CN115542666A - 间隙体、保护膜用感光性树脂组成物 - Google Patents

间隙体、保护膜用感光性树脂组成物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种感光性树脂组成物及其应用。该感光性树脂组成物包含碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)及有机溶剂(D)。该感光性树脂组成物可用于制作间隙体或保护膜,且具有优异的弹性回复率及感光性。

Description

间隙体、保护膜用感光性树脂组成物
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组成物及使用该组成物所形成的间隙体或保护膜及其液晶显示组件;特别涉及一种弹性回复率、感光性优异的间隙体、保护膜用感光性树脂组成物及使用该组成物所形成的间隙体或保护膜及其液晶显示组件。
背景技术
一般而言,印刷于彩色滤光层表面上的像素与黑色矩阵会产生凹凸不平处,故可于彩色滤光层表面形成保护膜,以隐藏不平处,进而达到平坦化的要求。其次,制造液晶显示组件或固态成像装置等光学组件须经条件严苛的处理程序,例如浸泡酸性溶剂或碱性溶液,或经溅镀(Sputtering)以形成配线电极层时,基板表面易发生局部腐蚀或产生高温。
因此,为防止组件表面受损,组件表面须铺设保护膜。保护膜须与基板具有优异的附着力,且须具有高透明度、高表面硬度与平滑的表面。该保护膜须具有高耐热性与耐旋光性,以使其于长期使用下不会发生变色、黄化或白化等变质情况。此外,该保护膜还需具有良好的耐水性、耐化性、耐溶剂性、耐酸性及耐碱性等特性。
另一方面,在熟知彩色液晶显示组件中,为了维持二基板间的固定间距(液晶层间隙),熟知彩色液晶显示组件是于整个基板上随机喷洒如聚苯乙烯珠或硅珠,其中该聚苯乙烯珠或硅珠的直径即为两基板间的间距。然而,此熟知方式因喷珠的位置及密度分布并不均匀,造成背光源光线受喷珠影响而散射,进一步使得显示组件的对比度降低。因此,使用间隙体用感光性树脂组成物经光刻工艺(photolithography)以形成间隙体,逐渐成为业界主流。
上述间隙体的形成方式是将该间隙体用感光性树脂组成物涂布至基板,并于基板与曝光源间放入具有指定图案的光罩,而经曝光显影形成间隙体。依据此方法,可于R、G、B像素外的指定位置上形成间隙体,以解决熟知技术问题。其中,也可利用感光性树脂组成物形成的涂膜厚度来控制液晶层间隙,使液晶层间隙的距离变得容易控制,而具有精度高的优点。
由于前述保护膜或间隙体是形成于彩色滤光片或是基板上,对透明度的要求极高。当应用于液晶显示组件时,透明度不佳的保护膜或间隙体将造成液晶显示组件的亮度不足,而影响液晶显示组件的显示质量。
为提高保护膜或间隙体的透明度,日本专利特开第2010-054561号专利揭示一种保护膜用感光性树脂组成物,其包含碱可溶性黏结树脂、乙烯性不饱和基的化合物、光起始剂及溶剂,其中乙烯性不饱和基的化合物中,不饱和键的结合当量为90g/ep至450g/eq,乙烯性不饱和基的化合物中的单一化合物的不饱和双键为2个至4个,且碱可溶性黏结树脂的重量平均分子量为10,000至20,000。
其次,日本专利特开第2004-240241号专利揭示一种感光性树脂组成物,其包含共聚合物、具有乙烯性不饱和基的聚合物及光起始剂,其中,该共聚物是由乙烯性不饱和羧酸(酐)、具环氧基的乙烯性不饱和基的化合物及其他乙烯性不饱和基的化合物所共聚合而得,且光起始剂可为2-丁二酮-[4-甲硫基苯]-2-(O-肟醋酸盐)、1,2-丁二酮-1-(4-吗啉基苯基)-2-(O-苯甲酰肟)、1,2-辛二酮-1-[4-苯硫基苯]-2-[O-(4-甲基苯甲酰)肟]或其类似物。然而,此感光性树脂组成物虽可制得高透明性的保护膜或间隙体,但却存在弹性回复率及感光性较差的缺点。
有鉴于此,目前亟需发展一种可增加弹性回复率及感光性的感光性树脂组成物,以克服上述熟知保护膜或间隙体的种种问题。
发明内容
本发明提供一种感光性树脂组成物及使用该组成物所形成的间隙体或保护膜及其液晶显示组件。特别是有关于一种弹性回复率、感光性优异的间隙体、保护膜用感光性树脂组成物及使用该组成物所形成的间隙体或保护膜及其液晶显示组件。
本发明提供一种感光性树脂组成物,包含:
碱可溶性树脂(A);
具有乙烯性不饱和基的化合物(B);
光起始剂(C);及
有机溶剂(D),
其中,所述碱可溶性树脂(A)包含第一碱可溶性树脂(A-1),该第一碱可溶性树脂(A-1)为第一混合物所形成的共聚物与含环氧基的化合物(a-3)反应后,再与含异氰酸基的化合物(a-4)反应而得;
所述第一混合物包含含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)、其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)及聚合用溶剂(s)。
于一些实施例中,所述含异氰酸基的化合物(a-4)具有如下式(a4)所示结构:
Figure BDA0003699625260000031
式(a4)中,R1为C1至C10的伸烷基;且R2为氢、或甲基。
于一些实施例中,基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔,该含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)的使用量为0.2摩尔至0.95摩尔,且该其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的使用量为0.05摩尔至0.8摩尔。
于一些实施例中,基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔,所述含环氧基的化合物(a-3)的使用量为0.18摩尔至0.93摩尔,且所述含异氰酸基的化合物(a-4)的使用量为0.02摩尔至0.85摩尔。
于一些实施例中,所述第一碱可溶性树脂(A-1)进一步与多元羧酸或其酸酐(a-5)反应。
于一些实施例中,基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔,该多元羧酸或其酸酐(a-5)的使用量为0.1摩尔至0.93摩尔。
于一些实施例中,所述聚合用溶剂(s)包含:
烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂(s-1);及
烷基二醇单烷醚类溶剂(s-2)。
于一些实施例中,基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为100重量份,该烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂(s-1)的使用量为60重量份至600重量份,且该烷基二醇单烷醚类溶剂(s-2)的使用量为40重量份至360重量份。
于一些实施例中,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为30至300重量份,所述光起始剂(C)的使用量为10重量份至100重量份,且所述有机溶剂(D)的使用量为120重量份至1000重量份。
本发明还提供一种液晶显示组件用间隙体或保护膜的形成方法,其中,按照以下记载的顺序至少包括以下的步骤:
(1)将前述的感光性树脂组成物涂布在基板上形成涂膜的步骤;
(2)对该涂膜的至少一部分进行曝光的步骤;
(3)对曝光后的涂膜进行显影的步骤;及
(4)对显影后的涂膜进行加热的步骤。
本发明还提供一种液晶显示组件,其包含前述间隙体或保护膜。
具体实施方式
本发明提供一种感光性树脂组成物,包含:
碱可溶性树脂(A);
具有乙烯性不饱和基的化合物(B);
光起始剂(C);及
有机溶剂(D),
其中,所述碱可溶性树脂(A)包含第一碱可溶性树脂(A-1),该第一碱可溶性树脂(A-1)为第一混合物所形成的共聚物与含环氧基的化合物(a-3)反应后,再与含异氰酸基的化合物(a-4)反应而得;
所述第一混合物包含含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)、其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)及聚合用溶剂(s)。
所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)可为包含羧酸基或羧酸酐结构,以及用以聚合键结的不饱和键的化合物。该含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)的结构并无特别限制,例如可包含但不限于不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和酸酐化合物、多环型不饱和羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸化合物或多环型不饱和酸酐化合物等。
前述不饱和单羧酸化合物的具体例可包含但不限于(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯[2-(meth)acryloyloxyethyl succinate monoester]、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯或omega-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯(其可为东亚合成制造商品,且其型号为ARONIX M-5300)等。
前述不饱和二羧酸化合物的具体例可包含但不限于马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸或柠康酸等。
前述不饱和酸酐化合物可为该不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
前述多环型不饱和羧酸化合物的具体例可包含但不限于5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯。
前述多环型不饱和二羧酸化合物的具体例可包含但不限于5,6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯。
前述多环型不饱和酸酐化合物可为该多环型不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
该含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)可单独一种使用或混合多种使用。
该含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)的具体例可为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸酯。
基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1),以及后述其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔,该含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)的使用量可为0.2摩尔至0.95摩尔,较佳为0.2摩尔至0.9摩尔,更佳为0.2摩尔至0.85摩尔。
所述其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)可选自由包括下述式(a2-1)、式(a2-2)所示结构的丙烯酸酯化合物、由下述式(a2-3)所示的化合物及其他不饱和化合物中的至少一种:
Figure BDA0003699625260000051
Figure BDA0003699625260000061
式(a2-3)中,X、Y各自独立表示氢原子、碳数为1至4的直链状烃基或者碳数为1至4的分支状烃基;R1、R2各自独立表示氢原子、C1至C20的烃基,所述烃基为未经取代或经取代基取代;或者所述R1、R2彼此相互键结形成环状结构。
作为包括式(a2-1)所示结构的丙烯酸酯化合物的具体例,可列举(甲基)丙烯酸双环戊酯(商品名FA-513A、FA-513M,日立化成工业股份有限公司制造)等具有三环癸烷骨架的丙烯酸酯化合物。作为包括式(a2-2)所示结构的丙烯酸酯化合物的具体例,可列举丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(商品名FA-511A,日立化成工业股份有限公司制造)、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯-8(9)-氧)乙基酯(二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯,(商品名FA-512A、FA-512M,日立化成工业股份有限公司制造)等具有双环戊二烯骨架的丙烯酸酯化合物。作为由式(a2-3)所示的化合物的具体例,可列举降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12,5.17 ,10]十二-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、双环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三环[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三环[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,12]十二-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4-烯、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五-3-烯、等化合物。上述所列举的化合物可仅使用一种,也可同时使用两种以上。
前述其他不饱和化合物的具体例可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名:AM-90G,新中村化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、戊三醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸呋喃基酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸吡喃基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯等不具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降冰片酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸松香酯等具有碳数10~20的桥连环式烃基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺;(甲基)丙烯酸酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类化合物;柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、伊康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯化合物;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺化合物;N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。上述所列举的化合物可仅使用一种,也可同时使用两种以上。
基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔,该其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的使用量可为0.05摩尔至0.8摩尔,较佳为0.1摩尔至0.8摩尔,更佳为0.15摩尔至0.8摩尔。
所述含环氧基的化合物(a-3)的具体例可列举(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸-2-环氧丙基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯及其内酯加成物(例如DAICEL化学工业(股)制Cyclomer A200、M100)、3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯的环氧化合物、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯的环氧化合物等。
基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔,所述含环氧基的化合物(a-3)的使用量为0.18摩尔至0.93摩尔,较佳为0.2摩尔至0.9摩尔,更佳为0.2摩尔至0.85摩尔。若未使用该含环氧基的化合物(a-3),则所得的感光性树脂组成物的感光性不佳。反之,若该含环氧基的化合物(a-3)的使用量介于上述范围,则所得的感光性树脂组成物的感光性较佳。
所述含异氰酸基的化合物(a-4)具有如下式(a4)所示的结构:
Figure BDA0003699625260000081
式(a4)中,R1为C1至C10的伸烷基。较佳地,R1为C2至C6的伸烷基;且R2为氢、或甲基。
该含异氰酸基的化合物(a-4)的具体例可包含但不限于2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(2-Acryloyloxyethyl isocyanate)、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(2-methacryloylethyl isocyanate)或丙烯酸乙基异氰酸酯(2-Acryloyloxyethylisocyanate),其中以2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯较佳。
基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔,所述含异氰酸基的化合物(a-4)的使用量可为0.02摩尔至0.85摩尔,较佳为0.05摩尔至0.8摩尔,更佳为0.05摩尔至0.75摩尔。若未使用该含异氰酸基的化合物(a-4),则所得的感光性树脂组成物的弹性回复率不佳。反之,若该含异氰酸基的化合物(a-4)的使用量介于上述范围,则所得的感光性树脂组成物的弹性回复率较佳。
所述聚合用溶剂(s)并没有特别的限定,例如可为烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂(s-1)、烷基二醇单烷醚类溶剂(s-2)或其他溶剂。
所述烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂(s-1)可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。
所述烷基二醇单烷醚类溶剂(s-2)可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等。
前述其他溶剂可举出二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚化合物;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮化合物;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯化合物;甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物;N-甲基二吡咯啶酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺化合物等。上述溶剂可为单独或组合2种以上使用。
所述聚合用溶剂(s)的使用量并没有特别的限定,于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为100重量份时,一般为100重量份至1,000重量份,较佳为100重量份至800重量份。特别地,当溶剂的使用量为1,000重量份以下时,可抑制因链转移作用所造成的共聚物的分子量降低,且可将共聚物的黏度控制在适当的范围。又,当溶剂的使用量为100重量份以上,可防止异常的聚合反应,安定地进行聚合反应,同时也可防止共聚物的着色或凝胶化。
较佳地,所述聚合用溶剂(s)可同时使用所述烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂(s-1)及烷基二醇单烷醚类溶剂(s-2),以进一步提升所述感光性树脂组成物的感光性。
基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为100重量份,所述烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂(s-1)的使用量为60重量份至600重量份,较佳为80重量份至750重量份,更佳为60重量份至700重量份。若该烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂(s-1)的使用量介于上述范围,则所得的感光性树脂组成物的弹性回复率较佳。
基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为100重量份,所述烷基二醇单烷醚类溶剂(s-2)的使用量为40重量份至360重量份,较佳为40重量份至320重量份,更佳为40重量份至300重量份。若该烷基二醇单烷醚类溶剂(s-2)的使用量介于上述范围,则所得的感光性树脂组成物的弹性回复率较佳。
于本发明一具体实施例中,所述第一碱可溶性树脂(A-1)可进一步与多元羧酸或其酸酐(a-5)反应。
该多元羧酸或其酸酐(a-5)可为饱和或不饱和的多元酸或其酐的任一者,具体例可例示丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、四氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、苯二甲酸酐等二元酸或其酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐等的三元酸或其酐、苯均四酸、苯均四酸酐等的四元酸或其酐等。其中,较宜使用二元酸酐。
基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔,该多元羧酸或其酸酐(a-5)的使用量可为0.1摩尔至0.93摩尔,较佳为0.1摩尔至0.85摩尔,更佳为0.1摩尔至0.8摩尔。若所述第一碱可溶性树脂(A-1)进一步与多元羧酸或其酸酐(a-5)反应,则可提升感光性树脂组成物的感光性。
所述碱可溶性树脂(A-1)包含由第一混合物所形成的共聚物与所述含环氧基的化合物(a-3)反应后,再与所述含异氰酸基的化合物(a-4)反应而得的共聚物,以下将详述其制造方法。
由第一混合物所形成的共聚物的共聚合反应,可依照该技术领域中众所周知的自由基聚合方法进行。例如,可依将该第一混合物包含含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及所述其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)溶解于该聚合用溶剂(s)中后,在其溶液中添加聚合起始剂,于50℃至130℃的条件下进行1小时至20小时的共聚合反应。
作为可用于此共聚合反应的聚合起始剂,并没有特别的限定,例如可举出偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈、过氧化苯甲酰、第三丁基过氧-2-乙基已酸酯等。这些可为单独或组合2种以上使用。基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔时,聚合起始剂的使用量一般为0.0001摩尔至0.009摩尔,较佳为0.0003摩尔至0.009摩尔。
前述第一混合物所形成的共聚物再与所述含环氧基的化合物(a-3)反应,即进行开环反应,其可依照常用方法来实施。例如,可于反应溶剂中添加前述共聚物及该含环氧基的化合物(a-3)后,进一步添加触媒,例如在50℃至150℃,较佳在80℃至130℃进行开环反应。此外,于本反应中,即使包含该聚合用溶剂(s),也没有特别的问题,故可在前述共聚合反应结束后,不去除聚合用溶剂(s),直接与该含环氧基的化合物(a-3)反应。
又,在进行上述开环反应时,为了防止凝胶化,可视需要添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂,并没有特别的限定,例如可举出氢醌,甲基氢醌、氢醌单甲基醚等。又,作为触媒,并没有特别的限定,例如可举出如三乙胺、氯化三乙基苄基铵的四级铵盐、三苯基膦的磷化合物、铬的螯合化合物等。
通过上述开环反应,可在聚合物的侧链导入来自环氧基的羟基,其可进一步与所述含异氰酸基的化合物(a-4)反应。
前述共聚物与所述含异氰酸基的化合物(a-4)反应,即酯化反应。通常基于上述开环反应所生成的羟基总摩尔数为1.0摩尔,该含异氰酸基的化合物(a-4)的使用量可为0.02摩尔至0.85摩尔,较佳为0.05摩尔至0.8摩尔。
前述酯化反应也可依照常用方法实施。例如,可于进行开环反应后,在反应系中添加该含异氰酸基的化合物(a-4),例如在50℃至150℃,较佳在50℃至110℃进行反应。反应时间可适宜选择,通常为0.05小时至10小时,较佳为0.1小时至7小时。
所述第一碱可溶性树脂(A-1)根据凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography,GPC)所测得经聚苯乙烯换算的重量平均分子量为1,000至50,000,较佳为3,000至40,000。
选择性地,所述第一碱可溶性树脂(A-1)可进一步与所述多元羧酸或其酸酐(a-5)反应,例如以前述酯化反应后剩余的羟基与该多元羧酸或其酸酐(a-5)继续进行第二次酯化反应,且其反应条件可与前述酯化反应类似或相同。
根据本发明的所述碱可溶性树脂(A)可进一步包含第二碱可溶性树脂(A-2),该第二碱可溶性树脂(A-2)是由含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体,和其它可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得。基于共聚合用单体1.0摩尔,该第二碱可溶性树脂(A-2)是由0.2摩尔至0.9摩尔的含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体和0.1摩尔至0.8摩尔的其它可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得。
该含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体可单独或混合使用,且该含羧酸基的乙烯性不饱和单体包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid,简称MAA)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinate monoester,简称HOMS)等的不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸及柠康酸酐等的不饱和二元羧酸(酐)类;三个羧酸及以上的不饱和多元羧酸(酐)类。较佳地,该含羧酸基的乙烯性不饱和单体是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯。更佳地,该含羧酸基的乙烯性不饱和单体是选自于2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯。
所述其它可共聚合的乙烯性不饱和单体可单独或混合使用,且该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体包含但不限于苯乙烯(styrene,简称SM)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物;氮-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide,简称PMI)、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺、氮-对-羟基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类;丙烯酸甲酯(methyl acrylate,简称MA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate,简称BzMA)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate,简称DCPOA)等的不饱和羧酸酯类;丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基乙酯、丙烯酸-氮,氮-二乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基丙酯、丙烯酸氮,氮-二丁基胺基丙酯、氮-甲基丙烯酸异-丁基胺基乙酯;丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯等的不饱和羧酸环氧丙基酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等的不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的腈化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、氮-羟乙基丙烯酰胺、氮-羟乙基甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯化丁二烯等的脂肪族共轭二烯类。
较佳地,所述其他可共聚合的乙烯性不饱和单体是选自于苯乙烯、氮-苯基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯,或其组合。
于制备所述第二碱可溶性树脂(A-2)时,可使用溶剂,该溶剂可单独或混合使用,且该溶剂包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇乙醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,简称PGMEA)、丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等的其他醚类;甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate,简称EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-甲氧基丁酸乙酯等的其他酯类;甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢化合物类;氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲酰胺、或氮,氮-二甲基乙酰胺等酰胺类等。较佳地,该溶剂是选自于丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、或其组合。所述(聚)亚烷基二醇单烷醚类指的是亚烷基二醇单烷醚类或聚亚烷基二醇单烷醚类。所述(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类指的是亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类或聚亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类。
所述第二碱可溶性树脂(A-2)制备时所使用的起始剂一般为自由基型聚合起始剂,具体例如:2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile,简称AMBN)等的偶氮(azo)化合物;过氧化二苯甲酰等的过氧化合物。
所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)是选自于具有一个乙烯性不饱和基的化合物或具有两个以上(含两个)乙烯性不饱和基的化合物。
上述具有一个乙烯性不饱和基的化合物的具体例包括(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、氮,氮-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等。上述的具有一个乙烯性不饱和基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
上述具有两个以上(含两个)乙烯性不饱和基的化合物的具体例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(ethylene oxide,EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(propylene oxide,PO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯(di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate)、经环氧乙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的甘油三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯或其类似物,或上述化合物的组合。上述具有两个以上(含两个)乙烯性不饱和基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的具体例包括:三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的甘油三丙烯酸酯或其类似物,或上述化合物的组合。
所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)较佳为二季戊四醇六丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯或上述化合物的组合。
基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为30重量份至300重量份,较佳为50重量份至250重量份,更佳为50重量份至200重量份。
根据本发明的所述光起始剂(C)可选自由光起始剂(C-1)、光起始剂(C-2)及其他光起始剂(C-3)所组成的群组。
光起始剂(C-1)为下述式(I)所示的化合物:
Figure BDA0003699625260000161
式(I)中,
A表示氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C10的烷基环烷基、C4-C10的烷基环烷基、C4-C10的环烷基烷基、
Figure BDA0003699625260000162
Figure BDA0003699625260000163
其中C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C10的烷基环烷基、C4-C10的烷基环烷基、C4-C10的环烷基烷基、
Figure BDA0003699625260000164
Figure BDA0003699625260000165
中所含有的任一个-CH2-可被O、N、S或羰基所取代;
R5表示氢、卤素、C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基烷基或C2-C20的烯基,其中C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基烷基以及C2-C20的烯基中所含有的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代,两个R5之间可形成环状结构;
R6表示C1-C20的直链或支链的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基,其中这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代,并且R6中的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代;
R7表示C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的烷基芳基、下述式(I-A)所示的基团、下述式(I-B)所示的基团或下述式(I-C)所示的基团,当R7表示C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基时,这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代,并且R7中的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代;
R6与R7之间可形成环状结构;
Figure BDA0003699625260000171
式(I-A)中,m表示0或1的整数,R11表示氢、C1-C8的烷基、或苯基,R12、R13及R14各自独立表示氢或C1-C4的烷基;
Figure BDA0003699625260000172
式(I-B)中,p是0至3的整数;
Figure BDA0003699625260000173
式(I-C)中,R15表示氢、C1-C8的烷基、或苯基,Ar是经取代或未经取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基或吡啶基;
R8表示N-吗啉基
Figure BDA0003699625260000174
N-呱啶基
Figure BDA0003699625260000175
N-吡咯基
Figure BDA0003699625260000176
或N-二烷基(N(R21)2,其中R21表示烷基),其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素或羟基所取代;
R9、R9’各自独立表示C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基,其中这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代,并且这些基团中的-CH2-可被-O-取代;或者R9及R9’可以彼此相连或经由-O-、-S-或-NH-形成五元环或六元环;
R10表示C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基,其中这些基团中的-CH2-可被-O-或-S-取代,并且这些基团的一个或多个氢可以独立地被选自烷基、卤素、硝基、氰基、SR16或OR17所取代;
R16和R17各自独立表示氢、或者C1-C20的直链或支链的烷基。
另外,式(I)中,A较佳为表示氢、甲基、甲氧基、氯、硝基、
Figure BDA0003699625260000181
或N-吗啉基,其中R10较佳为表示苯基、经一个或多个甲基取代的苯基、经硝基取代的苯基、
Figure BDA0003699625260000182
更佳为表示氢、甲基、硝基、经一个或多个甲基取代的苯基、或N-吗啉基,其中*表示键结位置。
式(I)中,R5较佳为表示氢、甲基、丙基、丁基或烯丙基(allyl group,-CH2CH=CH2),更佳为表示氢、甲基、丁基或烯丙基。
式(I)中,R6较佳为表示甲基或乙基。
式(I)中,R7较佳为表示甲基、乙基或苯甲基,更佳为表示甲基或苯甲基。
式(I)中,R8较佳为表示N-吗啉基、N-呱啶基、-N(CH3)2、-N(CH2CH2CH3)2或N-吡咯基,更佳为表示N-吗啉基、-N(CH3)2、N-吡咯基或N-呱啶基,其中*表示键结位置。
光起始剂(C-1)的具体例包括下述式(I-1)至式(I-35)所示的化合物、或这些化合物的组合。
Figure BDA0003699625260000183
Figure BDA0003699625260000191
Figure BDA0003699625260000201
Figure BDA0003699625260000211
Figure BDA0003699625260000221
Figure BDA0003699625260000231
Figure BDA0003699625260000241
Figure BDA0003699625260000251
光起始剂(C-1)的具体例较佳为包括式(I-1)所示的化合物、式(I-5)所示的化合物、式(I-11)所示的化合物、式(I-14)所示的化合物、式(I-17)所示的化合物、式(I-19)所示的化合物、式(I-28)所示的化合物、式(I-35)所示的化合物、或这些化合物的组合。
光起始剂(C-2)为下述式(II)所示的化合物:
Figure BDA0003699625260000261
式(II)中,
Ar1表示邻伸芳基或邻伸杂芳基,邻伸芳基或邻伸杂芳基是以相邻的两个原子与Y1及羰基形成环状结构,其余原子上的取代基各自选自由氢;卤素;C1-C12的烷基;C5-C7的环烷基;经C5-C7的环烷基取代的C1-C4的烷基;苯基;经一个或多个C1-C4的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C1-C12的芳基酰基、杂芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基;C1-C4的烷基苯甲氧基;经
Figure BDA0003699625260000262
取代的C1-C4的烷氧基、C1-C3的伸烷基二氧基;
Figure BDA0003699625260000263
C1-C12的烷基硫基;C1-C4的烷基苯硫基;经
Figure BDA0003699625260000264
取代的C1-C4的烷基硫基;CN;羧基;C1-C12的烷氧基甲酰基;芳基酰基;杂芳基酰基及JT5所组成的群组;或者
Ar1的上述取代基中相邻的两个取代基之间或取代基与Ar1之间经由单键、碳原子、羰基形成环状结构;
其中,JT4及JT5中,J选自由O、S及NT6所组成的群组;
Y1选自由O、S、NT7、BT7、CT2T3、SiT2T3、S=O及C=O所组成的群组;
T1表示氢、C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基;或者
T1表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代及/或被C5-C7的伸环烷基、伸苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基;C2-C18的烯基;经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代及/或被C5-C7的伸环烷基、伸苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烯基,或上述两者情况同时存在;或者
T1表示C5-C7的环烷基,或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基;或者
T1表示苯基,或经一个或多个C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、苯基、卤素或CN取代的苯基;或者
T1表示萘基、苯甲酰基或苯氧基羰基,其中苯甲酰基及苯氧基羰基的苯基任意被一个或两个以上卤素、T4、C5-C6的环烷基、CN、OH或JT4所取代;
T2及T3各自独立表示氢、C1-C18的烷基、经羧基取代的C1-C5的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure BDA0003699625260000271
取代的C1-C4的烷基;或者
T2及T3各自独立表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基、芳酰氧基取代的C2-C18的烷基,或是被C5-C7的伸环烷基、伸苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基,或是上述两种情况同时存在;或者
T2及T3各自独立表示C5-C7的环烷基,或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基;或者
T2及T3各自独立表示苯基,或经一个或多个C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基或C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基;或者
T2及T3各自与其共同所连结的碳原子或硅原子一起构成环状结构且成环的原子数为4至7;或者
T2及T3各自与相邻的取代基一起构成环状结构且成环的原子数为4至7;
T4表示C1-C4的烷基;
T5表示氢、C1-C18的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure BDA0003699625260000272
取代的C1-C4的烷基;或者
T5表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18的烷基,或是被C5-C7的伸环烷基、伸苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基,或是上述两种情况同时存在;或者
T5表示C5-C7的环烷基,或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基;或者
T5表示苯基,或经一个或多个C1-C12的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、被伸苯基、O、S或NT4插入的C2-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基、C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、JT4、苯基、卤素、CN或NO2等上述取代基取代的苯基,其中芳基酰基为苯甲酰基、或经一个或多个卤素、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的苯甲酰基;或者
T5表示C1-C4的烷基酰基、C1-C4的共轭烯酰基、苯甲酰基或苯氧基羰基,其中苯甲酰基及苯氧基羰基中的苯基可任意被一个或两个以上卤素、T4、环戊基、环己基、CN、OH或JT4取代;或者
T5经由单键、碳原子或羰基与Ar1中的芳环形成环状结构;
T6及T7各自独立表示氢、C1-C18的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure BDA0003699625260000282
取代的C1-C4的烷基;或者
T6及T7各自独立表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18的烷基,被C5-C7的伸环烷基、伸苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基,或是上述两种情况同时存在;或者
T6及T7各自独立表示C5-C7的环烷基,或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基;或者
T6及T7各自独立表示苯基,或经一个或多个C1-C4的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基或C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基;或者
T6各自经由单键、碳原子、羰基与Ar1中的芳环形成环状结构;
其中当Ar1为经取代的咔唑基团时,Y1不是C、O、S或NT7
另外,式(II)中,Ar1较佳为表示下述式(II-A)所示的基团:
Figure BDA0003699625260000281
T8、T9、T10及T11各自独立表示氢;或者
T8、T9、T10及T11各自独立表示经一个或多个C1-C12的烷氧基、C1-C4的烷基苯甲氧基取代的C1-C4的烷氧基、经
Figure BDA0003699625260000292
取代的C1-C4的烷氧基;或者
T8、T9、T10及T11各自独立表示经一个或多个C1-C4的烷基取代的苯氧基;经一个C1-C8的烷基酰基、C5-C6的环烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基取代的苯氧基;经C5-C6的环烷基取代的C1-C4的烷基酰基苯氧基;C1-C3的伸烷基二氧基;
Figure BDA0003699625260000293
C1-C12的烷基硫基;经
Figure BDA0003699625260000294
取代的C1-C4的烷基硫基;经C1-C4的烷基苯硫基;经
Figure BDA0003699625260000295
取代的C1-C4的烷基苯硫基;或者
T8、T9、T10及T11各自独立表示经一个C1-C8的烷基酰基、C5-C6的环烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基取代的苯硫基,或经C5-C6的环烷基取代的C1-C4的烷基酰基苯硫基;
Y1较佳为表示CH2、CHCH3或C(CH3)2
T1较佳为表示甲基、乙基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2,6-二甲氧基苯基;
*表示键结位置。
值得注意的是,Ar1的取代基中,较佳为至少一个取代基处于与Ar1相连羰基的对位。
光起始剂(C-1)的具体例包括下述式(II-1)至式(II-28)所示的化合物、或这些化合物的组合:
Figure BDA0003699625260000291
Figure BDA0003699625260000301
Figure BDA0003699625260000311
Figure BDA0003699625260000321
Figure BDA0003699625260000331
Figure BDA0003699625260000341
Figure BDA0003699625260000351
光起始剂(C-2)的具体例较佳为包括式(II-2)所示的化合物、式(II-6)所示的化合物、式(II-11)所示的化合物、式(II-17)所示的化合物、式(II-24)所示的化合物、式(II-28)所示的化合物、或这些化合物的组合。
其他光起始剂(C-3)的具体例包括但不限于O-酰基肟类化合物、三氮杂苯系化合物、苯乙烷酮类化合物、二咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、酮醇类化合物、酮醇醚类化合物、酰膦氧化物类化合物、醌类化合物、含卤素类化合物、过氧化物、或其组合。
上述的O-酰基肟类化合物的具体例包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-丙烷-3-环戊烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)、1,2-丁二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]2-(O-乙酰基肟)、或其组合。
O-酰基肟类化合物的具体例包括较佳为包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、或其组合。上述的O-酰基肟类化合物可单独使用或组合多种来使用,视实际需要而定。
三氮杂苯系化合物的具体例可包括但不限于乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物、4-(对-胺基苯基)-2,6-二-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物、或其组合。
上述的乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例包括2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-3-(1-对-二甲基胺基苯基-1,3-丁两个烯基)-s-三氮杂苯、2-三氯甲基-3-胺基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯、或其组合。
上述的2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例包括2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、或其组合。
前述的4-(对-胺基苯基)-2,6-二-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例包括4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N-(对-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-双(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮杂苯、或其组合。
前述的三氮杂苯系化合物的具体例较佳为包括4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯、或其组合。上述的三氮杂苯系化合物可单独使用或组合多种来使用。
上述的苯乙烷酮类化合物的具体例包括对二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、对-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、或其组合。前述的苯乙烷酮类化合物较佳为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、或其组合。上述的苯乙烷酮类化合物可单独使用或组合多种来使用。
上述的二咪唑类化合物的具体例包括2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(对-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。前述的二咪唑类化合物较佳为2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、或其组合。上述的二咪唑类化合物可单独使用或组合多种来使用,视实际需要而定。
上述的二苯甲酮类化合物的具体例包括噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮、或其组合。前述的二苯甲酮类化合物较佳为4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮。上述的二苯甲酮类化合物可单独使用或组合多种来使用,视实际需要而定。
上述的α-二酮类化合物的具体例包括苯偶酰、乙酰基、或其组合。
上述的酮醇类化合物的具体例包括二苯乙醇酮。上述的酮醇醚类化合物的具体例包括二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚、或其组合。
上述的酰膦氧化物类化合物的具体例包括2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物、或其组合。
上述的醌类化合物的具体例包括蒽醌、1,4-萘醌、或其组合。
上述的含卤素类化合物的具体例包括苯酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三氮杂苯、或其组合。
上述的过氧化物的具体例包括二-第三丁基过氧化物、或其组合。
上述的α-二酮类化合物、酮醇类化合物、酮醇醚类化合物、酰膦氧化物类化合物、醌类化合物、含卤素类化合物、过氧化物等可单独使用或组合多种来使用,视实际需要而定。
其他光起始剂(C-3)的具体例较佳为包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)(例如商品名OXE-01,汽巴精化有限公司制造,结构由式(IV)所示)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(商品名Irgacure 907,汽巴精化有限公司制造)、或其组合。
Figure BDA0003699625260000391
基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述光起始剂(C)的使用量为10重量份至100重量份,较佳为10重量份至80重量份,更佳为10重量份至75重量份。
所述有机溶剂(D)是指可以将碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)及选择性的添加剂(E)溶解,但又不与上述成分反应的有机溶剂,并且较佳为具有适当挥发性者。
该有机溶剂(D)的具体例包括:烷基二醇单烷醚类化合物、烷基二醇单烷醚醋酸酯类化合物、二乙二醇烷基醚、其他醚类化合物、酮类化合物、乳酸烷酯类化合物、其他酯类化合物、芳香族烃类化合物、羧酸胺类化合物或上述化合物的组合。
烷基二醇单烷醚类化合物的具体例包括:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚或其类似物,或上述化合物的组合。
烷基二醇单烷醚醋酸酯类化合物的具体例包括:乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯或其类似物,或上述化合物的组合。
二乙二醇烷基醚的具体例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或其类似物,或上述化合物的组合。
其他醚类化合物的具体例包括四氢呋喃或其类似物。
酮类化合物的具体例包括甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇或其类似物,或上述化合物的组合。
乳酸烷酯类化合物的具体例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯或其类似物,或上述化合物的组合。
其他酯类化合物的具体例包括2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯或其类似物,或上述化合物的组合。
芳香族烃类化合物的具体例包括甲苯、二甲苯或其类似物,或上述化合物的组合。
羧酸胺类化合物的具体例包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或其类似物,或上述化合物的组合。
所述有机溶剂(D)可单独使用或组合多种来使用。
所述有机溶剂(D)较佳为丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮或3-乙氧基丙酸乙酯。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,溶剂(D)的使用量为500至5000重量份,较佳为800重量份至4500重量份,更佳为1000重量份至4000重量份。
在不影响本发明功效的前提下,本发明的感光性树脂组成物更可选择性进一步添加添加剂(E)。该添加剂(E)的具体例包括界面活性剂、填充剂、聚合物(指上述的碱可溶性树脂(A)以外的聚合物)、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或防凝集剂。
界面活性剂有助于提高感光性树脂组成物的涂布性。界面活性剂的具体例包括阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、非离子系界面活性剂、两性界面活性剂、聚硅氧烷系界面活性剂、氟素系界面活性剂或上述界面活性剂的组合。
具体而言,界面活性剂例如是聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬脂酰醚、聚乙氧基油醚等聚乙氧基烷基醚类(polyoxyethylene alkyl ethers);聚乙氧基辛基苯醚、聚乙氧基壬基苯醚等聚乙氧基烷基苯醚类;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类;山梨糖醇酐脂肪酸酯类;脂肪酸改质的聚酯类;或三级胺改质的聚胺基甲酸酯类。上述的界面活性剂可单独使用或组合多种来使用。
界面活性剂的具体例包括由信越化学工业制造的KP产品、由道康宁东丽股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造的SF-8427产品、由共荣社油脂化学工业制造的普利弗隆(Polyflow)产品、由得克姆股份有限公司制造(Tochem Products Co.,Ltd.)的爱夫多普(F-Top)产品、由大日本印墨化学工业制造的美卡夫克(Megafac)产品、由住友3M制造的弗洛多(Fluorade)产品、由旭硝子制造的阿萨卡多(Asahi Guard)产品或由旭硝子公司制造的萨弗隆(Surflon)产品。
填充剂的具体例包括玻璃、铝等。
聚合物的具体例包括聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的组合。
密着促进剂的具体例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或上述化合物的组合。
抗氧化剂的具体例包括2,2-硫代双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚或上述化合物的组合。
紫外线吸收剂的具体例包括2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的组合。
防凝集剂的具体例包括聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)等。
本发明还提供一种液晶显示组件用间隙体或保护膜的形成方法,其中,按照以下记载的顺序至少包括以下的步骤:
(1)将前述的感光性树脂组成物涂布在基板上形成涂膜的步骤;
(2)对该涂膜的至少一部分进行曝光的步骤;
(3)对曝光后的涂膜进行显影的步骤;及
(4)对显影后的涂膜进行加热的步骤。
步骤(1)是将本发明的感光性树脂组成物涂布于一基板上以形成涂膜。于形成保护膜时,先将由红色、绿色及蓝色着色层组成的像素层形成于透明基板上,再将本发明的感光性树脂组成物形成于该像素层上。于形成间隙体时,在已形成有保护膜及像素层的透明基板上,形成透明导电膜,并于该透明导电膜上利用本发明的感光性树脂组成物形成涂膜。
于本发明的具体例中,前述透明基板可为玻璃基板或树脂基板等,且较佳为玻璃基板,例如:钠钙玻璃或无碱玻璃。该树脂基板的具体例可为聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚醚砜、聚碳酸酯或聚酰亚胺。
前述透明导电基板可为于透明基板的全部表面上具有氧化锡(SnO2)所形成的NESA膜(美国
Figure BDA0003699625260000421
)或具有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)所形成的ITO膜等。
前述涂膜的形成方法可使用涂布法或干膜法。
以涂布法形成涂膜的方法是将本发明的感光性树脂组成物溶液涂布于前述透明导电膜上,且该透明导电膜较佳为先将涂布面加热(预烤)。应用于涂布法的感光性树脂组成物溶液的固形物浓度为5重量百分比至50重量百分比,较佳为10重量百分比至40重量百分比,且更佳为15重量百分比至35重量百分比。该涂布法可包含但不限于喷涂法、辊涂法、旋涂法、缝模涂布法、棒涂布法或喷墨涂布法,且较佳可为旋涂法或缝模涂布法。
其次,以干膜法形成涂膜的方法是将包含本发明的感光性树脂组成物的感光干膜堆栈于一基膜上。
前述感光干膜可堆栈并于移除溶剂后形成感光膜。进行干膜法时,本发明感光性树脂组成物的固形物浓度可为5重量百分比至50重量百分比,较佳为10重量百分比至50重量百分比,更佳为20重量百分比至50重量百分比,且特佳为30重量百分比至50重量百分比。所述感光干膜基膜的具体例可为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯或聚碳酸酯或聚氯乙烯。该感光干膜的基膜厚度较佳为15μm至125μm,且更佳为1μm至30μm。
当感光干膜不使用时,该感光干膜也可堆栈并以覆盖膜覆盖保存。本发明覆盖膜较佳为具有离型性,以使感光干膜不使用时,感光干膜与覆盖膜不分离,但感光干膜欲使用时,感光干膜与覆盖膜可轻易分离。
具有前述特性的覆盖膜的具体例可将有机硅脱模剂涂布或印刷于合成树脂涂膜上,例如PET涂膜、聚丙烯涂膜、聚乙烯涂膜、聚氯乙烯涂膜或聚胺酯涂膜。该覆盖膜的厚度较佳为约5μm至30μm。前述覆盖膜也可为积层二层或三层的覆盖膜。
以干膜法堆栈该涂膜的具体方法是在透明基膜上热压黏合透明感光性干膜。
于前述方法中,该涂膜较佳为以涂布法制造,其次是通过干膜法制造,且较佳可对该涂膜进行预烤处理。该预烤处理条件可依成分及混合比例而有所不同,较佳为于70℃至120℃下加热1分钟至15分钟。
于预烤处理后,膜厚度较佳为0.5μm至10μm,且更佳为1.0μm至7.0μm。
步骤(2)是以放射线照射该涂膜的至少一部份。当照射该涂膜的一部分时,可使用具有预定图案的光罩覆盖。
前述用以曝光放射线的具体例可为可见光、紫外光或远红外光。其中该放射线的波长较佳为250nm至550nm,且更佳为365nm。
曝光量是以照度计(Optical Associates公司制造商品,且其型号为OAI model356)测量波长为365nm的放射线的强度。曝光量较佳为100J/m2至5,000J/m2,且更佳为200J/m2至3,000J/m2
步骤(3)是显影经放射线照射该涂膜,以去除不需要的部分并形成一预定的图案。
显影用显影液的具体例可包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸酸钠或氨等无机碱;乙胺或正丙胺等第一级脂肪胺;二乙胺或正丙胺等第二级脂肪胺;三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺或三乙胺等第三级脂肪胺;吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等第三级脂肪环酸;吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶或喹啉等第三级芳香胺;四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵水溶液等的第四级铵盐碱性化合物。也可视需要添加水溶性有机溶剂及/或表面活性剂,例如甲醇或乙醇,至上述显影液中。
所述显影方法,例如浸渍法、含浸法或淋浴法,较佳为于室温至180℃显影约10秒。
所得图案于显影后进行蒸气清洗30秒至90秒,并通过压缩空气或氮气风干。
步骤(4)是加热经显影上述涂膜,将所制得具有图案的涂膜以适当的加热器(例如:加热板或烘箱)加热至100℃至250℃,并持续30分至180分(后烤)。
前述所制得具有所欲图案的间隙体或保护膜具有优异的性质,例如优异的弹性回复率及感光性。
本发明液晶显示组件包含前述的涂膜(即间隙体或保护膜)。本发明液晶显示组件较佳为将感光性树脂组成物形成间隙体,并于至少一侧形成保护膜,更佳为于间隙体的两侧形成保护膜。
本发明还提供一种液晶显示组件,其包含前述间隙体或保护膜。本发明液晶显示组件例如可通过下述两种方法制造:
第一种方法是将前述感光性树脂组成物通过前述的方法形成于至少一侧具有透明导电膜的第一(电极)透明基板的一侧或两侧上。然后,将具有液晶配向性的配向膜形成于具有间隙体及/或保护膜的透明导电膜上。
于前述基材中,配向膜所形成的一侧称为内侧面,以使各种配向膜的液晶排列方向成反方向并通过一定间隙(液晶层间隙)反向配置。接着,在通过基材表面(配向膜)及间隔所区划的液晶层间隙内填充液晶化合物,并封装充填孔,以形成液晶单元。因此,内外的液晶单元可利用黏接垂直偏光板或排列于一个基板表面的液晶偏振方向,形成内外表面配向方向一致的液晶显示组件。
第二种方法是将本发明感光性树脂组成物利用前述第一种方法形成保护膜或间隙体于至少一侧具有透明导电膜的第一透明基板的一侧或两侧上。然后,沿基板边缘涂布紫外光硬化型黏着剂。接着,利用液晶分配器将液晶化合物滴于基板上,并于真空下堆栈基板。接着,在紫外光照射下封装,并贴合液晶内外的偏光板即可制得液晶显示组件。
前述液晶化合物的具体例可为向列型液晶或层列型液晶,且较佳可为向列型液晶,例如:Shiff碱型液晶、氧化偶氮型液晶、联苯型液晶、苯基环乙烷型液晶、酯型液晶、三联苯型液晶、联苯环己烷型液晶、嘧啶型液晶、二恶烷聚环辛烷型液晶、二环辛烷型液晶、五环辛烷型液晶、氯化物型液晶、胆固醇碳酸盐或胆甾液晶的胆固醇型液晶。前述液晶化合物还可包含手性剂(chiral agent),例如:p-癸氧基苯亚甲基-p-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(默克公司制造产品,且其型号可为C-15或CB-15)的强诱电型液晶。
于液晶显示组件外侧可使用偏光板或聚乙烯醇等配向延伸膜、可吸收碘的“H膜”或设置于纤维醋酸保护膜及偏光板间的“H膜”。
现以下列实例予以详细说明本发明,但并不意味本发明仅局限于此等实例所揭示的内容。
合成例
合成例A-1-1
于具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)95g及丙二醇甲醚(PGME)65g,边氮气置换边搅拌,升温至120℃。
其次,于由0.2摩尔的甲基丙烯酸(MAA)、0.4摩尔的甲基丙烯酸双环戊酯(FA-513M)以及0.4摩尔的丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(FA-511A)所组成的单体混合物中,添加19.0g的第三丁基过氧-2-乙基己酸酯(聚合起始剂,日油公司制,Perbutyl O),将所得者从滴液漏斗经历2小时滴加至前述烧瓶中。于滴加结束后,在120℃下搅拌2小时以进行共聚合反应,生成加成共聚物。然后,将烧瓶内置换成空气,将0.18摩尔的甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、三苯基膦(触媒)0.6g及甲基氢醌0.2g加入上述加成共聚物溶液中,在110℃下搅拌10小时进行开环反应。接着,于反应系中加入0.02摩尔的2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI),在70℃下搅拌4小时,进行酯化反应。接着,于反应系中加入0.14摩尔的丁二酸酐(SA),在110℃下搅拌3小时继续进行第二次酯化反应,如此则可制得碱可溶性树脂(A-1-1)。
合成例A-1-2至A-1-11及比较合成例A-1-12至A-1-13
合成例A-1-2至A-1-11及比较合成例A-1-12至A-1-13的碱可溶性树脂是以与合成例A-1-1相同的步骤来制备,并且其不同处在于:改变单体的成分种类及其使用量(如表1所示)。
表1:
Figure BDA0003699625260000451
Figure BDA0003699625260000461
表1中:
Figure BDA0003699625260000462
Figure BDA0003699625260000471
合成例A-2-1
于具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)95g及丙二醇甲醚(PGME)65g,边氮气置换边搅拌,升温至120℃。
其次,于由0.2摩尔的甲基丙烯酸(MAA)、0.4摩尔的甲基丙烯酸双环戊酯(FA-513M)、0.4摩尔的丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(FA-511A)以及0.18摩尔的甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)所组成的单体混合物中,添加19.0g的第三丁基过氧-2-乙基己酸酯(聚合起始剂,日油公司制,Perbutyl O),将所得者自滴液漏斗经历2小时滴加至前述烧瓶中。于滴加结束后,在120℃下搅拌2小时以进行共聚合反应,生成加成共聚物,如此则可制得碱可溶性树脂(A-2-1)。
合成例A-2-2
于具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)95g及丙二醇甲醚(PGME)65g,边氮气置换边搅拌,升温至120℃。
其次,于由0.2摩尔的甲基丙烯酸(MAA)、0.4摩尔的甲基丙烯酸双环戊酯(FA-513M)、0.4摩尔的丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(FA-511A)以及0.02摩尔的2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)所组成的单体混合物中,添加19.0g的第三丁基过氧-2-乙基己酸酯(聚合起始剂,日油公司制,Perbutyl O),将所得者自滴液漏斗经历2小时滴加至前述烧瓶中。于滴加结束后,在120℃下搅拌2小时以进行共聚合反应,生成加成共聚物,如此则可制得碱可溶性树脂(A-2-2)。
实施例
实施例1
将100重量份的碱可溶性树脂(A-1-8)、30重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯(简称为B-1)、2.5重量份的式(I-1)所示的化合物(简称为C-1)、2.5重量份的式(II-2)所示的化合物(简称为C-4)以及5重量份的1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)(简称为C-7)加入200重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯(简称为D-1)中,并且以摇动式搅拌器搅拌均匀后,即可制得实施例1的感光性树脂组成物。
实施例2至13及比较例1至4
实施例2至13及比较例1至4的感光性树脂组成物是以与实施例1相同的步骤来制备,并且其不同处在于:改变感光性树脂组成物的成分种类及其使用量(如表2-1、表2-2及表3所示)。
表2-1:
Figure BDA0003699625260000481
Figure BDA0003699625260000491
表2-2:
Figure BDA0003699625260000492
Figure BDA0003699625260000501
表3:
Figure BDA0003699625260000502
Figure BDA0003699625260000511
表2-1、表2-2及表3中:
Figure BDA0003699625260000512
Figure BDA0003699625260000521
评价方式
弹性回复率:将所得的间隙体(为一圆柱体,直径为25μm,高3.5μm),使用微压缩测试仪(商品名DUH-201,岛津有限公司制),以直径50μm压痕机、负荷率和卸除率4.413mN/秒的速度、负载高达100mN并保持5秒后卸除,并做成负载时-变形曲线及卸除时-变形曲线。此时,负载量100mN的变形量与5mN的变形量的差L1、卸除量100mN的变形量与5mN的变形量的差L2,依下面的公式算出弹性回复率,并根据以下基准进行评价。
弹性回复率(%)=L2×100/L1
◎:弹性回复率>75%
○:65%<弹性回复率<75%;
△:55%<弹性回复率<65%;
╳:弹性回复率<55%。
感光性:将前述制得的预烤涂膜介于所指定的半色调光罩(透过率50%)下,利用不同曝光量的紫外光(曝光机型号AG500-4N;M&R Nano Technology制)照射以进行弱曝光工艺。之后,于涂膜上任取一测定点测得一膜厚(δ),接着浸于23℃的显影液(2.38%四甲基氢氧化铵)予以显影2分钟后,在相同的测定点测得另一膜厚(δd)。最后,经下式计算可得到残膜率。
残膜率(%)=[(δd)/(δ)]×100
将上述残膜率达90%以上时的曝光量称为感光性,并根据以下基准进行评价。
◎:曝光量≦70mJ/cm2
○:70mJ/cm2<曝光量≦900mJ/cm2
△:90mJ/cm2<曝光量≦110mJ/cm2
╳:曝光量>110mJ/cm2
评价结果
由表2-1、表2-2以及表3得知,相较于使用本发明所述碱可溶性树脂(A-1)的树脂组成物(实施例1至13),当制备该碱可溶性树脂(A-1)的第一混合物未同时包含乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2),或未于第一混合物反应形成共聚物后再与含环氧基的化合物(a-3)反应,再与含异氰酸酯的(a-4)反应时,所得的树脂组成物(比较例1至4)的感光性及弹性回复率则不佳。
此外,当制备该碱可溶性树脂(A-1)的第一混合物包含多元羧酸或其酸酐(a-5)时,可进一步改善所得的树脂组成物(实施例5至10)的感光性。
综上所述,本发明的树脂组成物由于含有特定的碱可溶性树脂(A-1),而可以改善感光性及弹性回复率不佳的问题,进而适用于液晶显示组件用间隙体或保护膜。
上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效,而非限制本发明。所属技术领域的技术人员对上述实施例所做的修改及变化仍不违背本发明的精神。本发明的权利范围应如后述的权利要求书所列。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组成物,包含:
碱可溶性树脂(A);
具有乙烯性不饱和基的化合物(B);
光起始剂(C);及
有机溶剂(D),
其中,所述碱可溶性树脂(A)包含第一碱可溶性树脂(A-1),该第一碱可溶性树脂(A-1)为第一混合物所形成的共聚物与含环氧基的化合物(a-3)反应后,再与含异氰酸基的化合物(a-4)反应而得的共聚物;
所述第一混合物包含含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)、其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)及聚合用溶剂(s)。
2.如权利要求1的感光性树脂组成物,其中,所述含异氰酸基的化合物(a-4)具有如下式(a4)所示的结构:
Figure FDA0003699625250000011
式(a4)中,R1为C1至C10的伸烷基;且R2为氢、或甲基。
3.如权利要求1的感光性树脂组成物,其中,基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔,该含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)的使用量为0.2摩尔至0.95摩尔,且所述其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的使用量为0.05摩尔至0.8摩尔。
4.如权利要求1的感光性树脂组成物,其中,基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔,该含环氧基的化合物(a-3)的使用量为0.18摩尔至0.93摩尔,且所述含异氰酸基的化合物(a-4)的使用量为0.02摩尔至0.85摩尔。
5.如权利要求1的感光性树脂组成物,其中,所述第一碱可溶性树脂(A-1)进一步与多元羧酸或其酸酐(a-5)反应。
6.如权利要求5的感光性树脂组成物,其中,基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为1.0摩尔,该多元羧酸或其酸酐(a-5)的使用量为0.1摩尔至0.93摩尔。
7.如权利要求1的感光性树脂组成物,其中,所述聚合用溶剂(s)包含:
烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂(s-1);及
烷基二醇单烷醚类溶剂(s-2)。
8.如权利要求7的感光性树脂组成物,其中,基于所述含羧酸基的乙烯性不饱和化合物(a-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和化合物(a-2)的合计使用量为100重量份,该烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂(s-1)的使用量为60重量份至600重量份,且该烷基二醇单烷醚类溶剂(s-2)的使用量为40重量份至360重量份。
9.如权利要求1的感光性树脂组成物,其中,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份,所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为30至300重量份,所述光起始剂(C)的使用量为10重量份至100重量份,且所述有机溶剂(D)的使用量为120重量份至1000重量份。
10.一种液晶显示组件用间隙体或保护膜的形成方法,其特征在于按照以下记载的顺序至少包括以下的步骤:
(1)将如权利要求1至9中任一项的感光性树脂组成物涂布在基板上形成涂膜的步骤;
(2)对该涂膜的至少一部分进行曝光的步骤;
(3)对曝光后的涂膜进行显影的步骤;及
(4)对显影后的涂膜进行加热的步骤。
11.一种液晶显示组件用间隙体或保护膜,是由如权利要求10的方法所形成。
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