CN115558865A - 一种抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板及其制造方法，属于移动压力容器用钢技术领域，所述容器钢板的化学成分质量百分比为:C 0.14%~0.18%、Si 0.08%~0.35%、Mn 1.5%~1.7%、P≤0.01%、S≤0.003%、Ni 0.45%~0.55%、V 0.07%~0.16%、N 0.004%~0.03%、O≤0.0015%、Alt≤0.006%、B 0.001~0.005%、Ce 0.0042%~0.005%、Zr 0.0024%~0.0033%，其余为Fe及不可避免的夹杂。所述容器钢板的制造方法包括以下步骤：铁水预处理、转炉冶炼、LF炉精炼、RH真空脱氧、连铸、板坯加热、轧制、正火处理。本发明提供一种屈服强度≥480MPa,抗拉强度≥640~670MPa，屈强比≤0.85，且能够降低自重系数的6~30mm容器钢板及其制造方法。

Description

一种抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板及其制造 方法

技术领域

本发明属于移动压力容器用钢技术领域，具体涉及一种抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板及其制造方法。

背景技术

我国运输石油、液氨（-33.42℃）、制冷剂（-26.5～-40.8℃）等液态化石类及化工类产品的移动容器罐车对正火型高性能钢有迫切需求。该类钢一般采用中C-高Mn-V-Nb-N成分与铁素体+珠光体组织体系，要求集高强、高韧、低屈强比、易成形、易焊、耐蚀等多项高性能为一体。但高强与低屈强比/易焊、高韧与低屈强比/易成形等性能之间往往存在匹配矛盾，综合性能难于调控，研发与生产难度较大，必须优化控制成分、冶金质量、轧制工艺与正火工艺，突破控制综合性能的材料工艺关键技术。在本发明提出之前，国内移动罐车用钢多采用强度级别较低，罐体壁较厚的钢板，这虽然能满足国内基本的运输需求，但在运输易燃、易爆炸、有毒等产品时，如果罐体因路况或急刹车等原因收到频繁的冲击或震动时，存在较大的安全隐患。另外在运输具有腐蚀性产品时，特别是含Ｈ２S和酸性物质，钢板易受到所处环境中腐蚀介质的影响发生硫化氢酸性腐蚀，酸性环境下氢的扩散以及应力集中的交互作用导致材料的韧性损失,从而促使裂纹的形成和扩展,最终导致材料断裂。一方面，碳、锰、磷元素极易在钢板厚度中心偏析,促进带状组织和硬相的形成,这些元素含量的增多会使氢致开裂倾向增大,恶化材料的抗腐蚀性能；另一方面钢板中的夹杂物夹杂物附近的畸变能很大,容易吸引氢原子在此处偏聚以降低自由能而氢原子的集中和结合会促进的形成,使夹杂物附近的氢压不断增大,促进了材料基体和夹杂物在界面处发生分离,当氢压超过基体的应变断裂强度时即形成了氢致裂纹, 从而导致钢板强度下降。本发明通过对钢板化学成分和热处理工艺的严格控制，适当控制铁素体晶粒尺寸及含量，改变夹杂物种类及形态，在提高钢板强度的同时也提高了钢板的抗Ｈ２S腐蚀性能，满足实际工况和服役要求，提高罐车移动容器的安全可靠性。

中国专利公告号为CN 108411196 A的专利文献，其公开了一种抗拉强度为680MPa级大型移动式压力容器用钢及生产方法，所涉及钢板的化学成分及质量百分比为C:0.10~0.20%, Si:0.10~0.50%，Mn:1.00~2.00%，P ≤0.008%,S ≤0.002%，Ni:0.20~1.00% Nb:0.01~0.05%，V:0.10~0.20% ，N:0.010~0.020%，Alt：0.005~0.050%，Cu:0.10~0.50%，Ca：0.002~0.008%以及Fe和不可避免的夹杂。该钢采用正火+回火工艺，虽然强度可以达到680MPa，但是由于合金元素较多，工艺流程长，生产成本较高，实际生产过程中应用率不高。

中国专利公告号为CN107937804A的专利文献，其公开了一种高韧性低温压力容器用钢板及其制造方法，所涉及钢的化学成分及质量百分比为C:0.09~0.13%, Si: ≤0.15%，Mn:1.40~1.80%，P:≤0.012%,S:≤0.004%， V:0.27~0.45% ，N:0.010~0.020%，Alt：≤0.020%以及Fe和不可避免的夹杂。该专利对钢板的强度和低温冲击韧性进行了较好的控制，但是该钢板的正火热处理温度为930~1000℃，对实际操作中热处理技术的要求较高，且正火温度过高，钢板的晶粒粗化，对钢板的强度不能有良好的保证。

中国专利公告号为CN 107937804A的专利文献，其公开了一种具有良好的低温高韧性正火型高强度压力容器钢板及其制造方法，所涉及钢的化学成分及质量百分比为C:0.10~0.22%, Si: ≤0.40%，Mn:1.10~1.80%，P ≤0.015%,S ≤0.010%，Ni: ≤0.40% Nb:≤0.035%，V: ≤0.17%，N:0.0070~0.0190%，Als：0~0.025%，Ti:0~0.018%，其余量为 Fe和不可避免的夹杂。该专利针对钢板的力学性能进行了很好的控制，但是并没有对钢板的板厚进行控制，所以该专利在实际生产中对降低罐车自重的贡献较小。

中国专利公告号为CN103233160A的专利文献，其公开了一种屈服强度460MPa级正火容器钢及其制造方法，所涉及钢的化学成分及质量百分比为C:0.10~0.20%, Si: 0.30~0.40%，Mn:1.40~1.80%，P ≤0.015%,S ≤0.010%， Nb:0.01~ 0.05%， Als：0.010~0.040%，Ti:0.04~0.10%，其余量为 Fe和不可避免的夹杂。该专利在屈服强度≥460MPa的条件下，使得低温韧性满足-40℃≥100J，但是该钢板的抗拉强度较低。

因此，本专利在保证降低移动罐车用钢自重的同时，采用C-Mn成分体系，在低C、低CEV，微量V、N等成分设计下，通过控轧+正火仍能保证钢板具有高强度、低屈强比和更为优良的抗腐蚀性能，为工业规模生产及应用奠定基础，也将会显著的提高我国在该领域的竞争力。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种屈服强度≥480MPa,抗拉强度≥640~670MPa ，屈强比≤0.85，且能够降低自重系数的6~30mm容器钢板及其制造方法。

本发明采用的技术方案是：一种抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板，所述容器钢板的化学成分质量百分比为: C 0.14%~0.18%、Si 0.08%~0.35%、Mn 1.5%~1.7%、P≤0.01%、S≤0.003%、Ni 0.45%~0.55%、V 0.07%~0.16%、N 0.004%~0.03%、O ≤0.0015%、Alt≤0.006%、B 0.001~0.005%、Ce 0.0042%~0.005%、Zr 0.0024%~0.0033%，其余为Fe及不可避免的夹杂。

所述容器钢板中的Ce、Zr、S、Alt、O 、C、Mn、V、Ni元素百分比满足调控关系式：

2.2<(Ce+Zr)/S<2.5,

Ce*S/Alt*O>1.4，

CEV=C+Mn/6+V/5+Ni/15≤0.53%。

所述容器钢板的金相组织为铁素体+珠光体，其中铁素体晶粒度为10~12级，铁素体组织占比大于78%。所述容器钢板的厚度为6~30mm、屈服强度≥480Mpa、抗拉强度640~670MPa、屈强比≤0.85。

此外，本发明还提供了一种抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板的制造方法，所述容器钢板的制造方法包括以下步骤：

（1）铁水预处理：铁水经KR搅拌法脱硫脱磷后，保证铁水中S≤0.003%，P≤0.015%；

（2）转炉冶炼：入炉的铁水S≤0.003%、P≤0.015%，铁水温度≥1270℃；加入成分清楚、清洁干燥的铁合金，预热温度控制在820℃以下，然后供氧吹炼，进行脱碳、去磷、去硫过程；

出炉前提枪倒炉，取样化验成分，确保钢水中S≤0.003%，P≤0.01%，C：0.1%-0.2%，其他合金元素达到目标值后出钢；

（3）LF炉精炼：使用硅锰脱氧，30 min内可以达到白渣效果；精炼完毕后，喂入Si-Ca 线80-120m (直径16mm)进行深脱氧和夹杂物变形处理；

（4）RH真空脱氧：入真空前严格控制铝的加入，要保证Alt 控制在0.005-0.015%范围内；RH真空脱氧过程中，RH真空度≤3毫巴，真空保持时间20min以上，RH后静搅大于15min；

（5）连铸：采用低拉速及二冷段弱冷工艺，在15℃-35℃中间包过热度下的拉速按1.1m/min 控制；

（6）板坯加热：加热温度为1100~1320℃，加热速度为10℃/s，保温10min；

（7）轧制：热轧阶段的开轧温度都低于1100℃，最后三道次压下率不低于30%，终轧温度不低于825℃，轧后空冷；

（8）正火处理：正火温度为850~950℃，保温时间为25~35min+板厚x1min/mm；

其中，x1为容器钢板的板厚值。

本发明中各主要元素的作用及机理如下：

C：是钢中主要的强化元素，随着C含量的提高，铁素体的数量减少、珠光体的数量增加。因此，钢的强度、硬度均提高，但是钢的塑性和韧性也会下降，焊接性能也会相应的变差。由于移动罐车用钢要求优异的强韧性以及良好的焊接性能，因此，将C的含量控制在0.14%~0.18%。

Si：Si作为钢中的脱氧剂存，Si还具有非常显著的固溶强化作用，能够提高钢的强度。但是如果Si含量过多，会使钢的焊接热影响区的脆性增加，因此对于移动罐车用钢而言，Si含量宜控制在0.08%~0.35%较为合适。

Mn：Mn可作为脱氧剂和脱硫剂而加入，Mn与钢中的有害元素S形成稳定的MnS，从而减轻S的有害作用；同时，Mn在钢中发挥显著的固溶强化和晶粒细化作用，能使钢的强度和韧性显著提高。但是，过高的Mn含量会增加钢的偏析程度，使组织性能均匀性下降，损害抗氢致裂纹(HIC) 及硫化物应力腐蚀开裂(SSC)性能，因此将Mn的含量控制在1.5%~1.70%之内。

S和P: S和P均是钢中的有害元素。S与Fe能形成FeS化合物，导致热脆现象的发生，这对钢的热加工极为不利: P会导致钢的冷脆现象的发生，继而导致钢的冷加工性能下降。另外，硫对性能的影响主要是由于其易与锰结合形成夹杂物,而夹杂物附近畸变能大,是氢原子的易聚集位置,也是氢致裂纹的易发位置。因此，应严格控制S和P的含量，尽可能控制在S≤0.003%、P≤0.01%的范围。

Ni: Ni显著降低钢的层错能、提高钢的本征塑韧性，特别是钢的低温韧性。Ni还具有一定的固溶强化作用而略微提高强度。但考虑Ni为贵金属元素，移动储罐用钢在满足-40℃冲击性能的情况下，宜将Ni控制在0.45%~0.55%。

V：V在轧制、冷却及正火冷却的过程中析出VC、VN及V(C,N)纳米粒子，显著细化铁素体，从而提高正火钢铁素体+珠光体的强度及韧性:另一方面含V析出粒子是钢中氢的强陷阱，使钢中可扩散性氢含量下降，提高钢的抗HIC及抗SSC性能。但是，过多的V促进马贝氏体转变,虽然提高强度,但不利于正火钢的低温韧性。因此，宜将移动罐车用钢的V含量控制在0.07%~0.16%的范围。

N:氮在正火钢中促进V的析出，从而增强细化铁素体晶粒、提高强韧性。但是，过高的氮含量，除对连铸操作和铸坯质量有负面影响以外，还在钢及焊接热影响区中形成游离氮、促进尺寸较大的晶界铁素体形成，从而增加脆性。因此，宜将N的含量控制在0.004%~0.03%的范围。

Al: Al元素在细晶粒钢中主要作为脱氧元素而存在，但是另一方面在钢的冷却过程中铝元素会与N元素结合，形成难溶化合物AlN，也会降低VN粒子的析出。所以Al元素的含量不能过高，宜控制在≤0.006%的范围。

O：O元素固溶于钢中的数量极少，所以对钢性能的影响并不显著。但是超多溶解度部分的氧会以各种夹杂的形式存在，对钢的塑性及韧性不利。所以O元素的含量0.0015%。

B：极微量的硼就可以使钢的淬透性增加，进而代替 Mo、Cr、Nb、V 等贵重元素，节约资源，另外硼原子与氮原子的结合形成BN，能够在一定程度上提高钢的抗腐蚀性能。但是硼元素含量过高会在原始奥氏体晶界处形成 BN 析出物，从而引起晶界脆化，增加其裂纹敏感性。所以B元素的含量不能过高，宜控制在0 .001-0 .005％的范围。

Ce: Ce元素作为稀土元素加入到合金钢中，炼钢时会与钢中的氧、硫等杂质元素形成熔点较高的夹杂物，一方面可作为钢液凝固时的非匀质形核中心，细化晶粒；另一方面由于这些夹杂物在轧钢温度下不易变形，使钢中的夹杂物形态得到有效的控制。所以Ce元素的含量宜控制在≤0.005%的范围。

Zr：Zr元素的加入在晶界处形成新的晶界，对珠光体的形成有较大的影响，使得渗碳体片层变厚，提高钢的强度，另一方面也能够提高钢的耐蚀性，降低腐蚀速率。所以Zr元素的含量宜控制在≤0.002%的范围。

本发明之所以采用转炉+LF+RH的纯净钢冶炼技术，是因为移动罐车用钢与普通容器钢相比，要求更低的P、S含量和非金属夹杂物级别，即洁净度要求更高。所以在转炉冶炼时加强流渣去P操作，控制转炉出钢时P≤0.01%，温度T≥1600℃；加强LF炉精炼炉的去S操作，控制钢水中的S含量在0.003%以下。

本发明之所以采用RH真空脱气，是因为进行RH真空处理后，钢水中的氢含量达到2.0PPm以下，基本上消除了容易产生白点缺陷的可能性。

本发明连铸时之所以采用低拉速及二冷段弱冷工艺，是因为低拉速及二冷段弱冷工艺可以减弱柱状晶生长，以防止因柱状晶"搭桥”而形成的连铸坯缩孔缺陷；另一方面通过低拉速以减轻结晶器中连铸坯的拉应力，使用结晶器专用保护渣、电磁搅拌，不但可以均匀化成分，还可将气泡、夹杂物等有害物推向铸坯心部，使其上浮，从而改善坯壳质量。

本发明的创新点在于采用C-Mn成分体系，加入了稀土元素，并满足2.2<(Ce+Zr)/S<2.5, Ce*S/Al*O>1.4，能够减少长条形的MnS夹杂的含量，生成球状或椭球状的稀土硫化物Re2O2S，使夹杂物细化和弥散分布，从而显著提高钢的横向冲击韧性。

本发明产生的有益效果：采用C-Mn成分体系，在低C、低CEV，微量V、N等成分设计的同时，加入了稀土元素，合理控制铁素体晶粒尺寸及含量，改变夹杂物种类及形态，钢板具有高强度（Rm≥630MPa），低屈强比（屈强比≤0.85）和优良的冲击韧性（-40℃冲击功≥60J）的同时，具有良好的抗腐蚀性能，其他力学性能满足EN 10028:3-2017,从而满足我国各种液化气体输送用钢的需求，有望取代进口产品。

具体实施方式

本发明提供了一种抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板，所述容器钢板的化学成分质量百分比为: C 0.14%~0.18%、Si 0.08%~0.35%、Mn 1.5%~1.7%、P≤0.01%、S≤0.003%、Ni 0.45%~0.55%、V 0.07%~0.16%、N 0.004%~0.03%、O ≤0.0015%、Alt≤0.006%、B 0.001~0.005%、Ce 0.0042%~0.005%、Zr 0.0024%~0.0033%，其余为Fe及不可避免的夹杂。

所述容器钢板中的Ce、Zr、S、Alt、O 、C、Mn、V、Ni元素百分比满足调控关系式：

2.2<(Ce+Zr)/S<2.5,

Ce*S/Alt*O>1.4，

CEV=C+Mn/6+V/5+Ni/15≤0.53%。

所述容器钢板的金相组织为铁素体+珠光体，其中铁素体晶粒度为10~12级，铁素体组织占比大于78%。所述容器钢板的厚度为6~30mm、屈服强度≥480Mpa、抗拉强度640~670MPa、屈强比≤0.85。

此外，本发明还提供了一种抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板的制造方法，其特征在于所述容器钢板的制造方法包括以下步骤：

（1）铁水预处理：铁水经KR搅拌法脱硫脱磷后，保证铁水中S≤0.003%，P≤0.015%；

（2）转炉冶炼：入炉的铁水S≤0.003%、P≤0.015%，铁水温度≥1270℃；加入成分清楚、清洁干燥的铁合金，预热温度控制在820℃以下，然后供氧吹炼，进行脱碳、去磷、去硫过程；

出炉前提枪倒炉，取样化验成分，确保钢水中S≤0.003%，P≤0.01%，C：0.1%-0.2%，其他合金元素达到目标值后出钢；

（3）LF炉精炼：使用硅锰脱氧，30 min内可以达到白渣效果；精炼完毕后，喂入Si-Ca 线80-120m (直径16mm)进行深脱氧和夹杂物变形处理；

（4）RH真空脱氧：入真空前严格控制铝的加入，要保证Alt 控制在0.005-0.015%范围内；RH真空脱氧过程中，RH真空度≤3毫巴，真空保持时间20min以上，RH后静搅大于15min；

（5）连铸：采用低拉速及二冷段弱冷工艺，在15℃-35℃中间包过热度下的拉速按1.1m/min 控制；

（6）板坯加热：加热温度为1100~1320℃，加热速度为10℃/s，保温10min；

（7）轧制：热轧阶段的开轧温度都低于1100℃，最后三道次压下率不低于30%，终轧温度不低于825℃，轧后空冷；

（8）正火处理：正火温度为850~950℃，保温时间为25~35min+板厚x1min/mm；

其中，x1为容器钢板的板厚值。

下面结合具体实施例详细阐述本发明。

表1列举了本发明实施例1~5和对比例1~3的化学成分；

表1 本发明各实施例及对比例的化学成分（wt%）

实施例及对比例均按照以下方式进行生产：

（1）按照表1的组分配料和投料，进行常规铁水预处理及转炉冶炼；

（2）LF炉精炼：使用硅锰脱氧，30 分钟内可以达到白渣效果，精炼完毕后，喂入Si-Ca 线80-120m (直径16mm)进行深脱氧和夹杂物变形处理；

（3）RH真空脱氧：入真空前严格控制铝的加入，要保证Alt 控制在0.005~0.015%范围内。RH真空度≤3毫巴，真空保持时间20分钟以上，RH后静搅大于15分钟。

（4）连铸：采用低拉速及二冷段弱冷工艺，在15°C~35°C中间包过热度下的拉速按1.1m/min 控制。

（5）板坯加热：加热温度为1100~1320℃，加热速度为10℃/s，保温10分钟；

（6）轧制：热轧阶段的开轧温度都低于1100℃，最后三道次压下率不低于30%，终轧温度不低于825℃，轧后空冷；实施例和对比例的具体参数参照表2。

（7）正火处理：正火温度为850~950℃，保温时间为25~35min+板厚x1min/mm。

表2 本发明各实施例及对比例的轧制工艺及热处理工艺参数

表3 本发明各实施例及对比例的力学性能

本发明通过成分优化调配结合特定轧制、热处理工艺生产的高强韧性压力容器钢板，对于特定的-40℃低温环境，能满足-横向冲击功均值≥60J，屈服强度≥480MPa，抗拉强度640~670MPa，屈强比≤0.85，CEV≤0.53。生产工艺相对简单，生产成本低，易于实现工业的批量生产，适用于移动罐车压力容器用钢的发展趋势，满足工业建设的实际需求。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (5)

1.一种抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板，其特征在于所述容器钢板的化学成分质量百分比为: C 0.14%-0.18%、Si 0.08%-0.35%、Mn 1.5%-1.7%、P≤0.01%、S≤0.003%、Ni 0.45%-0.55%、V 0.07%-0.16%、N 0.004%-0.03%、O ≤0.0015%、Alt≤0.006%、B0.001-0.005%、Ce 0.0042%-0.005%、Zr 0.0024%-0.0033%，其余为Fe及不可避免的夹杂。

2.根据权利要求1所述的抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板，其特征在于所述容器钢板中的Ce、Zr、S、Alt、O 、C、Mn、V、Ni元素百分比满足调控关系式：

2.2<(Ce+Zr)/S<2.5,

Ce*S/ Alt *O>1.4，

CEV=C+Mn/6+V/5+Ni/15≤0.53%。

3.根据权利要求1所述的抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板，其特征在于所述容器钢板的金相组织为铁素体+珠光体，其中铁素体晶粒度为10~12级，铁素体组织占比大于78%。

4.根据权利要求1所述的抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板，其特征在于所述容器钢板的厚度为6~30mm、屈服强度≥480Mpa、抗拉强度640~670MPa、屈强比≤0.85。

5.一种抗氢腐蚀正火型移动罐车用高强韧性容器钢板的制造方法，其特征在于所述容器钢板的制造方法包括以下步骤：

（1）铁水预处理：铁水经KR搅拌法脱硫脱磷后，保证铁水中S≤0.003%，P≤0.015%；

（2）转炉冶炼：入炉的铁水S≤0.003%、P≤0.015%，铁水温度≥1270℃；加入成分清楚、清洁干燥的铁合金，预热温度控制在820℃以下，然后供氧吹炼，进行脱碳、去磷、去硫过程；

出炉前提枪倒炉，取样化验成分，确保钢水中S≤0.003%，P≤0.01%，C：0.1%-0.2%，其他合金元素达到目标值后出钢；

（3）LF炉精炼：使用硅锰脱氧，30 min内可以达到白渣效果；精炼完毕后，喂入Si-Ca 线80-120m (直径16mm)进行深脱氧和夹杂物变形处理；

（4）RH真空脱氧：入真空前严格控制铝的加入，要保证Alt 控制在0.005-0.015% 范围内；RH真空脱氧过程中，RH真空度≤3毫巴，真空保持时间20min以上，RH后静搅大于15min；

（5）连铸：采用低拉速及二冷段弱冷工艺，在15℃-35℃中间包过热度下的拉速按1.1m/min 控制；

（6）板坯加热：加热温度为1100~1320℃，加热速度为10℃/s，保温10min；

（7）轧制：热轧阶段的开轧温度都低于1100℃，最后三道次压下率不低于30%，终轧温度不低于825℃，轧后空冷；

（8）正火处理：正火温度为850~950℃，保温时间为25~35min+板厚x1min/mm；

其中，x1为容器钢板的板厚值。