CN115537764A - 金刚石与金属的连接方法、焊接接头及微波窗 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金刚石与金属的连接方法、焊接接头及微波窗。属于异种材料连接技术领域。所述方法包括：利用磁控溅射法在金刚石膜片的表面依次沉积Cr层、Mo层及NiTi合金层，得到表面溅射有Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层的金刚石；对所述表面溅射有Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层的金刚石进行热处理，得到热处理后的金刚石；将AuSi钎料片放置在所述热处理后的金刚石与金属母材之间，进行低温钎焊，得到金刚石/金属异质接头。通过本发明获得的钎焊接头在金刚石表面润湿性、金刚石与金属的连接强度及接头耐温性方面均得到了改善和提高。
Description
技术领域
本发明涉及异种材料的连接技术领域，具体而言，涉及一种金刚石与金属的连接方法、焊接接头及微波窗。
背景技术
随着国家可控核聚变能开发领域的快速发展，长脉冲大功率回旋管成为该领域发展的关键部件之一，而微波窗作为回旋管的核心部件之一，起到了隔绝空气、微波传输、散热以及安全防护等作用。在微波窗的研究中，窗片材料的选择至关重要，常见的窗片材料有氧化铝、氮化铝、氮化硼以及金刚石等。其中金刚石具有已知材料中最高的热导率、最大的禁带宽度、最高的电子迁移率、较低的介电常数和介电损耗以及极强的抗辐射性能等一系列优异性能，是长脉冲回旋管的首选窗片材料。
在微波窗的研制中，金刚石窗片与金属框架的连接至关重要，如何实现二者的高可靠、高气密性连接直接决定了微波窗制造的成败。但是金刚石与金属的异种材料连接十分具有挑战性，主要体现在以下三方面：首先，金刚石的原子结构由碳原子间的共价键连接组成，具有极高的稳定性，普通钎料难以润湿金刚石表面，使得金刚石的可焊性较差；此外，金刚石与金属的热膨胀系数差距悬殊，即使实现异种材料间的焊接，在接头处势必产生较大的残余应力，这会导致接头强度较低，可靠性不高；最后，金刚石本身存在石墨化温度，较高的焊接温度下，金刚石易产生热损伤。
在现有的金刚石连接方法中，钎焊法是研究最广且最适合金刚石/金属异种材料连接的方法之一，这是因为钎焊法具有钎料可设计性强、对母材影响较小、焊接面积大以及可实现复杂焊接接头等优势。主要的金刚石钎焊方法分为两种：第一种是直接钎焊法，即采用活性钎料(钎料中含有Ti、Cr、V等强碳化物生成元素)直接焊接金刚石与金属，这种方法主要是利用活性元素与金刚石发生界面反应形成碳化物层以改善金刚石的润湿性，焊接工艺较为简单，但是活性钎料的焊接温度普遍较高，接头处容易产生较大的残余应力；另一种方法是表面金属化法，既通过金刚石表面改性工艺，在金刚石表面制备一种元素或多种元素的金属化层，将金刚石/金属的焊接面转化为金属/金属焊接面，之后采用常规钎料进行焊接。这种方法的优势在于改性后的金刚石可以采用常规的低温钎料进行连接，但这种方法得到的接头工作温度也普遍较低，存在耐温性差的问题。
由于微波窗的性能要求十分严苛，如何在连接过程中同时兼顾改善金刚石表面的润湿性、金刚石/金属连接强度以及接头耐温性成为微波窗研发过程中的一大难题。
发明内容
本发明解决的问题是现有方法对例如金刚石与金属的异种材料连接存在连接强度不足、焊接接头耐温性差等缺陷。
为解决上述问题，本发明提供一种金刚石与金属的连接方法，包括：
利用磁控溅射法在金刚石膜片的表面依次沉积Cr层、Mo层及NiTi合金层，得到表面溅射有Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层的金刚石；
对所述表面溅射有Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层的金刚石进行热处理，得到热处理后的金刚石；
将AuSi钎料片放置在所述热处理后的金刚石与金属母材之间，进行低温钎焊，得到金刚石/金属异质接头。
较佳地，所述利用磁控溅射法依次在金刚石膜片的表面沉积Cr层、Mo层及NiTi合金层包括：
采用直流溅射方式在所述金刚石表面沉积所述Cr层，其中，溅射功率为120-180W，溅射时间为0.5-1.5h；
采用直流溅射方式在所述Cr层上沉积所述Mo层，其中，溅射功率为120-150W，溅射时间为1-2h；
采用射频溅射方式在所述Mo层上沉积所述NiTi合金层，其中，溅射功率为120-180W，溅射时间为2-3h。
较佳地，所述Cr层的厚度为0.6-1.5μm，所述Mo层的厚度为0.4-0.8μm，所述NiTi合金层的厚度为1.2-1.8μm。
较佳地，所述热处理在真空条件下进行。
较佳地，所述热处理的过程包括：按照预设升温速率将所述表面溅射有Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层的金刚石加热至热处理温度，保温一段时间，再按照预设降温速率进行降温处理，其中，所述预设升温速率为10-20℃/min，所述热处理温度为30-600℃，保温时间为300-60min，所述预设降温速率为5-10℃/min。
较佳地，所述低温钎焊的过程包括：按照5-20℃/min的升温速率升温至430-500℃，保温10-30min，按照5-10℃/min的冷却速率降至室温。
较佳地，金刚石与金属的连接方法还包括：对所述金刚石膜片进行预处理，具体为将所述金刚石膜片分别用NaOH溶液和HCl溶液浸泡，使其表面活化，之后放入超声清洗机中清洗5-10min，取出后烘干。
较佳地，所述AuSi钎料片的厚度为0.2-0.5mm。
本发明还提供一种焊接接头，采用如上所述的金刚石与金属的连接方法得到。
本发明还提供一种微波窗，包括金刚石窗片和金属框架，其中，所述金刚石窗片与所述金属框架之间通过如上所述的焊接接头连接。
本发明金刚石与金属的连接方法相较于现有技术的优势在于：
本发明通过磁控溅射技术对金刚石进行表面改性，在金刚石表面制备包含Cr/Mo/NiTi合金的复合金属化层，改善金刚石的润湿性和可焊性；并通过热处理，使界面原子发生充分的扩散以及界面反应，提高膜基结合力；最后采用AuSi低温钎料实现金刚石膜片与金属的可靠连接。其中，Cr层作为界面反应层，通过与金刚石反应形成碳化物层，实现金刚石与金属化层的冶金结合，Mo层作为阻挡层，防止外侧的活泼元素向金刚石内侧扩散而导致界面的结合强度降低，NiTi合金层作为钎料反应层，参与到与AuSi钎料的反应过程中，从而形成钎焊接头。
本发明采用磁控溅射表面改性技术以及低温钎焊两步实现金刚石与金属的异种材料连接。磁控溅射技术可以快速地实现多种金属及合金材料的溅射沉积，镀层均匀可控且不会对金刚石造成热损伤。同时Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层，可以有效改善金刚石的可焊性。钎焊过程选择AuSi钎料，钎焊温度较低，钎料与NiTi合金层反应可以原位形成Ni4Si7Ti4晶须和纳米晶层，进而提高整个接头的力学性能，且晶须和纳米晶层的形成还可以消耗焊缝中的Si元素，从而形成纯Au接头，使得接头的耐高温性能得到明显的提升。
本发明的焊接接头相较于现有技术的优势在于，通过本发明获得的钎焊接头在金刚石表面润湿性、金刚石与金属的连接强度及接头耐温性方面均得到了改善和提高，所获得的焊接接头可以在500℃左右的高温下依旧保持40MPa的强度。
本发明的微波窗相较于现有技术的优势与上述焊接接头的相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中金刚石与金属的连接方法流程图；
图2为本发明实施例一中对金刚石表面改性前、后的实物图；
图3为本发明实施例一中接头处金刚石侧微观组织形貌图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明实施例的一种金刚石与金属的连接方法，包括如下步骤：
利用磁控溅射法在金刚石膜片的表面依次沉积Cr层、Mo层及NiTi合金层，得到表面溅射有Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层的金刚石；
对表面溅射有Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层的金刚石进行热处理，得到热处理后的金刚石；
将AuSi钎料片放置在热处理后的金刚石与金属母材之间，进行低温钎焊，得到金刚石/金属异质接头(以下也称为钎焊接头或焊接接头)。
本实施例首先对金刚石进行表面改性，在金刚石表面制备多功能复合金属化层，以改善金刚石的润湿性和可焊性。由于磁控溅射后的金属层处于非晶状态，金刚石与不同金属化层之间结合强度较低，因此对溅射有复合金属化层的金刚石进行热处理，以使界面原子发生充分的扩散以及界面反应，提高膜基结合力。之后采用AuSi钎料，通过低温钎焊法实现金刚石膜片与金属二者的可靠连接。
在上述磁控溅射流程中，率先溅射的Cr层是作为界面反应层，通过与金刚石反应形成碳化物层，实现金刚石与金属化层的冶金结合；之后溅射的Mo层作为阻挡层，防止外侧的活泼元素向金刚石内侧扩散，从而导致界面的结合强度降低；最后溅射的NiTi合金层作为钎料反应层，参与到与AuSi钎料的反应过程中，从而形成钎焊接头。
相比于其他钎焊方法，本实施例采用磁控溅射表面改性技术以及低温钎焊两步实现金刚石与金属的异种材料连接。磁控溅射技术可以快速地实现多种金属及合金材料的溅射沉积，镀层均匀可控且不会对金刚石造成热损伤。同时设计了Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层，可以有效改善金刚石的可焊性。另外，钎焊过程选择AuSi钎料，钎焊温度较低，钎料与NiTi合金层反应可以原位形成Ni4Si7Ti4晶须和纳米晶层，进而提高整个接头的力学性能，且晶须和纳米晶层的形成还可以消耗焊缝中的Si元素，从而形成纯Au接头，使得接头的耐高温性能得到明显的提升，本实施例所获得的焊接接头可以在500℃左右的高温下依旧保持40MPa的强度。
优选实施方式中，金刚石与金属的连接方法还包括：对金刚石膜片进行预处理，具体为将金刚石膜片分别用NaOH溶液和HCl溶液浸泡，使其表面活化，之后放入超声清洗机中清洗5-10min，取出后烘干。其中，金刚石膜片优选为CVD金刚石膜片。
具体实施方式中，利用磁控溅射法依次在金刚石膜片的表面沉积Cr层、Mo层及NiTi合金层的具体操作步骤包括：
采用直流溅射方式在金刚石表面沉积Cr层，其中，溅射功率为120-180W，溅射时间为0.5-1.5h；
采用直流溅射方式在Cr层上沉积Mo层，其中，溅射功率为120-150W，溅射时间为1-2h；
采用射频溅射方式在Mo层上沉积NiTi合金层，其中，溅射功率为120-180W，溅射时间为2-3h。
其中，沉积各金属层的厚度分别为：Cr层的厚度为0.6-1.5μm，Mo层的厚度为0.4-0.8μm，NiTi合金层的厚度为1.2-1.8μm。
其中一些实施方式中，由于磁控溅射后的金属层处于非晶状态，且非晶状态下金属化层易发生氧化现象，因此热处理环境选择为真空环境。优选示例中，将溅射复合金属化层后的金刚石放入真空钎焊炉中热处理，其中，真空钎焊炉的真空度低于10-3Pa。
优选地，热处理过程包括：按照预设升温速率将表面溅射有Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层的金刚石加热至热处理温度，保温一段时间，再按照预设降温速率进行降温处理，其中，预设升温速率为10-20℃/min，热处理温度为30-600℃，保温时间为300-60min，预设降温速率为5-10℃/min。
本实施例中，在300-600℃热处理温度下，贴近金刚石的Cr层元素向金刚石内部扩散，在界面上形成Cr的碳化物层，且随着热处理温度的提高以及保温时间的延长，界面产物主要从Cr2C3向Cr2C发生转化，界面结合强度也随之增大。
其中一些实施方式中，低温钎焊的过程包括：将热处理后的金刚石以及与金刚石尺寸相同的金属母材一同放入石墨焊接模具中，之后将尺寸相同的AuSi钎料片放置在待焊的金刚石与金属母材之间，固定石墨模具后放入到真空钎焊炉中加热。所谓尺寸相同是指金刚石膜片、金属母材及钎料片的长宽尺寸相同，为保证金属母材与金刚石之间的钎焊效果，AuSi钎料片的厚度为0.2-0.5mm。
其中，在真空钎焊炉中加热的程序为，按照5-20℃/min的升温速率升温至430-500℃，保温10-30min，再按照5-10℃/min的冷却速率降至室温。
热处理结束后，为防止金刚石表面的NiTi合金层的氧化，需要立即对金刚石与金属进行钎焊。在这一阶段，随着钎焊温度的逐渐升高，AuSi钎料逐渐溶解铺展，填补焊缝区域，并发生钎料与金属以及钎料与金属化层间元素的扩散。保温阶段，钎料中的Si元素扩散到NiTi合金层当中，与NiTi合金反应形成Ni4Si7Ti4晶须和纳米晶层，这两者的产生可以显著地提高界面的结合强度，使接头具有良好的力学性能。同时由于NiTi合金层消耗掉了钎料中的Si元素，降温后在焊缝区域形成了纯Au的接头，而Au的熔点为1064℃左右，所以通过这种钎焊方法得到的接头可以在远高于焊接温度的环境下应用(Au的熔点温度以下)。
本发明另一实施例提供一种焊接接头，采用如上所述的金刚石与金属的连接方法得到。
本发明另一实施例还提供一种微波窗，包括金刚石窗片和金属框架，其中，金刚石窗片与金属框架之间通过如上所述的焊接接头连接。
实施例1
本实施例提供一种大尺寸CVD金刚石膜片与金属的低温钎焊方法，步骤如下：
(1)将CVD金刚石膜片分别用NaOH溶液和HCl溶液浸泡，使其表面活化。之后放入超声清洗机中清洗5-10min，取出后烘干。
(2)通过磁控溅射技术在金刚石表面制备复合金属化层，具体的操作步骤为：采用150的直流溅射在金刚石表面沉积Cr金属层，溅射时间为1.5h；之后采用120的直流溅射在Cr层上沉积Mo金属层，溅射时间为1h；最后采用180W的射频溅射在最外层沉积NiTi合金层，溅射时间2h，最终获得Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层。沉积各金属层的厚度分别为：Cr层1.5μm、Mo层0.6μm、NiTi合金层1.2μm。
(3)将溅射复合金属化层后的金刚石放入真空钎焊炉中热处理(真空度低于10- 3Pa)，热处理的工艺参数为：升温速率为10℃/min，热处理温度为400℃，保温时间为60min，降温速率为5℃/min。
(4)将热处理后的金刚石以及与金刚石尺寸相同的金属母材铜合金一同放入石墨焊接模具当中，之后将尺寸相同的0.5mm厚的AuSi钎料片放置在待焊的金刚石与金属母材之间。固定石墨模具后放入到真空钎焊炉中加热(真空度低于10-4Pa)，升温速率保持在10℃/min之间，升温至500℃，保温30min，冷却速率保持在5℃/min，降至室温后即可获得金刚石/铜合金异质接头。
如图2所示，为对金刚石表面改性前、后的实物图，其中，左侧为表面改性前的金刚石表面形貌，右侧为表面改性后的金刚石表面形貌。可以看到，改性后的金刚石表面有一层金属光泽(由于图片经灰度化处理后，因此无法显示出金属光泽)。
如图3所示，为接头金刚石一侧微观形貌图，由图可以看出，复合金属化层各元素与母材间相互扩散并形成了冶金结合，同时金属化层与金硅钎料反应形成了晶须组织，形成了有效的连接，焊缝均匀，接头光滑美观。
采用电子万能试验机测试接头的剪切强度，上述金刚石/铜合金异质接头的平均室温剪切强度为80Mpa。可以看出，采用本发明焊接方法焊接多晶金刚石膜片与铜合金，得到的焊接接头具有较高的强度。
实施例2
本实施例提供一种大尺寸CVD金刚石膜片与金属的低温钎焊方法，步骤如下：
(1)将CVD金刚石膜片分别用NaOH溶液和HCl溶液浸泡，使其表面活化。之后放入超声清洗机中清洗10min，取出后烘干。
(2)通过磁控溅射技术在金刚石表面制备复合金属化层，具体的操作步骤为：采用180W的直流溅射在金刚石表面沉积Cr金属层，溅射时间为0.5h；之后采用120W的直流溅射在Cr层上沉积Mo金属层，溅射时间为1h；最后采用150W的射频溅射在最外层沉积NiTi合金层，溅射时间3h，最终获得Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层。沉积各金属层的厚度分别为：Cr层0.8μm、Mo层0.6μm、NiTi合金层1.8μm。
(3)将溅射复合金属化层后的金刚石放入真空钎焊炉中热处理(真空度低于10- 3Pa)，热处理的工艺参数为：升温速率为10℃/min，热处理温度为300℃，保温时间为30min，降温速率为5℃/min。
(4)将热处理后的金刚石以及与金刚石尺寸相同的金属母材一同放入石墨焊接模具当中，之后将尺寸相同的0.2mm厚的AuSi钎料片放置在待焊的金刚石与金属母材之间。固定石墨模具后放入到真空钎焊炉中加热(真空度低于10-4Pa)，升温速率保持在15℃/min之间，升温至500℃，保温20min，冷却速率保持在10℃/min，降至室温后即可获得金刚石/金属异质接头。
实施例3
本实施例提供一种大尺寸CVD金刚石膜片与金属的低温钎焊方法，步骤如下：
(1)将CVD金刚石膜片分别用NaOH溶液和HCl溶液浸泡，使其表面活化。之后放入超声清洗机中清洗8min，取出后烘干。
(2)通过磁控溅射技术在金刚石表面制备复合金属化层，具体的操作步骤为：采用120W的直流溅射在金刚石表面沉积Cr金属层，溅射时间为1.5h；之后采用120W的直流溅射在Cr层上沉积Mo金属层，溅射时间为1h；最后采用120W的射频溅射在最外层沉积NiTi合金层，溅射时间3h，最终获得Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层。沉积各金属层的厚度分别为：Cr层1.2μm、Mo层0.6μm、NiTi合金层1.5μm。
(3)将溅射复合金属化层后的金刚石放入真空钎焊炉中热处理(真空度低于10- 3Pa)，热处理的工艺参数为：升温速率为15℃/min，热处理温度为500℃，保温时间为40min，降温速率为8℃/min。
(4)将热处理后的金刚石以及与金刚石尺寸相同的金属母材一同放入石墨焊接模具当中，之后将尺寸相同的0.3mm厚的AuSi钎料片放置在待焊的金刚石与金属母材之间。固定石墨模具后放入到真空钎焊炉中加热(真空度低于10-4Pa)，升温速率保持在5℃/min之间，升温至450℃，保温10min，冷却速率保持在5℃/min，降至室温后即可获得金刚石/金属异质接头。
实施例4
本实施例提供一种大尺寸CVD金刚石膜片与金属的低温钎焊方法，步骤如下：
(1)将CVD金刚石膜片分别用NaOH溶液和HCl溶液浸泡，使其表面活化。之后放入超声清洗机中清洗5min，取出后烘干。
(2)通过磁控溅射技术在金刚石表面制备复合金属化层，具体的操作步骤为：采用150W的直流溅射在金刚石表面沉积Cr金属层，溅射时间为1h；之后采用150W的直流溅射在Cr层上沉积Mo金属层，溅射时间为1h；最后采用180W的射频溅射在最外层沉积NiTi合金层，溅射时间2h，最终获得Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层。沉积各金属层的厚度分别为：Cr层1μm、Mo层0.8μm、NiTi合金层1.2μm。
(3)将溅射复合金属化层后的金刚石放入真空钎焊炉中热处理(真空度低于10- 3Pa)，热处理的工艺参数为：升温速率为20℃/min，热处理温度为600℃，保温时间为60min，降温速率为10℃/min。
(4)将热处理后的金刚石以及与金刚石尺寸相同的金属母材一同放入石墨焊接模具当中，之后将尺寸相同的0.4mm厚的AuSi钎料片放置在待焊的金刚石与金属母材之间。固定石墨模具后放入到真空钎焊炉中加热(真空度低于10-4Pa)，升温速率保持在20℃/min之间，升温至430℃，保温30min，冷却速率保持在7℃/min，降至室温后即可获得金刚石/金属异质接头。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金刚石与金属的连接方法，其特征在于，包括：
利用磁控溅射法在金刚石膜片的表面依次沉积Cr层、Mo层及NiTi合金层，得到表面溅射有Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层的金刚石；
对所述表面溅射有Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层的金刚石进行热处理，得到热处理后的金刚石；
将AuSi钎料片放置在所述热处理后的金刚石与金属母材之间，进行低温钎焊，得到金刚石/金属异质接头。
2.根据权利要求1所述的金刚石与金属的连接方法，其特征在于，所述利用磁控溅射法依次在金刚石膜片的表面沉积Cr层、Mo层及NiTi合金层包括：
采用直流溅射方式在所述金刚石表面沉积所述Cr层，其中，溅射功率为120-180W，溅射时间为0.5-1.5h；
采用直流溅射方式在所述Cr层上沉积所述Mo层，其中，溅射功率为120-150W，溅射时间为1-2h；
采用射频溅射方式在所述Mo层上沉积所述NiTi合金层，其中，溅射功率为120-180W，溅射时间为2-3h。
3.根据权利要求1所述的金刚石与金属的连接方法，其特征在于，所述Cr层的厚度为0.6-1.5μm，所述Mo层的厚度为0.4-0.8μm，所述NiTi合金层的厚度为1.2-1.8μm。
4.根据权利要求1所述的金刚石与金属的连接方法，其特征在于，所述热处理在真空条件下进行。
5.根据权利要求1所述的金刚石与金属的连接方法，其特征在于，所述热处理的过程包括：按照预设升温速率将所述表面溅射有Cr/Mo/NiTi合金复合金属化层的金刚石加热至热处理温度，保温一段时间，再按照预设降温速率进行降温处理，其中，所述预设升温速率为10-20℃/min，所述热处理温度为30-600℃，保温时间为300-60min，所述预设降温速率为5-10℃/min。
6.根据权利要求1所述的金刚石与金属的连接方法，其特征在于，所述低温钎焊的过程包括：按照5-20℃/min的升温速率升温至430-500℃，保温10-30min，按照5-10℃/min的冷却速率降至室温。
7.根据权利要求1所述的金刚石与金属的连接方法，其特征在于，还包括：对所述金刚石膜片进行预处理，具体为将所述金刚石膜片分别用NaOH溶液和HCl溶液浸泡，使其表面活化，之后放入超声清洗机中清洗5-10min，取出后烘干。
8.根据权利要求1所述的金刚石与金属的连接方法，其特征在于，所述AuSi钎料片的厚度为0.2-0.5mm。
9.一种焊接接头，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的金刚石与金属的连接方法得到。
10.一种微波窗，其特征在于，包括金刚石窗片和金属框架，其中，所述金刚石窗片与所述金属框架之间通过权利要求9所述的焊接接头连接。
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