的厚度要求。

发光二极管可以为正置结构器件，也可以为倒置结构器件；根据发射出光的方向划分，发光二极管可以制成顶发射极器件、底发射极器件、双面发射器件中的任意一种；根据衬底划分，发光二极管可以制成以刚性玻璃基板为衬底的器件，也可以制成以柔性基板为衬底的器件。此外，发光二极管还可以包括空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、电子阻挡层（EBL）、空穴阻挡层（HBL）、电子传输层（ETL）、电子注入层（EIL）等。

发光器件中，第一电极的材料、第二电极的材料分别独立的选自掺杂或非掺杂的金属、碳材料、掺杂或非掺杂的金属氧化物、复合电极材料中的一种或多种；其中，掺杂或非掺杂的金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg、Ni、Pt、Ir、Ca:Al、LiF:Ca、LiF:Al、BaF₂:Al、CsF:Al、CaCO₃:Al、BaF₂:Ca:Al、Au:Mg、Ag:Mg中的一种或多种；碳材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；掺杂或非掺杂的金属氧化物选自ITO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO、ITZO、ICO、SnO₂、In₂O₃、Cd:ZnO、F:SnO₂、In:SnO₂、Ga:SnO₂中的一种或多种；复合电极材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS中的一种或多种。

第一电极可以为阴极，则第二电极对应的为阳极；第一电极也可以为阳极，则第二电极对应的为阴极。阴极由具有相对低功函数的导电材料构成，阴极的材料可以选自掺杂或非掺杂的金属、碳材料、掺杂或非掺杂的金属氧化物、复合电极材料中的一种或多种。进一步的，掺杂或非掺杂的金属可以选自但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg、Ca:Al、LiF:Ca、LiF:Al、BaF₂:Al、CsF:Al、CaCO₃:Al、BaF₂:Ca:Al、Au:Mg、Ag:Mg；碳材料可以选自但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维；掺杂或非掺杂的金属氧化物可以选自但不限于ITO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO；复合电极材料可以选自但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS，即，阴极可以为例如AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO等的复合电极。

阳极由具有相对高功函数的导电材料构成，阳极的材料可以选自掺杂或非掺杂的金属氧化物、碳材料、金属中的一种或多种。掺杂或非掺杂的金属氧化物可以选自但不限于ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO₂、In₂O₃、Cd:ZnO、F:SnO₂、In:SnO₂、Ga:SnO₂、AZO；碳材料可以选择金属型碳纳米管（CNT）；金属可以选自但不限于Ni、Pt、Au、Ag、Ir。

量子点发光材料可以选自单一结构量子点、核壳结构量子点、掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型量子点、有机-无机杂化钙钛矿型量子点中的一种或多种，其中，单一结构量子点可以选自II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质中的一种或多种，II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe中的一种或多种，III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP、InAlNP中的一种或多种，I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂、AgInS₂中的一种或多种；核壳结构量子点的核选自单一结构量子点中的任意一种，核壳结构量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS、ZnS中的一种或多种。单一结构量子点、核壳结构量子点还可以选用光电领域技术人员所知悉的未列举于此的其他材料，在此不再一一列举。而无机钙钛矿型量子点可以是掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体，无机钙钛矿型量子点的结构通式为AMX₃，其中A为Cs⁺离子；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu^{2 +}、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。有机-无机杂化钙钛矿型量子点的结构通式为BMX₃，其中B为有机胺阳离子，包括但不限于CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺ (n≥2)、NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺ (n≥2)，当n=2时，无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构，当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层（质子化单胺）或有机胺阳离子单分子层（质子化双胺），有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu^{2 +}；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。

空穴注入层的材料可以选自但不限于：聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚(9 ,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N ,N ,N ',N '-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、4 ,4 ',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4 ,4 ',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1 ,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷(TAPC)、掺杂有四氟-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)的4 ,4 ',4”-三 (二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、p-掺杂酞菁（例如，F4-TCNQ-掺杂的锌酞菁(ZnPc)）、F4-TCNQ掺杂的N ,N′-二苯基-N ,N′-二(1-萘基)-1 ,1′-联苯-4 ,4″-二胺(α-NPD)、六氮杂苯并菲-己腈(HAT-CN)。

空穴传输层的材料包括有机材料时，可以包括芳基胺，例如 4 ,4 '-N ,N '-二咔唑基-联苯(CBP)、N ,N '-二苯基-N ,N '-双(1-萘基)-1 ,1 '-联苯-4 ,4”-二胺(α-NPD)、N ,N '-二苯基-N ,N '-双(3-甲基苯基)-(1 ,1 '-联苯基)-4 ,4 '-二胺(TPD)、N ,N '-双(3-甲基苯基)-N ,N '-双(苯基)-螺(螺-TPD)、N ,N '-二(4-(N ,N '-二苯基-氨基)苯基)-N ,N '-二苯基联苯胺(DNTPD)、4 ,4 ',4 '-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、三(3-甲基苯基苯基氨基)-三苯胺(m-MTDATA)、聚[(9,9 '-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4 ,4 '-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)和聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(聚-TPD)；聚苯胺；聚吡咯；聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物，例如聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1 ,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)和聚[2-甲氧基-5-(3 ',7 '-二甲基辛氧基)-1 ,4-亚苯基亚乙烯基](MOMO-PPV)；铜酞菁；芳香族叔胺或多核芳香叔胺；4 ,4 '-双(对咔唑基)-1 ,1 '-联苯化合物；N ,N ,N ',N '-四芳基联苯胺；PEDOT:PSS及其衍生物；聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)及其衍生物；聚甲基丙烯酸酯及其衍生物；聚(9 ,9-辛基芴)及其衍生物；聚(螺芴)及其衍生物；N ,N '-二(萘-1-基)-N ,N '-二苯基联苯胺(NPB)；螺NPB；以及前述化合物的组合。

电子阻挡层的材料可以选自PVK、TFB、polyTPB、NPB、TAPC、NiO、V₂O₅、MoO₃、WO₃中的一种或多种。

空穴阻挡层的材料可以选自TPBI、BCP、NET5、Alq3、OXD-7、ZnO、TiO₂中的一种或多种。

电子传输层的材料可以选自但不限于ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂、TiLiO、ZnAlO、ZnO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种。

电子注入层的材料可以选自Ca、Ba、CsF、CsCO₃、PEIE、PEI、LiF、NaF中的一种或多种。

发光二极管可以设置在基板上，基板可以为钢性基板或柔性基板，具体的，基板的材料可以选自玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜中的一种或多种。

本发明提供的发光二极管的发光层中，纳米纤维支架不仅可以作为量子点发光材料的附着支架，防止量子点发光材料因团聚而聚沉；并且，纳米纤维支架还呈正电性，能够通过静电吸附量子点发光材料表面的悬键和表面配体，提高量子点发光材料的质量。

另外，本发明的实施例还提供了上述发光器件（发光二极管）的制备方法，包括：

提供第一电极、静电纺丝溶液和量子点溶液；其中，静电纺丝溶液包括溶质，溶质包括静电纺丝聚合物和阳离子聚合物；

利用静电纺丝技术在第一电极上沉积静电纺丝溶液，固化后形成纳米纤维支架；在纳米纤维支架所在的一侧沉积量子点溶液，形成发光层；

以及在发光层上制备第二电极。

其中，静电纺丝技术是将静电纺丝溶液装入针筒中，在针筒的针头与接收板之间形成有外加电场，由针头施加的静电纺丝溶液在外加电场的作用下，溶液液滴在强静电场的拉伸力作用下牵伸分裂成纳米纤维，经溶剂挥发后纤维固化在接收板上。本方案中，第一电极可以设置在基板上，包括器件层结构的基板可以作为接收板。

本发明中，在形成纳米纤维支架后，再沉积量子点溶液，以形成发光层。本发明通过静电纺丝技术制备纳米纤维作为纳米纤维支架，呈正电性的纳米纤维支架通过静电作用钝化量子点发光材料的表面，提高量子点发光材料的质量；通过调节静电纺丝的工艺参数可以实现对量子点发光材料均匀分布和膜层厚度的调控，使器件制备过程更加可控，从而提高器件的性能。

在第一电极为阴极、第二电极为阳极的情况下，制备的发光二极管为倒置结构的器件；在第一电极为阳极、第二电极为阴极的情况下，制备的发光二极管为正置结构的器件。

在一些实施例中，静电纺丝聚合物与阳离子聚合物的质量比可以为8~12:2~4，还可以为8~12:2~3、8~10:2~4、9~11:2~4、9~10:2~3。

在一些实施例中，静电纺丝溶液的溶剂可以选择极性溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、硝酸亚乙基酯。静电纺丝溶液的溶剂与静电纺丝聚合物、阳离子聚合物的用量比为100~120mL:8~12g:2~4g。静电纺丝溶液中各原料之间的配比可以通过物料添加量进行调节，也可以形成一定比例后，通过调节静电纺丝设备的参数来实现配比的进一步调整，以达到同样的技术效果。

静电纺丝溶液的制备方法可以参考现有的可实现的技术手段，在制备过程中，可以将极性溶剂、静电纺丝聚合物、阳离子聚合物直接混合，也可以利用溶剂分别溶解静电纺丝聚合物、阳离子聚合物之后，再将各溶液混合。静电纺丝溶液的制备可以例如包括：

在5 mL DMF中加入0.5 g PVA或聚丙烯腈，于85~100℃下搅拌至均匀透明的溶液，再加入配置完成的0.5 mL PEI溶液或PVAM溶液或CPAM溶液（溶液浓度为0.3 g/ mL），继续搅拌6~8 h，即可得到静电纺丝溶液。

在一些实施例中，沉积静电纺丝溶液后的固化的方式可以选自加热固化、离子辐照中的一种或多种。其中，加热固化包括：将沉积有静电纺丝溶液的基板置于50~70℃（优选60℃）热板上交联固化5~8 h（优选6 h）。

为了使静电纺丝溶液的溶剂挥发更加完全，也为了避免长时间加热可能导致的HIT/HTL膜层热损伤，因此，交联固化的方式优选为离子辐照。其中，离子辐照的离子束的类型可以选自He⁺、Ne⁺、Ar⁺、H⁺中的一种或多种；离子辐照的能量可以为0.5~2 keV，也可以为0.5~1 keV，还可以为0.8~1.5 keV；离子辐照的辐照量可以为10¹²~10¹⁶ ions/cm²，也可以为10¹³~10¹⁴ ions/cm²，10¹⁵~10¹⁶ ions/cm²。

在一些实施例中，静电纺丝技术中，针头的内径可以为0.1~0.4 mm，也可以为0.2~0.3mm；供液速度可以为0.1~0.5 mL/h，也可以为0.1~0.3 mL/h、0.4~0.5 mL/h；针头端的电压（电场前端施加的电压）可以为15~18kV（例如16kV、17kV），基板端的电压可以为-1.5~1.8kV（例如-1.0kV、-1.2kV）；基板对静电纺丝溶液的接收距离可以为12~20cm，也可以为13~15cm、16~18cm。优选的，基板端施加-1.5~1.5 kV的负压；接收距离为15~20 cm。

此外，考虑到纳米纤维支架的纳米纤维的尺寸问题，为避免纳米纤维支架过厚、降低器件性能，因此，针头的内径优选为0.13~0.18 mm，特别优选金属针头规格为30G（针头内径0.16 mm）；供液速度优选为0.13~0.18 mL/h，特别优选为0.15 mL/h。

在（包括第一电极的）基板上沉积静电纺丝溶液之前，还可以对基板进行预处理：利用乙醇等对基板进行超声清洗10~20min，然后用去离子水等再次清洗，接着在100~200℃的加热板上干燥5~10min，再利用紫外光（UV）照射15~30min，以提高基板上第一电极的功函数和表面能，从而使后续成膜更加均匀。

在发光二极管（例如底发射器件）还包括其他结构层的情况下，例如，还包括空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL），则发光二极管的制备可以包括：在沉积有阳极材料的底发射基板上分别逐层沉积HIL、HTL，接着将此基板放置于静电纺丝设备中，制备纳米纤维支架（纳米纤维膜, NF），然后形成发光层，再沉积ETL、阴极，经过封装得到底发射器件。

需要说明的是，发光二极管各结构层的沉积/制备可采用本领域熟知的技术手段实现，包括利用化学法或物理法实现。其中，化学法例如为化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法可以选择物理镀膜法或溶液加工法。具体的，物理镀膜法例如为热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法；溶液加工法例如为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。具体的处理方式与处理条件可参考本领域中的常见方式，在此不再赘述。

此外，本发明还提供了一种显示装置，包括上述的发光器件。

实施例1

本实施例提供了一种正置结构QLED的制备方法：

步骤S1：首先用丙酮和乙醇对镀有ITO（阳极101）的基板超声清洗15min，然后用去离子水再次清洗，接着在150℃的加热板上干燥10min，再利用紫外光照射20min；

步骤S2：在5 mL DMF中加入0.5 g PVA，于95℃下搅拌至均匀透明的溶液，再加入0.5 mLPEI溶液（浓度为0.3 g/ mL），继续搅拌7 h，得到PVA/PEI静电纺丝溶液；

步骤S3：在清洗干净的基板上采用旋涂法沉积空穴注入层102，其中，空穴注入层102的材料为PEDOT：PSS（质量分数2.8%），转速3000rpm，旋涂30s，随后在150℃加热板上加热20min；

步骤S4：旋涂空穴传输层103的材料TFB（6.5mg/mL），转速3000 rpm，时间30s，随后在120°C加热板加热20min，所得的结构如图1所示；

步骤S5：参见图2（图2所示镂空结构仅为示意，不限制实际镂空结构状态），在沉积有空穴注入层102和空穴传输层103的基板上，通过静电纺丝技术沉积PVA/PEI纳米纤维膜（NF）；其中，金属针头201规格为24G（针头201内径0.3 mm），供液速度为0.4 mL/h，电场前端施加的电压为17 kV，基板施加-1.5 kV的负压，接收距离为15 cm；

步骤S6：将静电纺丝后的基板置于60℃热板上交联固化6 h，形成纳米纤维支架1041；

步骤S7：旋涂量子点溶液（10mg/mL），材料为CdSe，转速1500 rpm，时间30s，随后于100℃加热板上加热5min，形成发光层104；

步骤S8：旋涂ZnO（30mg/mL）作为电子传输层105，转速4000 rpm，时间30s，随后在80℃加热板上加热10min；

步骤S9：通过热蒸发蒸镀Al，形成阴极106；其中，真空度为3x10^-4Pa，速度为1埃/秒，时间1000秒，厚度100nm；底发射QLED器件结构如图3所示；

步骤S10：测试器件的JVL数据，确定器件的电学性能，测试结果参见图4和图5；

步骤S11：测试器件工作寿命数据（使用1mA的恒流驱动），确定器件的工作寿命，测试结果参见表1。

实施例2

本实施例提供了一种正置结构QLED的制备方法：

步骤S1~S4：与实施例1中步骤S1~S4相同；

步骤S5：金属针头规格变更为30G（针头内径0.16 mm）、供液速度变更为0.15 mL/h，其他操作和参数与实施例1的步骤S5相同；

步骤S6~S11：与实施例1中步骤S6~S11相同。

实施例3

本实施例提供了一种正置结构QLED的制备方法：

步骤S1~S4：与实施例1中步骤S1~S4相同；

步骤S5：与实施例2中步骤S5相同；

步骤S6：将静电纺丝后的基板用1 keV的He⁺离子辐照进行交联固化，辐照量为1×10¹³ ions/cm²；

步骤S7~S11：与实施例1中步骤S7~S11相同。

实施例4

本实施例提供了一种正置结构QLED的制备方法：

步骤S1：与实施例1中步骤S1相同；

步骤S2：在5 mL DMF中加入0.5 g PVA，于95℃下搅拌至均匀透明的溶液，再加入0.5 mL 聚乙烯胺（PVAM）溶液（浓度为0.3 g/ mL），继续搅拌7 h，得到PVA/PVAM静电纺丝溶液；

步骤S3~S4：与实施例1中步骤S3~S4相同；

步骤S5：在沉积有空穴注入层和空穴传输层的基板上，通过静电纺丝技术沉积PVA/PVAM纳米纤维膜（NF）；其中，金属针头规格为24G（针头内径0.3 mm），供液速度为0.4mL/h，电场前端施加的电压为 17 kV，基板施加-1.5 kV的负压，接收距离为15 cm；

步骤S6：将静电纺丝后的基板用1 keV的He⁺离子辐照进行交联固化，辐照量为1×10¹³ ions/cm²；

步骤S7~S11：与实施例1中步骤S7~S11相同。

实施例5

本实施例提供了一种正置结构QLED的制备方法：

步骤S1：与实施例1中步骤S1相同；

步骤S2：在5 mL DMF中加入0.5 g 聚丙烯腈，于95℃下搅拌至均匀透明的溶液，再加入0.5 mL 聚丙烯酰胺溶液（浓度为0.3 g/ mL），继续搅拌7 h，得到聚丙烯腈/聚丙烯酰胺静电纺丝溶液；

步骤S3~S4：与实施例1中步骤S3~S4相同；

步骤S5：在沉积有空穴注入层和空穴传输层的基板上，通过静电纺丝技术沉积聚丙烯腈/聚丙烯酰胺纳米纤维膜（NF）；其中，金属针头规格为24G（针头内径0.3 mm），供液速度为0.4 mL/h，电场前端施加的电压为 17 kV，基板施加-1.5 kV的负压，接收距离为15cm；

步骤S6：将静电纺丝后的基板用1 keV的He⁺离子辐照进行交联固化，辐照量为1×10¹³ ions/cm²；

步骤S7~S11：与实施例1中步骤S7~S11相同。

实施例6

本实施例提供了一种倒置结构QLED的制备方法：

步骤S1：与实施例1中步骤S1相同，但该实施例中，ITO作为阴极材料；

步骤S2：与实施例1中步骤S2相同；

步骤S3：旋涂ZnO（30mg/mL）作为电子传输层，转速4000 rpm，时间30s，随后在80℃加热板上加热10min；

步骤S4：在沉积有电子传输层的基板上，通过静电纺丝技术沉积PVA/PEI纳米纤维膜（NF）；其中，金属针头规格为30G（针头内径0.16 mm），供液速度为0.15 mL/h，电场前端施加的电压为17 kV，基板施加-1.5 kV的负压，接收距离为15 cm；

步骤S5~S6：与实施例1中步骤S6~S7相同；

步骤S7：旋涂空穴传输层的材料TFB（6.5mg/mL），转速3000 rpm，时间30s，随后在120°C加热板加热20min；

步骤S8：采用旋涂法沉积空穴注入层，其中，空穴注入层的材料为PEDOT：PSS（质量分数2.8%），转速3000rpm，旋涂30s，随后在150℃加热板上加热20min；

步骤S9：通过热蒸发蒸镀Al，形成阳极；其中，真空度为3x10^-4Pa，速度为1埃/秒，时间1000秒，厚度100nm；

步骤S10~S11：与实施例1中步骤S10~S11相同。

对比例（现有技术）

本对比例与实施例1基本相同，区别在于：不制备静电纺丝溶液，并且不在TFB空穴传输层上制备PVA/PEI纳米纤维支架。

工作寿命测试中，使用1mA的恒流驱动。其中L (cd/m²)表示器件的最高亮度；T95(h)表示器件在1mA的恒流驱动下亮度衰减至95%所用时间；T95_1K (h)表示1000nit时，亮度衰减至95%所需时间。

从表1可以看出，本发明的实施例提供的发光二极管的制备方法制得的发光二极管具有优于现有技术中发光二极管的性能；并且从图4、图5还可以看出，本发明实施例提供的发光二极管的电学性能明显优于现有的发光二极管，综合性能好。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.发光器件，其特征在于，包括：

第一电极和第二电极；

发光层，设置于所述第一电极和所述第二电极之间；所述发光层包括纳米纤维支架和量子点发光材料，至少部分所述量子点发光材料附着于所述纳米纤维支架，所述纳米纤维支架的材料包括静电纺丝聚合物和阳离子聚合物。

2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述静电纺丝聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或多种；

和/或，所述阳离子聚合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的发光器件，其特征在于，所述纳米纤维支架为镂空结构；

和/或，所述纳米纤维支架形成的支架层的厚度为30~50nm。

4.根据权利要求1或2所述的发光器件，其特征在于，所述第一电极的材料、所述第二电极的材料分别独立的选自掺杂或非掺杂的金属、碳材料、掺杂或非掺杂的金属氧化物、复合电极材料中的一种或多种；其中，所述掺杂或非掺杂的金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg、Ni、Pt、Ir、Ca:Al、LiF:Ca、LiF:Al、BaF₂:Al、CsF:Al、CaCO₃:Al、BaF₂:Ca:Al、Au:Mg、Ag:Mg中的一种或多种；所述碳材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；所述掺杂或非掺杂的金属氧化物选自ITO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO、ITZO、ICO、SnO₂、In₂O₃、Cd:ZnO、F:SnO₂、In:SnO₂、Ga:SnO₂中的一种或多种；所述复合电极材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS中的一种或多种；

和/或，所述量子点发光材料选自单一结构量子点、核壳结构量子点、掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型量子点、有机-无机杂化钙钛矿型量子点中的一种或多种；其中，所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质中的一种或多种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe中的一种或多种，所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP、InAlNP中的一种或多种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂、AgInS₂中的一种或多种；所述核壳结构量子点的核选自所述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS、ZnS中的一种或多种；所述无机钙钛矿型量子点的结构通式为AMX₃，其中A为Cs⁺，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种或多种，X选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种或多种；所述有机-无机杂化钙钛矿型量子点的结构通式为BMX₃，其中B选自CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺、NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺中的一种或多种，其中n≥2，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种或多种，X选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种或多种。

5.发光器件的制备方法，其特征在于，包括：

提供第一电极、静电纺丝溶液和量子点溶液；其中，所述静电纺丝溶液包括溶质，所述溶质包括静电纺丝聚合物和阳离子聚合物；

利用静电纺丝技术在所述第一电极上沉积静电纺丝溶液，固化后形成纳米纤维支架；在所述纳米纤维支架所在的一侧沉积所述量子点溶液，形成发光层；

以及在所述发光层上制备第二电极。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝聚合物与所述阳离子聚合物的质量比为8~12:2~4；

和/或，所述固化的方式选自加热固化、离子辐照中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固化的方式为离子辐照，

所述离子辐照的离子束的类型选自He⁺、Ne⁺、Ar⁺、H⁺中的一种或多种；

和/或，所述离子辐照的能量为0.5~2 keV；

和/或，所述离子辐照的辐照量为10¹²~10¹⁶ ions/cm²。

8.根据权利要求5~7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝技术中，针头的内径为0.1~0.4 mm；

和/或，供液速度为0.1~0.5 mL/h；

和/或，针头端的电压为15~18kV，包括所述第一电极的基板端的电压为-1.5~1.8 kV；

和/或，包括所述第一电极的基板对所述静电纺丝溶液的接收距离为12~20cm。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述针头的内径为0.13~0.18 mm；和/或

所述供液速度为0.13~0.18 mL/h。

10.显示装置，其特征在于，包括权利要求1~4任一项所述的发光器件或权利要求5~9任一项所述的制备方法制备得到的发光器件。

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