CN115552046A - 从粘土矿物中选择性提取锂 - Google Patents

Abstract

描述了用于从粘土矿物及其组合物中提取锂的方法。提取方法包括提供包含锂的粘土矿物，将阳离子源与粘土矿物混合，进行粘土矿物的高能碾磨，以及进行液体浸出以获得富锂浸出溶液。

Description

从粘土矿物中选择性提取锂

通过引用并入任何优先权申请

本申请要求2020年1月3日提交的美国临时申请号62/956,763的优先权权益，该临时申请出于所有目的通过引用整体并入本文。

技术领域

本公开总体上涉及提取。更具体地，本公开涉及从粘土矿物中选择性提取锂的方法。

背景技术

锂是锂离子电池组(LIB)和电动车辆(EV)行业的战略性金属。因此，为了降低电池组和电动汽车的成本，从各种锂源中经济地提取锂的手段是重要的。通常用于开采的主要锂源为锂卤水，因为从这些卤水源中提取Li所带来的成本较低。然而，对LIB不断增长的需求使得有必要探索其他锂源。

另一种提取Li的方法是从粘土矿物中提取Li。在此过程中，通过酸浸获得锂，其中将粘土矿物与常见的无机酸如H₂SO₄或HCl的水溶液混合并然后在大气压力下加热以浸出粘土矿物中所含的锂。这种酸浸法不仅浸出锂，而且它还浸出高浓度的杂质，包括Na、K、Fe、Al、Ca和Mg。后续去除杂质元素(尤其是去除Al)造成的高锂损失可显著地降低整体锂提取效率。此外，高的酸消耗和复杂的浸出溶液纯化方法也使得整个提取过程的成本效益较低且不环保。

发明内容

出于概述本公开和相对于现有技术所取得的优点的目的，本文描述了本公开的某些目的和优点。并非所有这样的目的或优点都可在任何特定的实施方案中实现。因此，举例来说，本领域技术人员应认识到，本发明可以将取得或优化如本文所教导的一个优点或一组优点的方式实施或进行而不一定取得如本文可能教导或建议的其他目的或优点。

在一个方面，描述了一种从粘土矿物中提取锂的方法。该方法包括提供包含锂的粘土矿物，将阳离子源与粘土矿物混合，其中所述阳离子源包含阳离子和阴离子，进行粘土矿物的高能碾磨，以及进行液体浸出以获得富锂浸出溶液，其中进行液体浸出包括在进行高能碾磨之后向粘土矿物与阳离子源的混合物中加入溶剂。

在另一个方面，描述了一种从粘土矿物中提取锂的方法。该方法包括提供包含锂的粘土矿物，进行粘土矿物的高能碾磨，在进行高能碾磨的同时、之前或之后将阳离子源与粘土矿物混合以形成混合物，其中所述阳离子源包含阳离子和阴离子，以及使经碾磨的粘土矿物和阳离子源混合物与溶剂接触以从经碾磨的粘土矿物中提取锂并形成富锂浸出溶液。

在一些实施方案中，在进行高能碾磨之前将阳离子源与粘土矿物混合。在一些实施方案中，在进行高能碾磨的同时将阳离子源与粘土矿物混合。在一些实施方案中，在进行高能碾磨之后将阳离子源与粘土矿物混合。

在一些实施方案中，粘土矿物包含约0.3-5g Li/kg粘土。在一些实施方案中，粘土矿物包含约0.1-5g Li/kg粘土。在一些实施方案中，粘土矿物还包括另外的矿物。在一些实施方案中，所述另外的矿物选自锂辉石、锂云母、铁锂云母、蒙皂石和锂蒙脱石或其组合。在一些实施方案中，所述另外的矿物选自锂辉石、锂云母、铁锂云母、蒙皂石、锂蒙脱石、白云母及其组合。在一些实施方案中，粘土矿物包含另外的元素，其选自钠、钾、铁、铝、钙、镁、硅和铬或其组合。

在一些实施方案中，阳离子源的阳离子选自碱金属和碱土金属或其组合。在一些实施方案中，阳离子源的阴离子选自卤离子、SO₄ ^-和NO₃ ^-或其组合。在一些实施方案中，阳离子源选自NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、NaNO₃、KNO₃、CaCl₂、MgCl₂、Ca(NO₃)₂和Mg(NO₃)₂或其组合。在一些实施方案中，阳离子源选自NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、CaSO₄、NaNO₃、KNO₃、CaCl₂、MgCl₂、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂及其组合。在一些实施方案中，阳离子源与粘土矿物的重量比为约1:3至约1:20。

在一些实施方案中，阳离子源与粘土矿物的重量比为约1:3至约1:50。

在一些实施方案中，阳离子源的阳离子与粘土矿物的锂的摩尔比为约1:1至约30:1。在一些实施方案中，阳离子源的阳离子与粘土矿物的锂的摩尔比为约1:1至约10:1。

在一些实施方案中，进行高能碾磨包括采用球磨机。在一些实施方案中，高能磨机选自行星球磨机、Spex磨机(Spex mill)、磨矿机(attritor mill)、高剪切高能磨机和振动磨机或其组合。在一些实施方案中，方法还包括在进行高能碾磨之前粉碎粘土矿物。

在一些实施方案中，液体浸出在约20-100℃下进行。在一些实施方案中，混合物与溶剂的重量比为约1:10至约3:10。在一些实施方案中，溶剂包括水。在一些实施方案中，进行液体浸出还包括搅动混合物。

在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含至少30ppm的锂。在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含至少100ppm的锂。在一些实施方案中，富锂浸出溶液相对于粘土矿物的锂提取效率为至少约50％。在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含至多约100ppm的铝或铁。在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含至多约500ppm的镁或钙。在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含至多约2000ppm的镁或钙。在一些实施方案中，富锂浸出溶液相对于粘土矿物的铝或铁提取效率为至多约1％。

在一些实施方案中，富锂浸出溶液具有约8-10的pH。在一些实施方案中，富锂浸出溶液具有约5-10的pH。在一些实施方案中，在此方法过程中不采用强酸。在一些实施方案中，方法还包括过滤富锂浸出溶液。在一些实施方案中，向粘土矿物、阳离子源和高能磨机中的至少之一提供混合溶剂。在一些实施方案中，混合溶剂包括水。

在另一个方面，描述了富锂浸出组合物。该组合物含有包含至多2g Li/kg粘土的废粘土矿物和富锂浸出溶液。富锂浸出溶液包含水、浓度为至少30ppm的锂、浓度为至多10ppm的铝、浓度为至多10ppm的铁、钾、浓度为至多1000ppm的钙、浓度为至多1000ppm的镁，并且pH为约8-10。

在另一个方面，描述了富锂浸出组合物。该组合物含有包含至多5g Li/kg粘土的废粘土矿物和富锂浸出溶液。富锂浸出溶液包含水、浓度为至少100ppm的锂、浓度为至多10ppm的铝、浓度为至多10ppm的铁、浓度为至多8000ppm的钾、浓度为至多3000ppm的钙、浓度为至多3000ppm的镁，并且pH为约5-10。

所有这些实施方案均意在包括在所公开的本发明的范围内。通过下文结合附图对优选实施方案的详细描述，这些及其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的，本发明不限于所公开的任何特定的优选实施方案。

附图说明

下文将结合某些实施方案的附图来描述本公开的这些及其他特征、方面和优点，这些实施方案旨在示意某些实施方案而非限制本发明。

图1A为通过进行高能碾磨来从粘土矿物中选择性提取锂的方法的一个实施方案的流程图。

图1B为通过粉碎粘土矿物来从粘土矿物中选择性提取锂的方法的一个实施方案的流程图。

图2为通过在进行高能碾磨步骤之前合并粘土矿物与阳离子源来从粘土矿物中选择性提取锂的方法的一个实施方案的流程图。

图3为通过在碾磨粘土材料后提供阳离子源来从粘土矿物中选择性提取锂的方法的一个实施方案的流程图。

图4为示出使用非选择性和选择性方法从粘土矿物中回收的元素的离子提取效率的条形图。

图5A为比较使用添加到磨机中的NaCl和添加到浸出液中的NaCl从粘土矿物中回收的元素的Li提取效率的线图。

图5B为示出使用NaCl添加从粘土矿物中回收的元素的阳离子提取效率随碾磨时间的变化的线图。

图5C为示出使用NaCl添加的离子交换验证和阳离子消耗随碾磨时间的变化的条形图。

图6A为比较使用添加到磨机中的MgCl₂和添加到浸出液中的MgCl₂从粘土矿物中回收的元素的Li提取效率的线图。

图6B为示出使用MgCl₂添加从粘土矿物中回收的元素的阳离子提取效率随碾磨时间的变化的线图。

图6C为示出使用MgCl₂添加的离子交换验证和阳离子消耗随碾磨时间的变化的条形图。

图7A为比较使用添加的NaCl和添加的MgCl₂从粘土矿物中回收的元素的离子提取效率的条形图。

图7B为示出使用添加的NaCl和添加的MgCl₂从粘土矿物中回收的元素的离子浓度的条形图。

具体实施方式

本公开涉及用于从粘土矿物中高效且选择性地提取锂、同时限制这些矿物内杂质的提取的方法和系统。一个实施方案为一种从粘土材料中提取锂的方法，其基于在适宜的阳离子与粘土矿物内所含的锂之间发生有效的离子交换这一发现。发现这种离子交换会诱导从粘土材料中选择性的Li提取。

此外，可提供额外的能量以提高所提供的阳离子与粘土中所含锂之间的离子交换的速率和程度。在一些实施方案中，可通过碾磨或研磨阳离子源与粘土矿物的混合物来向粘土提供能量，从而减小粒度、使颗粒结构变形并发生可促进所需离子交换的其他化学变化。在一个实施方案中，可使用高能磨机来减小粘土材料的粒度。高能磨机的实例包括球磨机、Spex磨机、高剪切高能磨机、磨矿机和振动磨机或这些磨机中的一种或多种的组合。

下面示出了一价离子交换和一价到二价离子交换的实例。

一价离子交换：

1)Na⁺ _溶液+Li⁺ _粘土→Na⁺ _粘土+Li⁺ _溶液

2)Na⁺ _溶液+K⁺ _粘土→Na⁺ _粘土+K⁺ _溶液

一价到二价离子交换：

3)Mg²⁺ _溶液+2Li⁺ _粘土→Mg²⁺ _粘土+2Li⁺ _溶液

4)Ca²⁺ _溶液+2Li⁺ _粘土→Ca²⁺ _粘土+2Li⁺ _溶液

尽管下文描述了某些实施方案和实施例，但本领域技术人员应理解，本发明延伸到所具体公开的实施方案和/或用途以及显而易见的修改和其等同物之外。因此，预期本文公开的本发明的范围不应受下文描述的任何特定实施方案的限制。

粘土矿物通常含有低浓度的锂。在一些实施方案中，粘土矿物含有相对于锂高得多的浓度的一种或多种另外的元素。在一些实施方案中，所述另外的元素可选自Na、K、Fe、Al、Ca、Mg、Si和Cr或其组合。

在一些实施方案中，粘土矿物包含或包含约0.01g Li/kg粘土、0.05g Li/kg粘土、0.08g Li/kg粘土、0.1g Li/kg粘土、0.2g Li/kg粘土、0.3g Li/kg粘土、0.5g Li/kg粘土、0.8g Li/kg粘土、1g Li/kg粘土、1.5g Li/kg粘土、2g Li/kg粘土、2.5g Li/kg粘土、3g Li/kg粘土、4g Li/kg粘土、5g Li/kg粘土或10g Li/kg粘土或其间的值的任何范围。例如，在一些实施方案中，粘土矿物包含或包含约0.1-5g Li/kg粘土、0.5-2g Li/kg粘土或0.3-5gLi/kg粘土。表1示出了粘土矿物的示例Li和主要金属元素组成。

表1：粘土矿物中Li和主要金属元素的实例

粘土矿物还可包括另外的矿物。在一些实施方案中，所述另外的矿物可包括锂辉石、锂云母、铁锂云母、蒙皂石、锂蒙脱石、白云母及其组合。在一些实施方案中，所述另外的矿物为另外的含锂矿物。

图1A为从粘土矿物中选择性提取锂的实施方法100A的流程图。在阶段(state)102A提供粘土矿物，并还可在阶段104A提供阳离子源。然后在阶段108A进行粘土矿物和阳离子源的高能碾磨，并在阶段110A进行经碾磨的粘土矿物的液体浸出以获得富锂溶液和废粘土矿物和/或其他固体颗粒。

图1B为从粘土矿物中选择性提取锂的实施方法100B的流程图。与图1A中示出的方法100A相比，图1B中示出的方法100B包括一些任选的方法步骤。在阶段102A提供粘土矿物，其可任选地在阶段106B粉碎成颗粒。也可在阶段104B提供阳离子源。然后在阶段108B进行粘土矿物和阳离子源的高能碾磨，并在阶段110B进行经碾磨的粘土矿物的液体浸出以获得富锂溶液。可在阶段105B向在阶段102B的粘土矿物、在阶段104B的阳离子源、在阶段106B的经粉碎的粘土颗粒和/或向在阶段108B的高能磨机提供混合溶剂。可在阶段112任选地过滤富锂溶液以从富锂溶液中去除废粘土矿物和/或其他固体颗粒。

应理解，粘土矿物的粉碎、混合溶剂的添加和/或富锂溶液的过滤可在本文所描述的任何过程中进行。在一些实施方案中，向粘土矿物、阳离子源、经粉碎的颗粒和高能磨机中的至少之一提供混合溶剂。在一些实施方案中，向粘土矿物、阳离子源、经粉碎的颗粒和高能磨机中的至少两者提供混合溶剂。在一些实施方案中，向粘土矿物、阳离子源、经粉碎的颗粒和高能磨机中的至少三者提供混合溶剂。在一些实施方案中，向粘土矿物、阳离子源、经粉碎的颗粒和高能磨机中的每一者提供混合溶剂。在一些实施方案中，粘土矿物和阳离子源在高能磨机中同时合并。在一些实施方案中，粘土矿物和/或阳离子源被连续进给到高能磨机中。在一些实施方案中，粘土矿物和/或阳离子源被依次进给到高能磨机中。

图2为从粘土矿物中选择性提取锂的另一个实施方法200的流程图。在阶段202提供粘土矿物并在阶段204提供阳离子源。这些材料在阶段206合并形成混合物。在阶段208进行粘土矿物和阳离子源的高能碾磨，并在阶段210进行经碾磨的粘土矿物的液体浸出以获得富锂溶液。与图1A中示出的方法100相比，图2中示出的方法200在进行高能碾磨之前将粘土矿物和阳离子源合并在混合物中。

图3为从粘土矿物中选择性提取锂的另一个实施方法300的流程图。在阶段302提供粘土矿物并在阶段308进行粘土矿物的高能碾磨。在阶段308进行粘土矿物的高能碾磨之后，在阶段309向经碾磨的粘土矿物提供阳离子源。然后在阶段310进行经碾磨的粘土矿物和阳离子源的液体浸出以获得富锂溶液。与图1A中示出的方法100相比，图3中示出的方法300在进行高能碾磨之后将阳离子源引入到粘土矿物。

如本文所述，使粘土矿物与阳离子源混合，其中阳离子源包含阳离子和阴离子。在一些实施方案中，阳离子源的阳离子选自碱金属和碱土金属或其组合。在一些实施方案中，阳离子源的阴离子选自卤离子、SO₄ ^-和NO₃ ^-或其组合。在一些实施方案中，阳离子源选自NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、CaSO₄、NaNO₃、KNO₃、CaCl₂、MgCl₂、Ca(NO₃)₂和Mg(NO₃)₂或其组合。在一些实施方案中，阳离子源为NaCl。

粘土矿物可以预定的摩尔或重量比与阳离子源合并，或者可以预定的摩尔或重量比用阳离子源加载。应理解，第一材料的重量％“加载量”是相对于第二材料的总重量量度的。例如，如果10g NaCl与100g粘土矿物合并，则粘土矿物用10重量％的NaCl加载并且具有1:10的NaCl对粘土矿物重量比。在一些实施方案中，粘土矿物与阳离子源以或以约1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％或60重量％的阳离子源加载量或其间的值的任何范围合并。在一些实施方案中，阳离子源与粘土矿物重量比为或约为1:150、1:100、1:75、1:50、1:25、1:20、1:10、2:10(即，1:5)、3:10、1:3、4:10、5:10、6:10、7:10、8:10、9:10、1:1或2:1或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，阳离子源的阳离子与粘土矿物的锂的摩尔比为或约为1:2、1:1、2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1或其间的值的任何范围。例如，在一些实施方案中，阳离子源的阳离子与粘土矿物的锂的摩尔比为或约为1:1至10:1、1:1至30:1或2:1至10:1。

粘土矿物在高能磨机中碾磨或研磨达所需的持续时间。在一些实施方案中，高能磨机包括球磨机。在一些实施方案中，高能磨机选自行星球磨机、Spex磨机、高剪切高能磨机、磨矿机和振动磨机或其组合。在一些实施方案中，高能碾磨进行0.1小时或约0.1小时、0.25小时或约0.25小时、0.5小时或约0.5小时、1小时或约1小时、2小时或约2小时、3小时或约3小时、4小时或约4小时、5小时或约5小时、6小时或约6小时、8小时或约8小时、12小时或约12小时、16小时或约16小时、18小时或约18小时或24小时或约24小时或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，粘土矿物与阳离子源一起碾磨。在一些实施方案中，在粘土矿物的碾磨之后将阳离子源引入到粘土矿物。在一些实施方案中，在碾磨粘土矿物之前将阳离子源引入到粘土矿物。在一些实施方案中，在碾磨之前粉碎粘土矿物。

在一些实施方案中，高能磨机与磨球和待碾磨的材料(例如，粘土矿物和/或阳离子源)以预定的重量比组合。在一些实施方案中，球对材料重量比为或约为1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1或20:1或其间的值的任何范围。例如，在一些实施方案中，球对材料重量比为或约为1:1至10:1。在一些实施方案中，加载到高能磨机中的球和混合物为或约为全磨机罐容积的20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％或其间的值的任何范围。例如，在一些实施方案中，加载到高能磨机中的球和混合物为或约为全磨机罐容积的40-60％。在一些实施方案中，球和/或磨机罐由不锈钢、氧化锆或氧化铝或其组合构成。

在一些实施方案中，混合溶剂包含水、基本上由水组成或由水组成。当在进行碾磨之前将粘土材料与混合溶剂合并(在有或没有阳离子源的情况下)时，该混合物可被称为湿碾磨混合物。在湿碾磨混合物中粘土矿物相对于混合溶剂的重量百分数可为或可约为5％、10％、20％、30％、40％、50％或60％或其间的值的任何范围。

在一个实施方案中，通过液体浸出从粘土矿物提取锂。在一些实施方案中，液体浸出中使用的液体包含水。在一些实施方案中，液体浸出中使用的液体基本上由水组成或由水组成。在一些实施方案中，粘土矿物和/或阳离子源以相对于液体为或约为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％或60重量％的粘土矿物和/或阳离子源加载量或其间的值的任何范围与阳离子源合并。在一些实施方案中，液体浸出在或约在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或120℃的温度下或其间的值的任何范围内进行。在一些实施方案中，液体浸出进行0.25小时、0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、8小时、12小时、16小时、18小时或24小时或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，液体浸出包括搅动混合物。在一些实施方案中，搅动在100RPM、200RPM、300RPM、400RPM、500RPM、600RPM、700RPM、800RPM、900RPM、1000RPM或1500RPM下或其间的值的任何范围内进行。

在完成液体浸出后，就形成了包含废粘土矿物和富锂浸出溶液的组合物。在一些实施方案中，将富锂浸出溶液过滤以去除废粘土和/或其他固体材料。废粘土矿物包含、包含约、包含至多、或包含至多约10g Li/kg粘土、8g Li/kg粘土、7g Li/kg粘土、6g Li/kg粘土、5g Li/kg粘土、4g Li/kg粘土、3g Li/kg粘土、2g Li/kg粘土、1.5g Li/kg粘土、1.2gLi/kg粘土、1g Li/kg粘土、0.8g Li/kg粘土、0.5g Li/kg粘土、0.3g Li/kg粘土、0.2g Li/kg粘土、0.1g Li/kg粘土、0.05g Li/kg粘土或0.01g Li/kg粘土或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含、包含约、包含至少、或包含至少约10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、150ppm、200ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、3000ppm或5000ppm的锂或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含、包含约、包含至多、或包含至多约1500ppm、1000ppm、500ppm、100ppm、50ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.5ppm、0.2ppm、0.1ppm、0.05ppm、0.01ppm或0.001ppm的铝或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含、包含约、包含至多、或包含至多约1500ppm、1000ppm、500ppm、100ppm、50ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.5ppm、0.2ppm、0.1ppm、0.05ppm、0.01ppm或0.001ppm的铁或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含、包含约、包含至多、或包含至多约1500ppm、1000ppm、500ppm、100ppm、50ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.5ppm、0.2ppm、0.1ppm、0.05ppm、0.01ppm或0.001ppm的铬或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含至少一种另外的元素。在一些实施方案中，所述另外的元素选自Na、K、Ca、Mg和Si及其任何组合。在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含、包含约、包含至多、或包含至多约5000ppm、4000ppm、3000ppm、2500ppm、2000ppm、1800ppm、500ppm、1000ppm、500ppm、100ppm、50ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.5ppm、0.2ppm、0.1ppm、0.05ppm、0.01ppm或0.001ppm的钙或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，富锂浸出溶液包含、包含约、包含至多、或包含至多约5000ppm、4000ppm、3000ppm、2500ppm、2000ppm、1800ppm、1500ppm、1000ppm、500ppm、100ppm、50ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.5ppm、0.2ppm、0.1ppm、0.05ppm、0.01ppm或0.001ppm的镁或其间的值的任何范围。

在一些实施方案中，从粘土矿物提取到富锂浸出溶液中的元素的相对量可以表征为方法或富锂浸出溶液本身的元素提取效率。在一些实施方案中，锂提取效率为、为约、为至少、或为至少约20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％或90％或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，铁提取效率为、为约、为至多、或为至多约10％、5％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，铝提取效率为、为约、为至多、或为至多约10％、5％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，Ca提取效率为、为约、为至多、或为至多约10％、5％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％或其间的值的任何范围。在一些实施方案中，Mg提取效率为、为约、为至多、或为至多约10％、5％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％或其间的值的任何范围。

在一些实施方案中，在所描述的过程中不采用酸。在一些实施方案中，在所描述的过程中不采用强酸。在一些实施方案中，强酸包括HCl、HBr、HI、HNO₃、HClO₄和H₂SO₄。在一些实施方案中，富锂浸出溶液具有为、为约、为至少、或为至少约4、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11或12的pH或其间的值的任何范围。例如，在一些实施方案中，富锂浸出溶液具有约5-10、约8-10或8-9.5的pH。

实施例

实施例1

图4为示出其中通过“非选择性H₂SO₄浸出”方法、“选择性提取”方法和“选择性浸出”方法从粘土材料中提取锂的实验的结果的图表。在“非选择性H₂SO₄浸出”方法中，将37.5g粘土材料与112.5g H₂SO₄(浓硫酸，196g/L)混合以形成150g浆料。该浆料于65℃浸出2小时以通过非选择性浸出而形成浸出溶液。“非选择性H₂SO₄浸出”使用H₂SO₄浸出的典型条件，包括酸浓度、温度和浸出持续时间。在“选择性提取”方法中，将40g粘土材料和4g NaCl添加到PM100行星球磨机中并于500rpm下碾磨2小时以形成选择性提取产物。在“选择性浸出”方法中，将33g来自“选择性提取”方法的经碾磨混合物(即，30g粘土材料和3g NaCl)添加到117g水中以形成浆料，并于65℃浸出2小时以通过选择性浸出过程而形成浸出溶液。

图4表明，相对于“非选择性H₂SO₄浸出”，选择性提取方法(即，“选择性提取”和“选择性浸出”)提供了改善的锂提取，同时铝和铁被最小化并且镁和钙减少。

实施例2：NaCl添加

测量向方法的碾磨步骤添加NaCl的效果。称取重量比为3:97(即，NaCl对总混合物(即，NaCl+粘土)＝3％；并对应于约2.7:1的Na:Li摩尔比)的NaCl粉末和细粘土矿物颗粒，置于PM100行星球磨机中，并以500rpm的转速连续碾磨达3小时。然后收集经球磨的NaCl/粘土混合物并转移到玻璃反应器中进行水浸出。将31克NaCl/粘土混合物装载到反应器中，加入水以产生盐/粘土混合物与水的重量比为1:4(即，水中20重量％的盐/粘土混合物加载量)的150克浆料。在产生浆料后，于90℃、在1000RPM的搅动下进行长达20分钟的水浸出。使用冷凝器来最大限度地减少浸出过程中的水损失。在使用5um滤纸进行后续过滤后，收集浸出溶液以进行进一步的化学组成分析。化学分析的结果在表2中示出。

表2.向碾磨步骤添加NaCl的浸出溶液化学组成

也测量了向方法的浸出步骤添加NaCl的效果。称取40克细粘土矿物颗粒，置于PM100行星球磨机中并于500rpm的转速下连续碾磨达3小时。然后收集经球磨的粘土并转移到玻璃反应器中进行水浸出。向30克经碾磨的粘土粉末中加入0.9克NaCl并装载到具有水的反应器中以产生盐/粘土混合物与水的重量比为1:4(即，水中20重量％的盐/粘土混合物加载量；并对应于约2.7:1的外加Na对粘土中Li的摩尔比)的150克浆料。一旦产生浆料，就在90℃和1000RPM的搅动下进行长达20分钟的水浸出。使用冷凝器来最大限度地减少浸出过程中的水损失。在使用5um滤纸进行后续过滤后，收集浸出溶液以进行进一步的化学组成分析，其结果在表3中示出。

表3.向浸出步骤添加NaCl的浸出溶液化学组成

图5A为比较使用添加到磨机中的NaCl和添加到浸出液中的NaCl从粘土矿物中回收的元素的Li提取效率的线图。图5B为示出使用NaCl添加从粘土矿物中回收的元素的阳离子提取效率随碾磨时间的变化的线图。图5C为示出使用NaCl添加的离子交换验证和阳离子消耗随碾磨时间的变化的条形图。

图5A、5B和5C示出，对于在碾磨步骤中或在浸出步骤中添加NaCl，发现类似的Li提取效率。此外，浸出溶液中除Li和Na之外的其他主要元素为钾，因为Na与Ca和Mg的离子交换能力低。另外，发现阳离子消耗与提取的阳离子的总量密切相关，这与提出的离子交换机制一致。

实施例3：MgCl₂添加

测量向方法的碾磨步骤添加MgCl₂的效果。称取重量比为5:95(即，MgCl₂对总混合物(即，MgCl₂+粘土)＝5％；并对应于约2.8:1的Mg:Li摩尔比)的MgCl₂粉末和细粘土矿物颗粒，置于PM100行星球磨机中，并以500rpm的转速连续碾磨达3小时。然后收集经球磨的MgCl₂/粘土混合物并转移到玻璃反应器中进行水浸出。将31克MgCl₂/粘土混合物装载到具有水的反应器中以产生盐/粘土混合物与水的重量比为1:4(即，水中20重量％的盐/粘土混合物加载量)的150克浆料。一旦产生浆料，就在90℃和1000RPM的搅动下进行长达20分钟的水浸出。使用冷凝器来最大限度地减少浸出过程中的水损失。在使用5um滤纸进行后续过滤后，收集浸出溶液以进行进一步的化学组成分析。化学分析的结果在表4中示出。

表4.向碾磨步骤添加MgCl₂的浸出溶液化学组成

也测量了向方法的浸出步骤添加MgCl₂的效果。称取40克细粘土矿物颗粒，置于PM100行星球磨机中并于500rpm的转速下连续碾磨达3小时。然后收集经球磨的粘土并转移到玻璃反应器中进行水浸出。向30克经碾磨的粘土粉末中加入1.5克MgCl₂并装载到具有水的反应器中以产生盐/粘土混合物与水的重量比为1:4(即，水中20重量％的盐/粘土混合物加载量)的150克浆料。外加Mg对粘土中Li的摩尔比为约2.8:1，与上面的实施例中相同。一旦产生浆料，就在90℃和1000RPM的搅动下进行长达20分钟的水浸出。使用冷凝器来最大限度地减少浸出过程中的水损失。在使用5um滤纸进行后续过滤后，收集浸出溶液以进行进一步的化学组成分析。化学分析的结果在表5中示出。

表5.向浸出步骤添加MgCl₂的浸出溶液化学组成

图6A为比较使用添加到磨机中的MgCl₂和添加到浸出液中的MgCl₂从粘土矿物中回收的元素的Li提取效率的线图。图6B为示出使用MgCl₂添加从粘土矿物中回收的元素的阳离子提取效率随碾磨时间的变化的线图。图6C为示出使用MgCl₂添加的离子交换验证和阳离子消耗随碾磨时间的变化的条形图。

图6A、6B和6C显示，对于在碾磨步骤中或在浸出步骤中添加MgCl₂，发现类似的Li提取效率。此外表明，Mg的使用通过离子交换有效地浸出Na、K和Ca。另外，发现阳离子消耗与提取的阳离子的总量密切相关，这与提出的离子交换机制一致。

实施例4：比较NaCl和MgCl₂盐

图7A为比较使用添加的NaCl和MgCl₂从粘土矿物中回收的元素的离子提取效率的条形图，图7B为示出使用添加的NaCl和MgCl₂从粘土矿物中回收的元素的离子浓度的条形图。图7A和7B均比较了如本文实施例2和3中所述使用NaCl浸出方法和MgCl₂的碾磨时间为3小时的结果。图7A和7B表明，仅观察到痕量的Al、Fe和Cr与Li一起被提取，这使得浸出溶液的后续纯化优于常规的酸浸方法。

虽然已经描述了某些实施方案，但这些实施方案仅作为实例呈现而非旨在限制本公开的范围。实际上，本文描述的新颖方法和系统可以多种其他形式实施。此外，可在不背离本公开的精神的情况下对本文描述的系统和方法作各种省略、替换和改变。所附的权利要求及其等同物旨在覆盖落入本公开的范围和精神内的此类形式或修改。

结合特定方面、实施方案或实施例描述的特征、材料、特性或组应理解为适用于本部分或本说明书中别处描述的任何其他方面、实施方案或实施例，与之不相容除外。在本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以任何组合被组合，除了此类特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合之外。保护不限于任何前述实施方案的细节。保护扩展至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖特征或任何新颖组合，或扩展至如此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖步骤或任何新颖组合。

此外，在本公开中在单独实施方式的上下文中描述的某些特征也可在单个实施方式中组合地实施。相反，在单个实施方式的上下文中描述的各种特征也可以在多个实施方式中单独地或以任何合适的子组合实施。此外，尽管特征可以在上文描述为以某些组合起作用，但是来自所要求保护的组合的一个或多个特征在一些情况下可以从该组合中删去，并且该组合可以作为子组合或子组合的变型而要求保护。

此外，虽然操作可以在附图中描绘或者在说明书中描述为特定顺序，但是此类操作不需要以所示出的特定顺序或按依次顺序执行，或者不需要执行所有操作来实现期望的结果。未描绘或描述的其他操作可以并入示例方法和过程中。例如，可以在任何所描述的操作之前、之后、同时或之间执行一种或多种另外的操作。另外，这些操作可以在其他实施方式中重新排列或重新排序。本领域技术人员应理解，在一些实施方案中，在所示意和/或所公开的方法中采取的实际步骤可能与图中所示的不同。取决于实施方案，可以去除某些上述步骤，也可以添加其他步骤。此外，上文公开的具体实施方案的特征和属性可以以不同的方式组合形成另外的实施方案，所有这些都落入本公开的范围内。而且，上述实施方式中的各种系统组件的分离不应该被理解为在所有实施方式中都需要这种分离，并且应该理解，所描述的组件和系统通常可以一起集成在单一产品中或者封装成多个产品。例如，本文描述的能量储存系统的任何组件可以单独提供，或集成在一起(例如，封装在一起，或连接在一起)形成能量储存系统。

出于本公开的目的，本文描述了某些方面、优点和新颖特征。不一定所有这样的优点都可以根据任何特定的实施方案实现。因此，举例来说，本领域技术人员应认识，本公开可以将取得如本文所教导的一个优点或一组优点的方式实施或进行而不一定取得如本文可能教导或建议的其他优点。

除非另外特别说明，或者在所使用的上下文内以其他方式理解，否则条件语言如“可以(can)”、“能够(could)”、“可能(might)”或“可(may)”通常旨在表达某些实施方案包括而其他实施方案不包括某些特征、元件和/或步骤。因此，这样的条件语言通常不旨在暗示一个或多个实施方案以任何方式需要特征、元件和/或步骤，或者一个或多个实施方案必须包括用于在有或没有用户输入或提示的情况下进行决定的逻辑，无论这些特征、元件和/或步骤是否被包括或将在任何特定实施方案中执行。

除非另外特别说明，否则连接语言如表述“X、Y和Z中的至少一个(种)”伴随通常表达项目、术语等所用的上下文以其他方式理解为可以是X、Y或Z。因此，这样的连接语言通常并非旨在暗示某些实施方案需要存在至少一个(种)的X、至少一个(种)的Y和至少一个(种)的Z。

本文中所使用的程度语言，例如如本文中所使用的术语“大致”、“约”、“大体上”以及“基本上”，表示接近所陈述的值、量或特征，且仍能发挥所期望的功能或实现所期望的结果的值、量或特征。例如，术语“大约”、“约”、“通常”和“基本上”可以指在所述量的小于10％内、小于5％内、小于1％内、小于0.1％内以及小于0.01％内的量，具体取决于所需的功能或所需的结果。

本公开的范围不旨在受限于本部分或本说明书中别处的优选实施方案的具体公开，并且可由如本部分或本说明书中别处所呈现或如未来所呈现的权利要求限定。权利要求的语言应基于权利要求中采用的语言广义地解释而不限于本说明书中或在申请的审查程序期间描述的实施例，这些实施例应解释为非排他性的。

本文提供的标题(如果有的话)仅为方便起见而不一定影响本文公开的设备和方法的范围或含义。

Claims (21)

1.一种用于从粘土矿物提取锂的方法，所述方法包括：

提供包含锂的粘土矿物；

进行所述粘土矿物的高能碾磨；

在进行所述高能碾磨的同时、之前或之后将阳离子源与所述粘土矿物混合以形成混合物，其中所述阳离子源包含阳离子和阴离子；和

使所述经碾磨的粘土矿物和阳离子源混合物与溶剂接触以从所述经碾磨的粘土矿物中提取锂并形成富锂浸出溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在进行所述高能碾磨之前将所述阳离子源与所述粘土矿物混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在进行所述高能碾磨的同时将所述阳离子源与所述粘土矿物混合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在进行所述高能碾磨之后将所述阳离子源与所述粘土矿物混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘土矿物包含约0.1-5gLi/kg粘土。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘土材料还包含一种或多种另外的矿物，所述另外的矿物选自锂辉石、锂云母、铁锂云母、蒙皂石、锂蒙脱石、白云母及其组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘土矿物包含一种或多种另外的元素，所述另外的元素选自钠、钾、铁、铝、钙、镁、硅、铬及其组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子源的所述阳离子选自碱金属、碱土金属及其组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子源的所述阴离子选自：卤离子、SO₄ ^-、NO₃ ^-及其组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子源选自NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、CaSO₄、NaNO₃、KNO₃、CaCl₂、MgCl₂、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂及其组合。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子源与所述粘土矿物的重量比为约1:3至约1:50。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子源的所述阳离子与所述粘土矿物的锂的摩尔比为约1:1至约10:1。

13.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述高能碾磨包括使用选自行星球磨机、Spex磨机、磨矿机、高剪切高能磨机、振动磨机及其组合的高能磨机。

14.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在进行所述高能碾磨之前粉碎所述粘土矿物。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体浸出在约20-100℃下进行。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物与所述溶剂的重量比为约1:10至约3:10。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述富锂浸出溶液包含至少100ppm的锂。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述富锂浸出溶液相对于所述粘土矿物的锂提取效率为至少约50％。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述富锂浸出溶液具有约5-10的pH。

20.根据权利要求1所述的方法，其中向所述粘土矿物、阳离子源和高能磨机中的至少之一提供混合溶剂。

21.一种富锂浸出组合物，所述富锂浸出组合物包含：

废粘土矿物，所述废粘土矿物包含至多5g Li/kg粘土；和

富锂浸出溶液，所述富锂浸出溶液包含：

水；

浓度为至少100ppm的锂；

浓度为至多10ppm的铝；

浓度为至多10ppm的铁；

浓度为至多8000ppm的钾；

浓度为至多3000ppm的钙；

浓度为至多3000ppm的镁；和

约5-10的pH。

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