CN115559000A - 一种硼扩散源组合物、硼扩散源及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及半导体的技术领域，具体公开了一种硼扩散源组合物、硼扩散源及其制备方法和应用。本申请公开了一种硼扩散源组合物，包括以下重量份的组分：硼源1‑6份；聚乙烯醇树脂5‑8份；乙二醇单甲醚70‑80份；水20‑30份；乙酸乙酯0.5‑5份；所述硼扩散源组合物还包括酸类物质；所述乙酸乙酯与所述酸类物质的重量比为（0.5‑5）：（0.01‑0.5）。本申请还公开了利用上述组合物制备的硼扩散源及其制备方法。本申请利用上述硼扩散源组合物和制备方法，获得了具有优异粘度性的硼扩散源，且该硼扩散源物应用于制造半导体元件中能够达到均匀分布和深度扩散的优异性能。

Description

一种硼扩散源组合物、硼扩散源及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及半导体的技术领域，具体涉及一种硼扩散源组合物、硼扩散源及其制备方法和应用。

背景技术

在半导体器件生产和扩散工艺中，扩散源是不可缺少的一种微电子化学品。半导体器件的扩散工艺是指将一定数量的扩散源掺入到半导体器件中，以改变半导体器件原来的电学性质。

在半导体器件制造领域，扩散源根据不同的扩散类型可分为两大类：一种是N型扩散源，主要是V族元素磷为主，形成N型半导体材料；另一种是P型扩散源，主要是III族元素硼、铝为主，由于硼、铝原子的价电子为三个电子，而半导体中的硅原子最外层只有四个电子，当硼、铝原子被掺杂到单晶硅半导体的晶格中后，会缺少一个电子，形成空穴；在外电场作用下，空穴流动，形成电流。因此，掺入少量的硼、铝杂质就会产生大量的空穴，这种半导体称为空穴型半导体或P型半导体。

P型扩散源中的硼扩散源是制备P型半导体的主要原料之一，主要是应用于微电子行业，例如：光通信、微波通信、航天、太阳能电池、LED节能灯。将硼扩散源应用于制备P型半导体，可以大大提高半导体的质量、简化半导体的制备工艺、降低扩散成本。

目前，市面上的硼扩散源产品是直接用乙醇将氧化硼粉末溶解成20％的硼扩散源溶液，然后在半导体基板上进行涂布，从而在半导体基板中形成杂质扩散层。但是，利用上述方法制备的硼扩散源溶液中硼源的分布不均匀，且该硼扩散源溶液不具有成膜性，使得半导体基板上涂布的硼扩散源分布不均匀，导致半导体的品质较差，进而限制了半导体产品的应用。

发明内容

为了实现硼扩散源的均匀涂布和深度扩散，本申请提供一种硼扩散源组合物、硼扩散源及其制备方法和应用。

第一方面，本申请提供一种硼扩散源组合物。

一种硼扩散源组合物，采用如下的技术方案：

一种硼扩散源组合物，包括以下重量份的组分：硼源1-6份；聚乙烯醇树脂5-8份；乙二醇单甲醚70-80份；水20-30份；乙酸乙酯0.5-5份。

本申请利用硼源、聚乙烯醇树脂、乙二醇单甲醚、水和乙酸乙酯作为有效成分，并通过控制上述各组分的用量，获得了较低粘度的硼扩散源，表明本申请制备的硼扩散源具有较好的流动性，使得硼扩散源在半导体的掺杂工艺中达到深度扩散的目的。

利用本申请提供的配方和制备方法，能够大幅度减少硼扩散源的结块和析出现象，从而提高硼扩散源的稳定性。将本申请制备的硼扩散源应用于半导体的扩散工艺中，能够提高硼扩散源的分布均匀性，即本申请制备的硼扩散源的应用性能较为优异。

本申请使用的乙二醇单甲醚作为硼扩散源的溶剂，能够起到溶解硼源的作用，有利于使得硼扩散源组合物形成乳胶液，同时能够有效提高乳胶液的流动性。

乙酸乙酯能够作为硼扩散源组合物体系中的分散剂，可以增加硼源在溶液中分散的均匀性，避免元素“抱团”现象的出现。在乙酸乙酯分散剂的作用下，硼源以及其他组分能够被均匀分散到体系中，各组分之间可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，从而形成低粘度的溶液。

优选地，所述硼扩散源组合物还包括酸类物质；所述乙酸乙酯与所述酸类物质的重量比为(0.5-5)：(0.01-0.5)。

本申请发现使用酸类物质作为硼扩散源组合物的辅助剂，可以增加聚乙烯醇树脂的水溶性，从而增加硼扩散源体系成膜后的延展性；同时酸类物质可以减弱乙酸乙酯的水解，使其更好地发挥出分散剂的作用。

在一个具体的实施方案中，所述乙酸乙酯与所述酸类物质的重量比可以为0.5：0.01、0.5：0.3、0.5：0.5、3：0.01、3：0.3、3：0.5、5：0.01、5：0.3、5：0.5。

在一些具体的实施方案中，所述乙酸乙酯与所述酸类物质的重量比还可以0.5：(0.01-0.3)、0.5：(0.3-0.5)、3：(0.01-0.3)、3：(0.3-0.5)、5：(0.01-0.3)、5：(0.3-0.5)、(0.5-3)：0.01、(3-5)：0.01、(0.5-3)：0.3、(3-5)：0.3、(0.5-3)：0.5、(3-5)：0.5。

经过试验分析可知，当控制乙酸乙酯和乙酸的重量比在上述范围时，能够进一步减少硼扩散源的结块和析出现象，同时进一步提高硼扩散源的分布均匀性。

进一步地，所述酸类物质选自盐酸、乙酸、硫酸中的至少一种。

进一步地，所述酸类物质为乙酸。

本申请使用乙酸作为酸类辅助剂，一方面，可以为硼扩散源组合物的体系提供酸性条件，减缓乙酸乙酯的水解速率；另一方面，乙酸作为乙酸乙酯水解的产物，可以抑制乙酸乙酯的水解速率，延长乙酸乙酯的水解时间，有利于增强体系中乙酸乙酯的分散作用。

优选地，所述硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸甲酯、硼酸乙酯中的至少一种。

进一步地，所述硼源的金杂含量小于1ppb。

当硼源中的金杂含量超过一定限度时，制备的硼扩散源用于半导体的制造工艺中，容易使得集成电路半导体产品发生表面的擦伤、图形断线、短路、针孔、剥离等现象，导致半导体的电性能异常。因此，本申请将硼源的金杂含量控制为小于1ppb。

优选地，所述聚乙烯醇树脂的聚合度为300-400。

本申请使用的聚乙烯醇树脂作为硼扩散源的骨架存在，为硼扩散源提供依附载体的同时，能够增加硼扩散源的粘度，从而增强其在半导体硅片上的附着力，进而增加硼扩散源的成膜性。聚乙烯醇树脂的聚合度会影响硼扩散源的粘度，因此，需要合理控制聚乙烯醇树脂的聚合度。

经过试验分析可知，当聚乙烯醇树脂的聚合度过低时，使得硼扩散源的粘度过小，硼扩散源不容易形成乳胶液，降低了硼扩散源产品的附着力和成膜性，使得硼扩散源用于半导体制造时的分布均匀性较差；而当聚乙烯醇树脂的聚合度过高时，硼扩散源的粘度过大，使得硼扩散源易形成凝胶，导致硼扩散源产品在涂布时的成膜过厚，硼扩散源易出现结块和析出现象，不利于下游企业的使用。因此，本申请将聚乙烯醇树脂的聚合度控制在300-400的范围内。

第二方面，本申请还提供了利用上述硼扩散源组合物制备得到的硼扩散源。

利用本申请制备的硼扩散源在25℃时的粘度为8.5-40.5mPa·s。

第三方面，本申请还提供了上述硼扩散源的制备方法，具体包括以下步骤：

按照配方，将所述乙二醇单甲醚在搅拌状态下，加热到25-35℃恒温0.5-1.5h，然后加入所述硼源；

待所述硼源完全融化后，加入所述聚乙烯醇树脂、所述水和所述乙酸乙酯，并逐滴滴加所述酸类物质，然后加热至92-100℃；

待所述聚乙烯醇树脂完全溶解后，缓慢降至室温，将制得的混合液过滤，即得到所述硼扩散源。

优选地，所述过滤过程中，滤芯的孔径为0.2-0.4μm。

第四方面，本申请还提供了上述硼扩散源在制造半导体元件中的应用。

本申请制备的硼扩散源具有较低的粘度和较高的稳定性，将该硼扩散源用于硅片半导体的掺杂工艺中，具有深度扩散和分布均匀的优异性能。

综上所述，本申请的技术方案具有以下效果：

本申请利用硼源、聚乙烯醇树脂、乙二醇单甲醚、水和乙酸乙酯、酸类物质相互配合，并通过控制上述各组分的用量，获得了较低粘度和较高稳定性的硼扩散源。

本申请制备的硼扩散源应用于半导体的扩散工艺中，能够提高硼扩散源的分布均匀性和深度扩散性，即本申请制备的硼扩散源的应用性能较为优异。

本申请通过筛选各组分的用量和酸类物质的种类，同时控制乙酸乙酯和酸类物质的重量比、聚乙烯醇树脂的聚合度，进一步减少了硼扩散源的结块和析出现象，同时进一步提高了硼扩散源的分布均匀性。

具体实施方式

第一方面，本申请提供一种硼扩散源组合物，包括以下重量份的组分：硼源1-6份；聚乙烯醇树脂5-8份；乙二醇单甲醚70-80份；水20-30份；乙酸乙酯0.5-5份。

具体地，硼扩散源组合物还包括酸类物质；乙酸乙酯与酸类物质的重量比为(0.5-5)：(0.01-0.5)；其中，酸类物质选自盐酸、乙酸、硫酸中的至少一种。

同时，硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸甲酯、硼酸乙酯中的至少一种；进一步地，硼源的金杂含量小于1ppb。

另外，聚乙烯醇树脂的聚合度为300-400。

第二方面，本申请还提供了利用上述硼扩散源组合物制备得到的硼扩散源。

具体地，硼扩散源在25℃时的粘度为8.5-40.5mPa·s。

第三方面，本申请还提供了上述硼扩散源的制备方法，具体包括以下步骤：

按照上述的硼扩散源组合物，将乙二醇单甲醚在搅拌状态下，加热到25-35℃恒温0.5-1.5h，然后加入硼源；

待硼源完全融化后，加入聚乙烯醇树脂、水和乙酸乙酯，并逐滴滴加酸类物质，然后加热至92-100℃；

待聚乙烯醇树脂完全溶解后，缓慢降至室温，将制得的混合液过滤，即得到硼扩散源。

优选地，所述过滤过程中，滤芯的孔径为0.2-0.4μm。

第四方面，本申请还提供了上述硼扩散源在制造半导体元件中的应用以下结合实施例、对比例以及性能检测试验对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例

实施例1-8

实施例1-8分别提供了一种硼扩散源。

上述各实施例的不同之处在于：乙酸乙酯和酸类物质的添加量以及乙酸乙酯和酸类物质的重量比。具体如表1所示。

上述实施例中硼扩散源的制备方法，具体包括以下步骤：

称取70kg乙二醇单甲醚加入到反应釜中，开启搅拌，加热到30℃恒温1h，加入3kg金杂含量为0.7ppb的氧化硼作为硼源；

待硼源完全融化后，加入5.0kg聚合度为300-400的聚乙烯醇树脂和22kg水；然后按照表1的配方，加入乙酸乙酯，并逐滴滴加乙酸作为酸类物质，然后加热至95℃；

待树脂固体完全溶解后，缓慢降至室温，将制得的混合液用0.3μm的滤芯进行压力过滤，即得到硼扩散源。

表1实施例1-8中乙酸乙酯和酸类物质的添加量以及乙酸乙酯和酸类物质的重量比

实施例11-12

实施例11-12分别提供了一种硼扩散源。

上述各实施例与实施例6的不同之处在于：酸类物质的种类。具体如表2所示。

表2实施例6、11-12中酸类物质的种类

实施例13-14

实施例13-14分别提供了一种硼扩散源。

上述各实施例与实施例6的不同之处在于：聚乙烯醇树脂的聚合度。具体如表3所示。

表3实施例6、13-14中聚乙烯醇树脂的聚合度

对比例

对比例1

本对比例提供了一种硼扩散源。

本对比例中硼扩散源的制备方法为：

称取70kg乙二醇单甲醚加入到反应釜中，开启搅拌，加热到30℃恒温1h，加入3kg金杂含量为0.7ppb的氧化硼作为硼源；

待硼源完全融化后，加入5.0kg聚合度为300-400的聚乙烯醇树脂和22kg水，然后加热至95℃；

待树脂固体完全溶解后，缓慢降至室温，将制得的混合液用0.3μm的滤芯进行压力过滤，即得到硼扩散源。

对比例2

本对比例提供了一种硼扩散源。

本对比例中硼扩散源的制备方法为：

称取70kg乙二醇单甲醚加入到反应釜中，开启搅拌，加热到30℃恒温1h，加入3kg金杂含量为0.7ppb的氧化硼作为硼源；

待硼源完全融化后，加入5.0kg聚合度为300-400的聚乙烯醇树脂和22kg水，并逐滴滴加0.35kg乙酸，然后加热至95℃；

待树脂固体完全溶解后，缓慢降至室温，将制得的混合液用0.3μm的滤芯进行压力过滤，即得到硼扩散源。

对比例3

本对比例提供了一种硼扩散源。

本对比例与实施例6的不同之处在于：乙酸乙酯的添加量为0.2kg。

对比例4

本对比例提供了一种硼扩散源。

本对比例与实施例6的不同之处在于：乙酸乙酯的添加量为6.5kg。

性能检测试验

1.硼扩散源的性能

以实施例1-14与对比例1-4提供的硼扩散源为检测对象，对硼扩散源的粘度进行检测。

(1)粘度的检测方法为：

使用东机产业(株)制旋转粘度计TVE-25L，于25℃测定转速为30rpm时的粘度。

(2)硼扩散源的稳定性检测方法为：

将装瓶的硼扩散源产品置于室温的干燥环境中，每隔15天取出，观察产品内部是否出现结块和析出现象，记录结块/析出时间，考察硼扩散源的稳定性。

检测结果：如表4所示。

二、硼扩散源用于硅片掺杂加工的应用性能

以实施例1-14与对比例1-4提供的硼扩散源为检测对象，将硼扩散源用于硅片掺杂加工的方法中，考察上述硼扩散源的应用性能。

上述硼扩散源用于硅片掺杂加工的具体方法，包括以下步骤：

采用匀胶机将实施例1-14与对比例1-4提供的硼扩散源均匀涂布于5cm×5cm的硅片表面，膜厚约0.5μm；通过电热板将硅片在180℃的条件下预烘加热5min，使得涂布的硼扩散源形成固化的膜层；将预热后的硅片堆放置石英舟中放入扩散炉中，在氮气氛围下，于950℃进行热扩散45min；出炉即完成掺杂加工，得到硅晶片。

检测方法：

(1)方块电阻

取20块掺杂加工的硅晶片，置于25℃、2wt％的氢氟酸水溶液中浸渍1min，然后使用四探针式表面电阻测定装置RT-70V，随机测定硅晶片上3个位置的表面电阻，记录最小值与最大值，即为方块电阻的分布范围。

(2)结深

取20块掺杂加工的硅晶片，利用磨角染色法测量硼扩散源的结深，随机测定硅晶片上3个位置的结深，记录最小值与最大值，即为结深的分布范围。

检测结果：如表4所示。

表4实施例1-14以及对比例1-4中硼扩散源的粘度与应用性能

结合表4，通过对比实施例1-14以及对比例1-4的检测结果，可知，本申请利用硼源、聚乙烯醇树脂、乙二醇单甲醚、水和乙酸乙酯、酸类物质作为有效成分，并通过控制上述各组分的用量，获得了一种硼扩散源。上述硼扩散源的粘度在8.5-40.5mPa·s范围之间，即硼扩散源具有较低的粘度；硼扩散源产生结块/析出现象的时间高于14个月，即硼扩散源具有较高的稳定性。将该硼扩散源用于半导体的扩散工艺时，半导体硅片的方块电阻在25.1-27.9Ω/口之间，结深在1.50-1.69μm之间，即方块电阻和结深的分布范围较窄，表明该硼扩散源能够达到分布均匀的效果。上述检测结果说明，利用本申请提供的配方和制备方法，获得了较低粘度和较高稳定性的硼扩散源，且该硼扩散源在半导体的扩散工艺中的应用性能较为优异。

通过对比实施例2与对比例1-2的检测结果，相比于未使用乙酸乙酯，或者选择单独使用乙酸，本申请选择使用乙酸乙酯作为硼扩散源的有效成分，能够明显减少硼扩散源的结块和析出现象，且能够大幅度提高硼扩散源的分布均匀性。因此，本申请选择使用乙酸乙酯作为硼扩散源的有效成分。

通过对比实施例1-3与对比例3-4的检测结果，当乙酸乙酯的添加量控制在0.5-5份的范围时，能够进一步减少硼扩散源的结块和析出现象，同时进一步提高硼扩散源的分布均匀性。因此，本申请将乙酸乙酯的添加量控制在上述范围。

通过对比实施例2、实施例6的检测结果，相比于单独使用乙酸乙酯，本申请选择使用乙酸与乙酸乙酯一起作为硼扩散源的有效成分，能够进一步减少硼扩散源的结块和析出现象，同时进一步提高硼扩散源的分布均匀性。因此，本申请选择使用乙酸与乙酸乙酯一起作为硼扩散源的有效成分。

通过对比实施例4-8的检测结果，当控制乙酸乙酯和乙酸的重量比为3：(0.01-0.5)的范围时，能够进一步减少硼扩散源的结块和析出现象，同时进一步提高硼扩散源的分布均匀性。因此，本申请将乙酸乙酯和酸类物质的重量比控制在上述范围。

通过对比实施例6、9-12的检测结果，相比于选择盐酸、硫酸、乳酸、酒石酸中的一种作为酸类物质，本申请选择使用乙酸作为酸类物质，能够进一步减少硼扩散源的结块和析出现象，同时进一步提高硼扩散源的分布均匀性。因此，本申请选择使用乙酸作为酸类物质。

通过对比实施例6、13-14的检测结果，当控制聚乙烯醇树脂的聚合度在300-400的范围内，能够进一步减少硼扩散源的结块和析出现象，同时进一步提高硼扩散源的分布均匀性。因此，本申请将聚乙烯醇树脂的聚合度控制在上述范围。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种硼扩散源组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：硼源1-6份；聚乙烯醇树脂5-8份；乙二醇单甲醚70-80份；水20-30份；乙酸乙酯0.5-5份。

2.根据权利要求1所述的硼扩散源组合物，其特征在于，所述硼扩散源组合物还包括酸类物质；所述乙酸乙酯与所述酸类物质的重量比为（0.5-5）：（0.01-0.5）。

3.根据权利要求2所述的硼扩散源组合物，其特征在于，所述酸类物质选自盐酸、乙酸、硫酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的硼扩散源组合物，其特征在于，所述硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸甲酯、硼酸乙酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的硼扩散源组合物，其特征在于，所述硼源的金杂含量小于1ppb。

6.根据权利要求1所述的硼扩散源组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇树脂的聚合度为300-400。

7.一种硼扩散源，其特征在于，所述硼扩散源是利用权利要求1-6中任一项所述的硼扩散源组合物制备得到的。

8.根据权利要求7所述的硼扩散源，其特征在于，所述硼扩散源在25℃时的粘度为8.5-40.5mPa·s。

9.如权利要求7-8中任一项所述的硼扩散源的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

按照配方，将所述乙二醇单甲醚在搅拌状态下，加热到25-35℃恒温0.5-1.5h，然后加入所述硼源；

待所述硼源完全融化后，加入所述聚乙烯醇树脂、所述水和所述乙酸乙酯，并逐滴滴加所述酸类物质，然后加热至92-100℃；

待所述聚乙烯醇树脂完全溶解后，缓慢降至室温，将制得的混合液过滤，即得到所述硼扩散源。

10.如权利要求7所述的硼扩散源在制造半导体元件中的应用。