CN115561225A - 一种直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法 - Google Patents

一种直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法 Download PDF

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孟路平
刘广强
尚亮
冯素娟
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Abstract

本发明公开了光纤技术领域的一种直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，将聚苯乙烯球自组装结构转移到光纤端面上，然后依次通过金属膜沉积、反应离子刻蚀、二氯甲烷溶掉残留的聚苯乙烯球和二次镀银，在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列。本方法基于聚苯乙烯纳米球自组装和反应离子刻蚀技术，在光纤端面制备了均匀的、稳定的、有序的、大面积的三维金银复合纳米腔阵列。况且，这种方法操作过程简单，成本低，可重复性高，可应用于大规模的制备光纤传感器。

Description

一种直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法
技术领域
本发明属于光纤技术领域，具体是直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法。
背景技术
目前，光纤探针，是将等离子体纳米材料或结构附着在光纤的端面上，可以同时充当表面增强拉曼散射(SERS)衬底、激发光的引导通道和增强拉曼信号的收集器。为了实现高效的光纤SERS探针，通过使用金属蒸发或溅射沉积、激光诱导沉积和纳米颗粒静电自组装方法，在各种光纤(例如锥形和侧抛光光纤)的端面或侧面沉积金属膜或纳米颗粒。此外，金属薄膜或胶体纳米粒子也可以填充到微结构光纤的气孔中。尽管制造技术简单，但具有无序纳米结构的光纤探针的均匀性和再现性相对较低。相反，在端面上具有有序纳米阵列的图案化光纤SERS探针更容易实现热点的均匀分布，可以使用电子束光刻、聚焦离子束光刻，干涉光刻和双光子聚合方法来制造这些热点。然而，这些复杂的制造技术通常需要昂贵的仪器和耗时的制备过程。胶体纳米球自组装结合不同的后处理技术已被证明是一种简单、低成本的方法，用于大规模制造具有各种有序纳米图案的光纤SERS探针。
例如，MarcoPisco等人报道了一种具有金属球阵列、金属纳米岛阵列和金属孔阵列薄膜的周期性纳米图案化光纤纳米尖端，它依赖于PS球的自组装和进一步处理，例如热蒸发、等离子体蚀刻和超声技术。
最近，我们利用PS球自组装和反应离子刻蚀(RIE)技术，制备了有序金属纳米柱阵列制备了三维(3D)光纤SERS探针((a)M.Pisco,F.Galeotti,G.Quero,G.Grisci,A.Micco,L.Mercaldo,P.Veneri,A.Cutolo,A.Cusano.Light:Science&Applications 2017,6,e16229.(b)L.Meng,L.Shang,S.Feng,Z.Tang,C.Bi,H.Zhao,G.Liu.Optics Express,2022,30,2353-2363.)。其中，纳米空腔阵列通过激发光在空腔中的多次反射具有更强的光捕获能力，可以进一步增强局域表面等离子体共振(LSPR)效应。此外，这种具有高比表面积的纳米结构有利于增加“热点”和富集探针分子。因此，基于纳米腔阵列的光纤SERS探针可以有效地提高灵敏度。因此，开发新型的纳米腔阵列SERS探针是非常必要和重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，本方法基于聚苯乙烯(PS)纳米球自组装和反应离子刻蚀(RIE)技术，在光纤端面制备了均匀的、稳定的、有序的、大面积的三维金银复合纳米腔阵列。况且，这种方法操作过程简单，成本低，可重复性高，可应用于大规模的制备光纤传感器。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，将聚苯乙烯球自组装结构转移到光纤端面上，然后依次通过金属膜沉积、反应离子刻蚀、二氯甲烷溶掉残留的聚苯乙烯球和二次镀银，在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列。
进一步，将直径为300-1000nm的聚苯乙烯球自组装结构转移到光纤端面上的方式为：将聚苯乙烯球自组装在玻片上，随后转移到烧杯中的超纯水面上形成聚苯乙烯球单层膜，并将聚苯乙烯球单层膜转移到光纤端面。
进一步，使用溅射仪器在光纤的端面沉积金膜。
进一步，金膜的厚度为30-55nm。
进一步，将端面带有金纳米球阵列的光纤放入反应离子刻蚀设备中，以进行反应离子刻蚀，得到带有包裹着残余聚苯乙烯球的金纳米腔阵列的光纤端面。
进一步，将带有包裹着残余聚苯乙烯球的金纳米腔阵列的光纤端面浸入二氯甲烷溶液中半个小时，去除残余的聚苯乙烯球。
进一步，将带有金纳米腔阵列的光纤端面进行二次沉积银膜。
进一步，银膜厚度为20nm。
进一步，反应离子刻蚀的条件为：SF6的流速为80sccm，压力为3.2Pa，功率为200W，蚀刻时间为50-90s。
采用上述方案后实现了以下有益效果：(1)PS纳米球自组装、金属膜沉积等主要步骤是微纳制造技术中常见的工艺，操作简单。
(2)通过这种方法我们可以成功地在光纤端面上得到有序、均匀、稳定、大面积的金银复合纳米腔阵列，简单易得，这是其他方法很难做到的，比如使用聚焦离子束光刻也可以制造有序纳米阵列结构。然而，这种复杂的制造技术通常需要昂贵的仪器和耗时的制备过程。
(3)原料廉价易得，所需生产设备简单，成本低，再现性高，易于实现大规模制备。
附图说明
图1(a)实施例所制备的金纳米腔的场发射扫描照片(FESEM)，插图为局域放大的照片；(b)实施例1所制备的二次镀银后的金纳米腔的场发射扫描照片(FESEM)。
图2实施例所制备的不同开口大小的金纳米腔的场发射扫描照片(FESEM)。
图3实施例所制备的不同大小的金纳米腔的场发射扫描(FESEM)(a)300nm；(b)1000nm。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
本申请实施例提供一种直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，包括如下步骤：
步骤1，首先将500nm聚苯乙烯球自组装在载玻片上，随后转移到烧杯中的超纯水面上，形成聚苯乙烯球单层膜，并将聚苯乙烯球单层膜转移到光纤端面上。
步骤2，然后使用溅射仪器(EMITECHK550X)在光纤的端面沉积金，金膜的厚度为50nm。将端面带有金纳米球阵列的光纤放入反应离子刻蚀设备中。反应离子刻蚀在等离子体下进行，SF6的流速为80sccm，压力为3.2Pa，功率为200W，蚀刻时间为90s，得到带有包裹着残余PS球的金纳米腔阵列的光纤端面。
步骤3，将带有包裹着残余PS球的金纳米腔阵列的光纤端面浸入二氯甲烷溶液中半个小时，去除残余的PS球。
步骤4，将带有金纳米腔阵列的光纤端面进行二次沉积银，沉积银膜的厚度为20nm。最终在光纤端面上得到均匀、稳定、大面积的金银复合纳米腔阵列。
本实施例中，图1(a)为本实施例所制备的金纳米腔的场发射扫描照片(FESEM)，是有序金纳米腔阵列结构，插图为局域放大的照片，每个纳米空腔的高度约为210nm，直径约为500nm，两个相邻纳米空腔之间的间隙为10nm，每个底部纳米柱的高度大约为250nm。图1(b)为本实施例所制备的银纳米颗粒修饰的金纳米腔的场发射扫描照片(FESEM)。从本图中我们还可以看到样品具有以下几个显著特点：形成了大面积的金银复合纳米腔阵列结构；金银复合纳米腔阵列结构分布均匀、有序等。
实验方式：
按照不同的刻蚀时间来进行不同的实验，具体为：我们用不同的刻蚀时间，分别为50s，70s，80s，90s，其余同实施例1，即可得到不同开口大小的金纳米腔。
图2(a)为在刻蚀时间50s条件下所得到样品的扫描电镜照片,由于金涂层对PS球体的保护作用，等离子刻蚀主要发生在金涂层上，可以看出表面的金涂层已经开裂并有一定尺寸的开口。同时，在每个纳米腔的底部形成了一个纳米柱。
图2(b)为在刻蚀时间70s条件下所得到样品的扫描电镜照片，空腔开口逐渐变大。此时，等离子刻蚀主要发生在包裹金涂层的PS球体表面，因此PS球体的形貌受到一定程度的破坏。
图2(c)为在刻蚀时间80s条件下所得到样品的扫描电镜照片，由于等离子体是自上而下轰击的，随着刻蚀程度的加深，镀金层中的PS球体几乎完全蚀刻，只留下包含有一些PS球体残留物的金壳。
图2(d)为在刻蚀时间90s，并将其放入含有二氯甲烷溶液的烧杯中，浸泡30分钟条件下所得到样品的扫描电镜照片。可以看到，PS球的残留物都被溶解掉，并形成纳米空腔阵列。由此我们可以得出结论：刻蚀时间在纳米腔的形成过程中起到至关重要的作用。在较长的刻蚀时间下，纳米腔的开口较大。在较短的刻蚀时间下，纳米腔的开口较小。可以通过调整刻蚀时间来控制纳米腔开口的大小。
此外，用不同大小的PS球，分别为300nm和1000nm，并相应的调整镀金膜厚度和刻蚀时间。(300nmPS球镀金膜厚度为30nm,刻蚀时间为50s；1000nmPS球镀金膜厚度为55nm,刻蚀时间为100s；)其余同实施例1，即可得到不同大小的金纳米腔。
图3(a)为用300nmPS纳米球镀30nm金膜在刻蚀时间50s条件下所得到样品的扫描电镜照片。
图3(b)为用1000nmPS球镀55nm金膜，在刻蚀时间200s条件下所得到样品的扫描电镜照片。由此我们可以得出结论：可以通过改变PS球掩模的直径(如300nm和1000nm)并调整镀金膜厚度和刻蚀时间，很好地控制纳米空腔阵列的周期。
综上所述：本发明提供了一种直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法。在实例中我们才有制备有序金银复合纳米腔阵列来说明的。本方法基于PS纳米球自组装和RIE技术，在光纤端面制备了有序金银复合纳米腔阵列。更为重要的是，这种方法能够成功地在光纤端面上得到有序的、均匀的、稳定的、大面积的金银复合纳米腔阵列，这是目前流行的可以制备有序纳米阵列结构的聚焦离子束光刻法等复杂、耗时的方法所不能比拟的，为今后在光纤端面制备三维有序纳米结构拓宽了思路。我们这种方法，操作过程简单，成本低，并且再现性高，可应用于大规模的光纤传感器制造。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，其特征在于：将聚苯乙烯球自组装结构转移到光纤端面上，然后依次通过金属膜沉积、反应离子刻蚀、二氯甲烷溶掉残留的聚苯乙烯球和二次镀银，在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列。
2.根据权利要求1所述的直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，其特征在于：将直径为300-1000nm的聚苯乙烯球自组装结构转移到光纤端面上的方式为：将聚苯乙烯球自组装在玻片上，随后转移到烧杯中的超纯水面上形成聚苯乙烯球单层膜，并将聚苯乙烯球单层膜转移到光纤端面。
3.根据权利要求2所述的直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，其特征在于：使用溅射仪器在光纤的端面沉积金膜。
4.根据权利要求3所述的直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，其特征在于：金膜的厚度为30-55nm。
5.根据权利要求4所述的直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，其特征在于：将端面带有金纳米球阵列的光纤放入反应离子刻蚀设备中，以进行反应离子刻蚀，得到带有包裹着残余聚苯乙烯球的金纳米腔阵列的光纤端面。
6.根据权利要求5所述的直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，其特征在于：将带有包裹着残余聚苯乙烯球的金纳米腔阵列的光纤端面浸入二氯甲烷溶液中半个小时，去除残余的聚苯乙烯球。
7.根据权利要求6所述的直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，其特征在于：将带有金纳米腔阵列的光纤端面进行二次沉积银膜。
8.根据权利要求6所述的直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，其特征在于：银膜厚度为20nm。
9.根据权利要求6所述的直接在光纤端面制备有序金银复合纳米腔阵列的方法，其特征在于：反应离子刻蚀的条件为：SF6的流速为80sccm，压力为3.2Pa，功率为200W，蚀刻时间为50-90s。
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