KR101166415B1 - 자기조립 현상을 이용한 나노크기 렌즈 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일면은 평면이고 다른면은 볼록한 구면인 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈 및 자기조립 현상을 이용하여 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

칼릭스하이드로퀴논(CHQ), 칼릭스[4]하이드로퀴논, 나노렌즈, 과포화 현상, 자기조립 현상

Description

자기조립 현상을 이용한 나노크기 렌즈{NANOSCALE LENS THROUGH SELF-ASSEMBLY PROCESS}

본 발명은 칼릭스하이드로퀴논(CHQ)의 자기조립 현상을 통해 형성되는 CHQ 나노렌즈 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

나노기술은 다양한 나노구조의 합성과 그 성질에 대한 집중적인 연구를 통해 급속히 발전되고 있다. 나노물질의 독특한 성질 및 구조적 특성으로 인하여 그 응용성의 범위는 더욱 확대되고 있다. 자기조립 현상은 식각기술과 같은 상위(top-down) 접근법의 한계를 보완할 수 있는 하위(bottom-up) 접근법의 하나로 미세하고 정교한 나노물질을 합성하는 데 유용한 방법 중 하나이다. 기존의 마이크로 렌즈/렌즈 어레이(array)는 식각기술과 함께 여러 복잡한 과정을 거쳐서 제작이 되었고 정교한 구조를 형성하는데 한계점을 보여주고 있다(문헌[H. Ottevaere et al., J. Opt. A Vol. 8, 2006, S407-S429] 참조).

또한, 파장보다 작은 크기의 물체를 식별할 수 없다는 일반 렌즈의 광학적 회절한계를 넘고자 하는 많은 노력들이 진행되어 왔다. 최근에는 물질의 표면의 플라즈몬(plasmon)을 이용하여 급격히 사라지는 소멸파(evanescent wave)를 증폭시켜 소멸파의 정보를 얻을 수 있는 초렌즈의 등장으로 음의 굴절률을 가진 물질의 미세구조를 식별할 수 있는 완벽한 렌즈를 기대할 수 있게 되었다.

그러나, 이러한 초렌즈는 소멸파가 사라지기 전 근접장 영역에서 정보를 검파해야 하며 금속-절연층으로 구성되는 초렌즈의 제작에 있어 정교한 기술을 필요로 한다는 한계를 가지고 있다(문헌[N. Fang et al., Science Vol. 308, 2005, p534-p537] 참조).

또한, 초렌즈를 기술을 배경으로 하는 하이퍼렌즈(hyperlens)는 일반 현미경으로 분석이 가능하다는 장점을 가지고 있지만 정교한 굴곡이 있는 금속-절연층을 제작해야 하는 등의 또 다른 문제점을 가지고 있다(문헌[Z. Liu, H. Lee, Y. Xiong, C. Sun, X. Zhang, Science Vol. 315, 2007, p1686] 참조).

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위하여 복잡한 검파 과정없이 미세구조에 대한 정보를 얻을 수 있는 나노크기의 CHQ 나노렌즈를 제공하고, 이러한 CHQ 나노렌즈를 CHQ 유기물질의 자기조립 현상을 이용하여 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 일면은 평면이고 다른면은 볼록한 구면인 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈를 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 칼릭스하이드로퀴논(CHQ)은 칼릭스[n]하이드로퀴논이고, 이때 n은 4, 5, 6 또는 8이며, 보다 바람직하게는 4이다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 렌즈의 지름은 0.05 내지 3㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이며, 렌즈의 높이는 지름의 10 내지 50%, 보다 바람직하게는 20 내지 40%, 가장 바람직하게는 25 내지 35%이다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 렌즈 구면의 표면거칠기는 1nm 미만이다. 여기서 표면거칠기는 중심선 평균 거칠기(Ra)를 의미한다.

또한, 본 발명에서는 (1) 칼릭스하이드로퀴논(CHQ)을 케톤에 용해시키는 단계; (2) CHQ 용액에 물을 첨가하여 혼합하는 단계; (3) 물이 첨가된 CHQ 용액을 증발시킴으로써 자기조립 현상을 통해 CHQ 나노렌즈의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 칼릭스하이드로퀴논(CHQ)은 칼릭스[n]하이드로퀴논이고, 이때 n은 4, 5, 6 또는 8이며, 보다 바람직하게는 4이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 단계 (3)에서 수득된 CHQ 나노렌즈를 분리 및 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 단계 (1) 및 단계 (2)를 15 내지 25℃에서 실시한다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 단계 (3)를 4 내지 25℃에서 3 내지 14일 동안 실시하며, 실시 온도가 낮을수록 실시 시간을 길게 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 25℃에서는 3 내지 6일, 4℃ 이상 10℃ 미만에서는 7 내지 14일 동안 실시한다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 첨가되는 물과 케톤의 부피비가 1:2 내지 2:1이며, 상기 케톤은 아세톤이다.

또한, 본 발명에서는 상기 CHQ 나노렌즈를 포함하는 라만 시그널 증폭기 및 광학 식각장치를 제공한다.

본 발명에 의한 CHQ 나노렌즈는 종래의 렌즈의 광학적 회절한계를 뛰어넘는 해상도를 보이며, 종래의 복잡한 제작 과정이 필요한 나노 광학 소재들의 제작방법과는 달리 과포화 현상 및 자기조립 현상을 이용한 간단한 방법으로 상기 CHQ 나노렌즈를 제조함으로써 광학 소자 및 다양한 광학적 장치에 응용될 수 있다.

이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 CHQ 나노렌즈에 관한 것으로서, 본 발명에 대한 CHQ 나노렌즈는 자기조립 현상을 이용하여 간단한 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, (1) 칼릭스하이드로퀴논(CHQ)을 케톤에 용해시키는 단계; (2) CHQ 용액에 물을 첨가하여 혼합하는 단계; 및 (3) 물이 첨가된 CHQ 용액을 증발시킴으로써 자기조립 현상을 통해 CHQ 나노렌즈를 제조한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 칼릭스하이드로퀴논(CHQ)은 칼릭스[n]하이드로퀴논이고, 이때 n은 n은 4, 5, 6 또는 8이며, 그 중에서도 n이 4인 칼릭스[4]하이드로퀴논이 더욱 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 단계 (3)에서 수득된 CHQ 나노렌즈를 분리 및 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 상기 분리는, 통상의 기술자에게 이해되는 바와 같이, 원심분리기 및 초음파분산기를 이용하여 수행될 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, CHQ 유기물질을 용해시키는 용매로 케톤을 사용하며, 그 중에서도 아세톤이 극성이 높고 물과 CHQ 유기물질에 모두 잘 섞이므로 더욱 바람직하다. 상기 단계 (1)에서 CHQ를 케톤에 용해시키는 것은 CHQ를 케톤에 용해도 이하로 첨가하여 용해시킨다. CHQ 용액에 첨가된 물의 부피가 케톤의 부피보다 약간 많거나 작아도 CHQ 나노렌즈를 제조하는데 크게 상관은 없다. 예컨대, 물과 케톤의 부피비가 1:2 내지 2:1이고, 1:1인 경우에는 가장 깨끗하고 정교한 CHQ 나노렌즈를 제조할 수 있다.

CHQ 나노렌즈를 제조하는 각각의 단계는 저온 또는 실온에서 모두 실시 가능하다. 예컨대, 상기 단계 (1) 및 단계 (2)를 15 내지 25℃에서 실시하고, 상기 단계 (3)를 4 내지 25℃에서 3 내지 14일 동안 실시한다. CHQ 용액을 증발시키는 단계 (3)의 경우 실시 온도가 낮을수록 실시 시간을 길게 하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 10 내지 25℃에서 3 내지 7일, 보다 바람직하게는 4 내지 5일 동안 실시하고, 4℃ 이상 10℃ 미만에서는 7 내지 14일, 보다 바람직하게는 7 내지 10일 동안 실시한다.

물이 포함된 CHQ 용액을 천천히 증발시킴으로써 자기조립 현상에 중요한 원동력이 되는 수소결합과 π-π적층(π-π stacking)의 상호작용을 통해 판상구조 또는 튜브구조 등과 같은 나노구조를 갖는 CHQ 결정이 생성된다. 이렇게 형성된 CHQ 결정 및 물이 포함된 CHQ 용액을 다시 천천히 증발시킴으로써 자기조립 현상에 의해 CHQ가 재분산 및 재결합되어 CHQ 나노렌즈가 형성된다.

상기 CHQ 용액에서 CHQ 결정이 제조되는 과정 및 CHQ 결정에서 CHQ 나노렌즈가 제조되는 과정은 연속적인 증발과정 중에서 일어나지만, 필요에 따라서는 각각의 과정을 분리할 수 있으며, 보다 깨끗하고 정교한 CHQ 나노렌즈를 얻기 위하여 CHQ 용액을 냉각하거나 가열할 수도 있다.

도 1은 이러한 자기조립 현상을 통해 본 발명의 CHQ 나노렌즈를 제조하는 단계를 도시한 도면이다. CHQ 나노렌즈 제조 과정 중에서 CHQ 결정 표면 위를 덮고 있는 CHQ 막 구조들을 확인할 수 있는데, 이러한 막 구조로 인하여 결정 표면의 CHQ 분자들이 불안정해져서 분산될 때 결정 표면과 막 구조 사이의 작은 부피 내에 용액의 과포화 현상이 일어나게 된다. 이러한 화학 퍼텐셜의 급격한 증가는 렌즈 구조 형성을 위한 핵 형성을 야기시킨다. 그 후, CHQ 용액 내의 케톤, 바람직하게는 아세톤 및 물이 증발됨에 따라 핵 주변으로 CHQ 분자가 점점 모여들어 2차원의 일정한 크기로 성장하게 되고, 이어서 두께를 가지는 3차원의 성장이 일어나게 된다. 그 후, 일정한 크기까지 성장하고 나면 분리되어 CHQ 나노렌즈가 형성된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의해 제조된 CHQ 나노렌즈는 한쪽 면은 평면이고 다른 쪽은 구면인 평면 볼록렌즈(plano spherical convex lens)이다. CHQ 나노 렌즈의 크기는 CHQ 용액을 증발시키는 온도 및 시간에 따라 결정되는데, 렌즈의 지름이 0.05 내지 3㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이며, 렌즈의 높이는 지름의 10 내지 50%, 보다 바람직하게는 20 내지 40%, 가장 바람직하게는 25 내지 35%이다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 의해 제조된 CHQ 나노렌즈의 구면 표면거칠기(surface roughness)는 1㎚보다 작아 이상적인 구면과 유사한 형태를 가진다(도 2 참조).

또한, 곡선의 빔 궤적(beam trajectory)을 보여줌으로써 나노렌즈가 일반적인 기하광학(geometrical optics)에서와는 다른 양상을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 근접장 영역에서의 초점 형성과 빔의 확대는 미세구조의 정보를 소멸시키지 않고 전달해주는 역할을 하게 되어 나노렌즈가 광학적 회절 한계를 넘는 해상도를 갖게 되는 것으로 보인다.

본 발명의 CHQ 렌즈는 라만 시그널의 세기(intensity)를 증가시킬 수 있는 인핸서(enhancer)로서의 역할도 할 수 있다. 이는 본 발명의 CHQ 나노렌즈가 입사빔과 산란빔을 모아줌으로써 라만 시그널의 세기를 증가시킬 뿐만 아니라, 앞서 설명했던 놀라운 분해능을 이용하여 특정 영역의 라만 측정이 가능하도록 하는 공간분해능을 높일 수 있다는 것을 나타낸다.

또한, 본 발명의 CHQ 나노렌즈는 광학 식각장치로도 활용될 수 있다. 빛을 쬐어 특정 모양의 패턴을 형성하게 되는 광학 식각기술에서 CHQ 나노렌즈는 빛을 모아주게 되어 패터닝 정밀도를 개선할 수 있다. 도 7은 CHQ 나노렌즈를 통과한 빛이 감광제(photoresist)에 어떤 효과를 나타내는지를 보여주는 실험으로 PMMA(poly(methyl methacrylate))로 나노렌즈와 감광제 사이의 두께를 조절한 후 자외선을 쬐여 주었을 때 나노렌즈의 초점과 가까운 위치에서 감광제가 존재할 경우 나노렌즈에 의해 더 작은 크기의 패터닝이 가능하게 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

칼릭스[4]하이드로퀴논(CHQ) 10mg을 상온(약 15℃)에서 아세톤 2ml에 녹였다. 그 후, 상기 CHQ 용액에 물 2ml를 첨가하였다. 물이 첨가된 CHQ 용액을 충분히 교반시킨 후, CHQ 용액을 상온(약 15℃)에서 4일 동안 증발시켰다. CHQ 용액 중의 아세톤 및 물이 증발되면서 CHQ 결정과 그 결정 위에 막구조가 형성되었고, CHQ 결정 표면과 막구조 사이에서 CHQ 분자 핵이 형성되었다. 그 후, 핵 주변에 CHQ 분자들이 모여들어 2차원 및 3차원으로 성장하여 CHQ 나노렌즈가 형성되었다. 형성된 CHQ 나노렌즈를 분리시킨 후 이를 건조시켜 다양한 크기의 CHQ 나노렌즈를 수득하였다(도 1 참조).

외형 관찰

상기로부터 수득한 다양한 크기의 CHQ 나노렌즈를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 후, 그 중 하나를 선택하여 원자현미경(atomic force microscopy)으로 CHQ 나노렌즈의 지름, 높이 및 표면거칠기를 각각 측정하고 이를 도시하였다(도 2 참조). 도 2에서 볼 수 있듯이 측정된 CHQ 나노렌즈의 구면은 이상적인 구면과 거의 일치함을 알 수 있다.

광학적 특성 실험

CHQ 나노렌즈의 광학적 특성을 조사하기 위해 얇은 슬라이드 글라스 위에 Cr/Pd 금속 패턴을 제작하였다. 열증착기와 전자빔 증착기를 사용하여 전자빔 식각기술을 통해 Cr/Pd 패턴(두께: 3㎚/120㎚, 간격(pitch): 220㎚/250㎚)을 제작하고 CHQ 나노렌즈가 포함된 CHQ 용액을 이 패턴 위에 떨어뜨리고 건조시킨 후 CHQ 나노렌즈가 Pd 패턴 위에 올려져있는 것을 확인한 후에 이 시편을 광학현미경으로 관찰하였다. 필터가 장착된 할로겐 램프(λ_max=472㎚)를 광원으로 하는 이 현미경의 레일리 분해 한계(Rayleigh resolution limit)는 0.61λ/NA(numerical aperture=0.9)으로 약 320㎚ 정도이고, 라인으로 되어있는 물체에 대해서는 0.5λ/NA이 적용되어 약 262㎚ 임을 알 수 있었다. 이 광학현미경으로 앞서 제작한 220㎚/250㎚ 간격의 Pd 라인패턴을 관찰한 결과 패턴이 구분되지 않았으나, CHQ 나노렌즈를 패턴 위에 올려놓으면 뚜렷하게 확대된 패턴을 관찰할 수 있었다(도 3 참조). 구체적으로, 도 3(a), 3(c) 및 3(e)는 본 발명의 실시예에 따른 CHQ 나노렌즈를 Cr/Pd 패턴 위에 올린 후 광학현미경으로 관측한 사진이며, 도 3(b), 3(d) 및 3(f)는 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다. 이를 통해, CHQ 나노렌즈가 광학적 한계를 넘는 분해능을 보이는 렌즈임을 알 수 있다.

또한, 광학현미경의 투과모드를 이용하여 CHQ 나노렌즈를 통한 알파벳 문자 패턴의 확대된 이미지를 관찰하는 실험을 수행하였다(도 4 참조). 도 4(a)는 본 발명의 실시예에 따른 CHQ 나노렌즈를 통해 이미지가 형성되는 것을 도시한 도면이고, 도 4(b)는 본 발명의 CHQ 나노렌즈(지름(D)=1.7㎛, 높이(H)=0.48㎛)를 사용하여 측정한 알파벳 사진이다. 또한, 도 4(c) 및 4(d)는 본 발명의 실시예에 따른 CHQ 나노렌즈와의 거리에 따라 측정된 알파벳 사진이며, 도 4(e)는 나노렌즈와의 거리와 관측되는 이미지 크기의 관계식을 도시한 도면이다.

이와 같이, 광학현미경의 투과모드를 이용하여 CHQ 나노렌즈를 통한 알파벳 문자 패턴의 확대된 이미지를 관찰하는 실험을 통해서 나노렌즈의 초점거리가 아주 짧다는 것을 확인할 수 있었고, 이는 나노크기의 렌즈의 전자기파 시뮬레이션(electromagnetic wave simulation)을 통해서도 같은 결과를 얻을 수 있었다(도 5 참조).

또한, 곡선의 빔 궤적(beam trajectory)을 보여줌으로써 CHQ 나노렌즈가 일반적인 기하광학에서와는 다른 양상을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 나노크기의 렌즈에서 일어나는 회절 현상과 간섭 현상에 따른 근접장 영역에서의 초점 형성과 빔의 확대는 미세구조의 정보를 소멸시키지 않고 전달해주는 역할을 하게 되어 나노렌즈가 광학적 회절 한계를 넘는 해상도를 갖게 되는 것으로 보인다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 칼릭스[4]하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈가 제조되는 단계를 도시한 도면이다.

도 2는 수성 현탁액으로부터 CHQ 나노렌즈를 분리시킨 후 기판에 떨어뜨려 건조시킨 다양한 크기의 CHQ 나노렌즈를 주사전자현미경(SEM)으로 관측한 사진 및, 그 중 하나를 원자현미경(AFM)으로 관측한 사진이다.

도 3(a), 3(c) 및 3(e)는 본 발명의 CHQ 나노렌즈를 Cr/Pd 패턴 위에 올린 후 광학현미경으로 관측한 사진이며, 도 3(b), 3(d) 및 3(f)는 이를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.

도 4(a)는 본 발명의 CHQ 나노렌즈를 통해 이미지가 확대되는 것을 도시한 도면이고, 도 4(b)는 본 발명의 CHQ 나노렌즈를 사용하여 측정된 알파벳 사진이다.

도 4(c) 및 4(d)는 본 발명의 CHQ 나노렌즈와의 거리에 따라 측정된 알파벳 사진이며, 도 4(e)는 나노렌즈와의 거리와 관측되는 이미지 크기의 관계식을 도시한 도면이다.

도 5는 본 발명의 CHQ 나노렌즈를 FDTD 방법으로 전자파 시물레이션한 결과를 나타낸 도면이다.

도 6(a)는 본 발명의 CHQ 나노렌즈가 라만 시그널 증폭기로서 그래핀의 라만 시그널이 CHQ 나노렌즈에 의해 증폭된 것을 보여주는 스펙트럼이고, 6(b) 및 6(c)는 그래핀 위에 올려진 CHQ 나노렌즈를 각각 광학현미경 및 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.

도 7(a)는 본 발명의 CHQ 나노렌즈의 광학 식각 기술에서의 특징을 보여주는 도면이고, 도 7(b) 내지 7(d)는 각각 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진 및 FDTD 방법으로 전자파 시물레이션한 결과를 나타낸 도면이다.

Claims (13)

1. 일면은 평면이고 타면은 볼록구면인 형상을 갖는 나노렌즈로서,

   상기 나노렌즈는 칼릭스하이드로퀴논(CHQ)으로 이루어지고 상기 칼릭스하이드로퀴논(CHQ)의 자기조립현상에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 나노렌즈.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 칼릭스하이드로퀴논(CHQ)이 칼릭스[n]하이드로퀴논(n=4, 5, 6 또는 8)인 것을 특징으로 하는 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 렌즈의 지름이 0.05 내지 3㎛이고, 상기 렌즈의 높이가 지름의 10 내지 50%인 것을 특징으로 하는 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈.
4. 삭제
5. 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈를 제조하는 방법으로서,

   (1) 칼릭스하이드로퀴논(CHQ)을 케톤에 용해시키는 단계;

   (2) 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 용액에 물을 첨가하여 혼합하는 단계; 및

   (3) 물이 첨가된 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 용액을 증발시키는 단계로서, 자기조립 현상을 통해 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈를 제조하는 단계;

   를 포함하는 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 칼릭스하이드로퀴논(CHQ)이 칼릭스[n]하이드로퀴논(n=4, 5, 6 또는 8)인 것을 특징으로 하는 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 단계 (3)에서 제조된 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈를 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 결정체로부터 분리 및 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈의 제조방법.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 단계 (1) 및 단계 (2)를 15 내지 25℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈의 제조방법.
9. 제 5 항에 있어서,

   상기 단계 (3)을 4 내지 25℃에서 3 내지 14일 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈의 제조방법.
10. 제 5 항에 있어서,

    첨가되는 물과 케톤의 부피비가 1:2 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈의 제조방법.
11. 제 5 항에 있어서,

    상기 케톤이 아세톤인 것을 특징으로 하는 칼릭스하이드로퀴논(CHQ) 나노렌즈의 제조방법.
12. 삭제
13. 삭제

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