CN115548218A

CN115548218A - 红外量子点层、光导型红外探测器及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN115548218A
Application number: CN202211059019.4A
Authority: CN
Inventors: 薛晓梦; 张硕; 刘雁飞
Original assignee: Smic Recheng Technology Beijing Co ltd
Current assignee: Smic Recheng Technology Beijing Co ltd
Priority date: 2022-08-31
Filing date: 2022-08-31
Publication date: 2022-12-30

Abstract

本发明涉及一种红外量子点层、光导型红外探测器及其制备方法与应用，属于光电传感器技术领域。本发明通过对量子薄膜进行表面处理使掺杂状态为P型的量子点向本征态转移，制得的光导型器件中，光照入射时，电导率增加，光生载流子增多，减少了电子与空穴的复合几率，且光电流增大，使得光导型器件的暗电流有效降低，光暗电流比增大，噪声减小，最终有利于提高光导型器件的响应度和比探测率等性能。

Description

红外量子点层、光导型红外探测器及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种对红外量子点薄膜的掺杂形态处理，属于光电传感器技术领域，具体地涉及一种红外量子点层、光导型红外探测器及其制备方法与应用。

背景技术

HgTe胶体量子点是一种很有前途的宽带红外检测纳米材料，通过对量子点的性能的进一步改进，有望成为一些昂贵材料，如碲化镉(MCT)、量子阱和ii型超晶格等的替代品。

在红外探测器中，光子探测器分为光导型和光伏型。光导型探测器其原理是当红外辐射照射在某些半导体材料表面上时，半导体材料中有些电子和空穴可以从原来不导电的束缚状态变为能导电的自由状态，使半导体的导电率增加。光伏型探测器是利用pn结产生的光生电动势效应制成的探测器。光导型探测器的突出优点就是结构简单，只需要两个电极就可以工作。但是光导型的探测器理论噪声要比光伏型的探测器高，光导型探测器相比于光伏型探测器而言，增加了电子和空穴结合而出现的产生-复合噪声，此类噪声会严重影响探测器的光电性能。

对于光电探测器来说，衡量光电探测器性能的一个重要指标是NEP(噪声等效功率)，噪声等效功率越小，探测器的灵敏度越高。若要减小NEP，则要降低噪声电流或者增大响应率。其计算公式如式(1)、(2)所示：

其中i_n为噪声电流，R_res为响应率。

其中I_ph为光电流，P为输入光功率。

因此降低噪声电流的影响对于光电探测器尤为重要。若要降低噪声的影响，则需选择性能更优良的红外感光材料，或者对探测器本身进行优化。

现有技术中的HgTe光导型红外探测器的灵敏度不高，如何提高其灵敏度，是本领域技术人员需要解决的技术问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种红外量子点层、光导型红外探测器及其制备方法与应用。其中，探测器的制备方法简单，制得的探测器灵敏度高。

为实现上述技术目的，本发明公开了一种红外量子点层的制备方法，所述制备方法包括HgTe量子点成膜后在1～10mM的汞盐甲醇溶液中进行第一次表面处理，处理5～15s。

进一步地，所述制备方法还包括经第一次表面处理后继续置于体积比为(0.5～2):(0.5～2):(10～30)的乙二硫醇+盐酸+异丙醇混合液中进行第二次表面处理，处理5～15s。

进一步地，重复操作5次以上，且经各表面处理后立即采用异丙醇冲洗、氮气枪吹干。且异丙醇冲洗干净为止，氮气枪吹干为止，并不受时间或其它因素影响。

进一步地，所述第一次表面处理与第二次表面处理均为完全浸泡。

进一步地，所述汞盐甲醇溶液的浓度为10mM，所述汞盐为氯化汞或溴化汞。

进一步地，所述汞盐甲醇溶液的浓度为1mM、5mM。

进一步地，乙二硫醇、盐酸与异丙醇的体积比为1:1:20。

进一步地，乙二硫醇、盐酸与异丙醇的体积比为0.5:2:10、0.5:2:30、2:0.5:10、2:0.5:30。

本发明的目的之二是公开一种红外量子点层，它为上述制备方法制得。该红外量子点层肉眼可见的表面薄膜更致密，减少了因为固态配体交换次数的增多而引起的薄膜表面裂纹，且红外量子点层的厚度可根据实际器件的使用要求进行限定，且任何数值范围均在本发明保护范围内。

本发明的目的之三是公开一种光导型红外探测器，所述探测器包括衬底、电极，及上述红外量子点层。

本发明的目的之四是公开一种上述探测器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)在衬底表面涂覆HgTe量子点墨水形成薄膜；

2)将薄膜完全浸泡在1～10mM的汞盐甲醇溶液中进行第一次表面处理5～15s，取出，采用异丙醇冲洗、氮气枪吹干，再完全浸泡在体积比为(0.5～2):(0.5～2):(10～30)的乙二硫醇+盐酸+异丙醇混合液中进行第二次表面处理5～15s，采用异丙醇冲洗、氮气枪吹干；

3)重复步骤1)、步骤2)的操作5次以上；具体的，每次成膜后进行第一次、第二次表面处理，连续处理5次以上；

4)继续组装形成光导型红外探测器。

其中，所述衬底为带有叉指电极的蓝宝石衬底或硅衬底或其它衬底。

进一步地，所述涂覆为滴涂、旋涂或其它任意方式。

进一步地，所述HgTe量子点墨水中量子点大小是可以通过控制合成温度和反应时间来共同调控的。

其中，所述HgTe量子点墨水的制备方法如下：

(1)TOPTe溶液：室温下，在氮气手套箱中搅拌Te颗粒和TOP，制备溶解在三正辛膦(TOP)中的Te溶液，形成亮黄色溶液。

(2)热平衡溶液：在氮气环境的手套箱中，取一定量HgCl₂或HgBr₂，加入OAM，将混合物放在加热板上，放入磁子搅拌，将加热板温度调至105℃，在105℃下加热1h，直至形成透明、淡黄色溶液。

(3)淬火溶液：取TOP、DDT、TCE混匀放入玻璃瓶中，并置于冰箱中保存。

(4)采用热注射法合成HgTe量子点墨水：将步骤(2)的热平衡溶液热平衡到反应所需的温度，一般为60℃～100℃，迅速加入步骤(1)的TOPTe溶液，设置好反应时间，一般反应2min～20min，等待反应，反应结束后，加入(3)的淬火溶液用于冷却反应。并从手套箱中取出，水浴降温，加入异丙醇，放入离心机进行离心沉淀，将量子点用氮气枪干燥后，溶于氯苯中形成HgTe量子点墨水。

一般反应温度越高，反应时间越长，量子点越大，吸收波长更长，不同的温度和反应时间控制着量子点的大小，即吸收的截至波长，最终可实现短波范围1～2.5μm，中波范围3～5μm。

本发明的目的之五是公开了一种上述探测器在短波1～2.5μm和/或中波3～5μm中的应用。

本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明设计的红外量子点层表面处理工序简单，但是可以实现对掺杂状态朝有利于提高器件灵敏度方向的转变；

2、本发明设计得到的光导型器件光照入射时，电导率增加，光生载流子变多，减少了电子与空穴的复合，其中光暗电流比提升了16倍，且比探测率提升一个数量级，响应度提升两倍。

3、本发明设计得到的光导型器件在短波范围1～2.5um，中波范围3～5um内具备很好应用前景。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为FET转移曲线；

图2为不同浓度汞盐溶液处理的光导型器件暗电流对比图；

图3为不同浓度汞盐溶液处理的光导型器件光暗电流对比图；

图4为FET转移曲线；

图5为光导型器件的比探测率测试图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

本实施例使用的试剂、材料等均为实验室纯度，其中三正辛磷(TOP)(技术等级，90％)、碲(Te)(技术等级，99.999％，颗粒)、氯化汞(HgCl₂)(ACS试剂级，≥99.5％)、油胺(OAM)(技术等级，70％)、十二硫醇(DDT)(技术等级，98％)、四氯乙烯(TCE)(HPLC，99.9％)。

实施例1

本实施例公开了一种短波红外量子点及中波红外量子点，具体制备方法如下：

(1)TOPTe溶液：室温下，在氮气手套箱中搅拌Te颗粒和TOP，制备溶解在三正辛膦(TOP)中的Te溶液，形成亮黄色溶液，且溶液浓度为1mol/L。

(2)热平衡溶液：在氮气环境的手套箱中，取27mg(0.1mmol)的HgCl₂或0.1mmolHgBr₂，加入4mLOAM，将混合物放在加热板上，放入磁子搅拌，将加热板温度调至105℃，在105℃下加热1h，直至形成透明、淡黄色溶液。

(3)淬火溶液：取150uLTOP、150uLDDT、4mLTCE混匀放入玻璃瓶中，并置于冰箱中保存。

(4.1)短波红外量子点墨水：在步骤(2)溶液清澈后，将温度降至80℃，热平衡半个小时，热平衡结束后采用热注射法快速注入0.1mL的TOPTe溶液，在加入15～30秒后，溶液的颜色变暗并呈现黑色，反应持续4min，4min结束之后加入步骤(3)已经配置好的淬火溶液冷却反应，并从手套箱中取出，水浴降温，加入30mL IPA(异丙醇)，放入离心机进行离心沉淀，将量子点用氮气枪干燥后，溶于500uL氯苯中即制得短波红外量子点墨水；

(4.2)中波红外量子点墨水：在步骤(2)溶液清澈后，将温度降至100℃，热平衡半个小时，热平衡结束后采用热注射法快速注入0.1mL的TOPTe溶液，在加入5～10秒后，溶液的颜色变暗并呈现黑色，反应持续10min，10min结束之后加入步骤(3)已经配置好的淬火溶液冷却反应，并从手套箱中取出，水浴降温，加入30mL IPA(异丙醇)，放入离心机进行离心沉淀，将量子点用氮气枪干燥后，溶于500uL氯苯中即制得中波红外量子点墨水。

实施例2

本实施例探究了汞盐甲醇溶液浓度对量子点掺杂状态的影响。

在带有叉指电极的蓝宝石衬底表面滴涂或旋涂实施例1中步骤(4.1)或(4.2)制备的HgTe量子点墨水形成薄膜；将薄膜分别完全浸泡在1mM、5mM、10mM、20mM的汞盐甲醇溶液中进行第一次表面处理10s，取出，采用异丙醇冲洗、氮气枪吹干，再完全浸泡在体积比为1:1:20的乙二硫醇+盐酸+异丙醇混合液中进行第二次表面处理10s，采用异丙醇冲洗、氮气枪吹干；连续重复处理5次；得到红外量子点层厚度为400nm。

对未组装前、经二次表面处理后的红外量子点薄膜进行掺杂状态分析，得到图1所示示意图，对上述制备的光导型红外探测器放入液氮恒温器内，通过用数字源表2602B对器件的性能进行表征，采用600℃的黑体辐射源照射的红外光，得到图2所示的暗电流对比图，图3所示的光暗电流对比图，结合图1可知，随着浓度的升高，量子点越来越本征，且当浓度为10mM时已经为本征态，继续增加汞盐溶液浓度至20mM，不会继续改变量子点的掺杂状态。且汞盐种类对掺杂状态转变的影响不大。

结合图2可知，随着掺杂状态的转变，暗电流会变小，在溶液浓度10mM时，暗电流最小，继续增大溶液浓度比如20mM，暗电流不会继续减小，反而因为浓度过高的汞盐会使器件内部噪声会增大。结合图3可知，在溶液浓度10mM时，光暗电流比达到最大为25:1，未进行任何处理之前的光暗电流比为1.5:1，其中光暗电流比提升了16倍，由此可见极大的抑制了暗电流。

因此，经10mM的汞盐甲醇溶液浸泡处理后，使原先掺杂状态为P型的量子点完全转变为本征态，且本征态量子点制备的光导型器件中，光照入射时，电导率增加，光生载流子变多，减少了电子与空穴的复合，光电流增大，使得器件的暗电流大大降低，光暗电流比变大。

实施例3

本实施例探究了第二次表面处理混合液的体积比对量子点掺杂状态的影响。

在带有叉指电极的蓝宝石衬底表面滴涂或旋涂实施例1中步骤(4.1)或(4.2)制备的HgTe量子点墨水形成薄膜；将薄膜分别完全浸泡在10mM的汞盐甲醇溶液中进行第一次表面处理5s、10s、15s，取出，采用异丙醇冲洗、氮气枪吹干，再完全浸泡在体积比为1:1:20的乙二硫醇+盐酸+异丙醇混合液中进行第二次表面处理10s，采用异丙醇冲洗、氮气枪吹干；连续重复处理5次；

对未组装前、经二次表面处理后的红外量子点薄膜进行掺杂状态分析，得到图4所示示意图，结合图4可知，10s时量子点到达本征状态，继续增加时间，并不会使量子点的掺杂状态改变。

与此同时，本实施例还探究了乙二硫醇+盐酸+异丙醇的体积比(0.5:2:10、0.5:2:30、2:0.5:10、2:0.5:30、1:1:20)对器件比探测率的影响，结果发现1:1:20的处理效果是最优的。

实施例4

将上述实施例3、4列举的最优化处理条件制备的光导型红外探测器与未经本发明保护的第一次、第二次处理工艺得到的探测器件进行比探测率对比，得到图5所示示意图。结合图5可知，本发明设计得到的光导型红外探测器的探测率提升一个数量级，响应度提升两倍。

综上所述，本发明设计的光导型红外探测器的响应度和比探测率有了明显改善。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种红外量子点层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括HgTe量子点成膜后在1～10mM的汞盐甲醇溶液中进行第一次表面处理，处理5～15s。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括经第一次表面处理后继续置于体积比为(0.5～2):(0.5～2):(10～30)的乙二硫醇+盐酸+异丙醇混合液中进行第二次表面处理，处理5～15s。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，重复操作5次以上，且经各表面处理后立即采用异丙醇冲洗、氮气枪吹干。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一次表面处理与第二次表面处理均为完全浸泡。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述汞盐甲醇溶液的浓度为10mM，所述汞盐为氯化汞或溴化汞中的任意一种。

6.根据权利要求2～4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，乙二硫醇、盐酸与异丙醇的体积比为1:1:20。

7.一种红外量子点层，它为权利要求1～6中任意一项制备方法制得。

8.一种光导型红外探测器，其特征在于，所述探测器包括衬底，电极，及权利要求1～6中任意一项或权利要求7所述的红外量子点层。

9.一种权利要求8所述探测器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)在衬底表面涂覆HgTe量子点墨水形成薄膜；

3)重复步骤1)、步骤2)的操作5次以上；

4)继续组装形成光导型红外探测器。

10.一种权利要求8或9所述的探测器在短波1～2.5μm和/或中波3～5μm中的应用。