CN115537628B - 一种中熵合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于合金技术领域，具体涉及一种中熵合金及其制备方法和应用。本发明提供了一种中熵合金，所述中熵合金的化学组成为Co_xCr_yNi_z(AlTi)_{1‑x‑y‑z}；所述Co、Cr、Ni、AlTi的摩尔比为x：y：z：(1‑x‑y‑z)；所述x、y和z的取值范围均为0.25～0.35，且x+y+z＜1。本发明通过在CoCrNi中熵合金中加入Al、Ti，能够生成多尺度晶粒和高密度纳米共格析出相，进而能够明显提升中熵合金的低温强度；同时还能保持优异的塑性，大大拓展了中熵合金在制备耐低温金属构件中的应用。

Description

一种中熵合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于合金技术领域，具体涉及一种中熵合金及其制备方法和应用。

背景技术

高熵合金因其独特的成分、微观结构以及可调控的性能，受到了研究人员的广泛关注。由于其独有的高熵效应，更易形成简单的无序固溶体结构，而非脆性的金属间化合物。因此，高熵合金往往具有高强度、高延展性以及高抗氧化性等优异的性能特性，在实际工程中展现出巨大的应用潜力。

但是，随着对高熵合金的深入研究，人们发现以三种等原子比或近等原子比组成的中熵合金表现出更优异的机械性能，其中以CoCrNi中熵合金为典型代表。

但是现有的CoCrNi中熵合金在低温下的力学性能较差，限制其低温环境下的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中熵合金及其制备方法和应用，本发明提供的中熵合金在低温下具有优异的力学性能。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种中熵合金，所述中熵合金的化学组成为Co_xCr_yNi_z(AlTi)_1-x-y-z；

所述Co、Cr、Ni、AlTi的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)；

所述x、y和z的取值范围均为0.25～0.35，且x+y+z＜1。

优选的，所述Al和Ti的物质的量之和占所述中熵合金中各元素总的物质的量的4～12％。

本发明还提供了上述技术方案所述中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按照所述中熵合金的化学组成将金属原料依次进行预合金化和雾化干燥，得到合金粉；

以所述合金粉为原料进行选区激光熔化，得到坯料；

将所述坯料依次进行固溶热处理和时效热处理，得到所述中熵合金。

优选的，所述合金粉的粒径为30～50μm。

优选的，所述选区激光熔化包括以下步骤：

将所述合金粉进行铺粉，得到铺粉层；

利用激光对所述铺粉层进行选区扫描熔化。

优选的，所述铺粉层的厚度为20～50μm。

优选的，所述选区扫描熔化过程中的激光功率为150～200W；光斑半径为20～50μm；道次间距为40～100μm；扫描速度为500～1500mm/s。

优选的，所述固溶热处理的温度为1000～1200℃，保温时间为3～30min。

优选的，所述时效热处理的温度为600～800℃，保温时间为1～8h。

本发明还提供了上述技术方案所述的中熵合金或上述技术方案所述的制备方法制备得到的中熵合金在耐低温金属构件中的应用。

本发明提供了一种中熵合金，所述中熵合金的化学组成为Co_xCr_yNi_z(AlTi)_1-x-y-z；所述Co、Cr、Ni、AlTi的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)；所述x、y和z的取值范围均为0.25～0.35，且x+y+z＜1。本发明通过在CoCrNi中熵合金中加入Al、Ti，能够生成多尺度晶粒和高密度纳米共格析出相，进而能够明显提升中熵合金的低温强度；同时还能保持优异的塑性，大大拓展了中熵合金在制备耐低温金属构件中的应用。

附图说明

图1为实施例1得到的中熵合金的SEM图；

图2为实施例1得到的中熵合金的TEM图；

图3为实施例1和对比例1得到的中熵合金的低温(103K)拉伸曲线；

图4为实施例1得到的中熵合金和传统低温材料的低温力学性能测试结果；

图5为实施例2得到的中熵合金的SEM图；

图6为实施例2得到的中熵合金的TEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种中熵合金，所述中熵合金的化学组成为Co_xCr_yNi_z(AlTi)_1-x-y-z；

所述Co、Cr、Ni、AlTi的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)；

所述x、y和z的取值范围均为0.25～0.35，且x+y+z＜1。

在本发明中，所述Al和Ti的物质的量之和优选占所述中熵合金中各元素总的物质的量的4～12％，进一步优选为6～10％。

本发明通过在CoCrNi中熵合金中加入Al、Ti，能够生成多尺度晶粒和高密度纳米共格析出相。在本发明中，所述多尺度晶粒的晶粒尺度优选为670nm～73μm；所述高密度纳米共格析出相的平均尺寸优选为16nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按照所述中熵合金的化学组成将金属原料依次进行预合金化和雾化干燥，得到合金粉；

以所述合金粉为原料进行选区激光熔化，得到坯料；

将所述坯料依次进行固溶热处理和时效热处理，得到所述中熵合金。

本发明按照所述中熵合金的化学组成将金属原料依次进行预合金化和雾化干燥，得到合金粉。

在本发明中，所述金属原料优选包括金属钴、金属铬、金属镍、金属铝和金属钛。在本发明中，所述金属原料的纯度均优选为大于99.9％。

本发明对所述预合金化和雾化干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

所述雾化干燥完成后，本发明还优选包括对得到的物料依次进行筛分和干燥。

本发明对所述筛分的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

在本发明中，所述合金粉的粒径优选为30～50μm，进一步优选为35～45μm。

得到所述合金粉后，本发明以所述合金粉为原料进行选区激光熔化，得到坯料。

在本发明中，所述选区激光熔化优选包括以下步骤：

将所述合金粉进行铺粉，得到铺粉层；

利用激光对所述铺粉层进行选区扫描熔化。

本发明对所述铺粉的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述铺粉层的厚度优选为20～50μm，进一步优选为25～45μm，更优选为30～40μm。

在本发明中，所述选区扫描熔化过程中的激光功率优选为150～200W，进一步优选为160～190W，更优选为170～180W；光斑半径优选为20～50μm，进一步优选为30～40μm，更优选为32～35μm；道次间距优选为40～100μm，进一步优选为50～90μm，更优选为60～80μm；扫描速度优选为500～1500mm/s，进一步优选为600～1400mm/s，更优选为700～1300mm/s。

本发明优选重复进行所述选区扫描熔化。本发明对所述重复的次数没有特殊的限定，根据所需的中熵合金的厚度而定。

在本发明的具体实施例中，单次选区扫描熔化的步骤具体为：

将所述合金粉送入选区激光熔化系统的铺粉装置中，利用铺粉装置在成形平台上进行铺粉，得到铺粉层；

打开激光束，按照设定的扫描路径对所述铺粉层进行选区扫描熔化。

本发明对所述设定的扫描路径没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

所述选区激光熔化完成后，本发明还优选包括将得到的坯料从成形平台上进行切割。本发明对所述切割的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

得到所述坯料后，本发明将所述坯料依次进行固溶热处理和时效热处理，得到所述中熵合金。

在本发明中，所述固溶热处理的温度优选为1000～1200℃，进一步优选为1050～1150℃，更优选为1080～1100℃；保温时间优选为3～30min，进一步优选为5～25min，更优选为10～20min。在本发明中，所述固溶热处理优选在马弗炉中进行。

在本发明的具体实施例中，所述固溶热处理的过程优选为：

将马弗炉的温度升温至所述固溶热处理的温度，进行保温处理；

将所述坯料放入马弗炉中进行所述固溶热处理。

本发明对所述升温的升温速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述保温处理的时间优选为20～40min，进一步优选为30min。

所述固溶热处理完成后，本发明还优选包括将得到的物料进行水淬冷却至室温。本发明对所述水淬冷却的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述时效热处理的温度优选为600～800℃，进一步优选为650～750℃，更优选为680～700℃；保温时间优选为1～8h，进一步优选为2～7h，更优选为3～6h。在本发明中，所述时效热处理优选在马弗炉中进行。

在本发明的具体实施例中，所述时效热处理的过程优选为：

将马弗炉的温度升温至所述时效热处理的温度，进行保温处理；

将所述坯料放入马弗炉中进行所述时效热处理。

本发明对所述升温的升温速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述保温处理的时间优选为20～40min，进一步优选为30min。

所述时效热处理完成后，本发明还优选包括将得到的物料进行水淬冷却至室温。本发明对所述水淬冷却的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

本发明采用固溶热处理和时效热处理相结合的热处理方式，一方面能够在中熵合金中引入纳米共格L12析出相，能够有效的提高合金的屈服强度，且在低温下较高的共格度保证合金不会发生脆断，维持了一个良好的塑性；另一方面，经过热处理后的合金内部，在晶粒尺寸分布、析出相密度分布以及位错密度分布三个方面形成异质性，变形过程中在界面附近形成大量的几何必需位错，提供有效的背应力强化，提高材料的加工硬化率，最终使材料具有优异的低温性能。

本发明采用选区激光熔化与固溶热处理和时效热处理相结合的方式，其中选区激光熔化本身具有冷却速度快和循环加热的特性，在中熵合金的内部能够形成高密度的位错胞状结构，使得中熵合金具有优异的屈服强度；采用固溶热处理和时效热处理消除部分的位错胞状结构，提高中熵合金的加工硬化能力，同时产生多尺度晶粒和高密度纳米共格析出相，从而改善中熵合金的低温力学性能。

本发明还提供了上述技术方案所述的中熵合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的中熵合金在耐低温金属构件中的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种中熵合金及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例的中熵合金中各金属元素的摩尔比为：Co：Cr：Ni：Al：Ti为31.33：31.34：31.33：3：3；

根据上述摩尔比称取118.0g金属钴、104.0g金属铬、118.0g金属镍、2.6g金属铝和4.6g金属钛(各金属原料的纯度均为99.9％)，将金属原料依次进行预合金化、雾化干燥和筛分，在80℃下进行干燥，得到粒径为30～50μm的基体合金；

将所述基体合金送入选区激光熔化系统的铺粉装置中，利用铺粉装置在成形平台上进行铺料，得到厚度为30μm的铺粉层；

打开激光束，按照设定的扫描路径对所述铺粉层进行选区扫描熔化(其中激光功率为175W，光斑半径为30μm，扫描速度为1000m/s，道次间距为60μm)；

重复上述铺料-选区扫描熔化的过程180次，将得到的材料从成形平台上进行切割，得到所述坯料；

将马弗炉的温度设定为1000℃，保温30min，将所述坯料放入马弗炉中在1000℃下进行固溶热处理10min，水淬冷却至室温；

将马弗炉的温度设定为700℃，保温30min，将冷却后的坯料放入马弗炉中在700℃下进行时效热处理2h，水淬冷却至室温，得到所述中熵合金。

实施例2

本实施例的中熵合金中各金属元素的摩尔比为：Co：Cr：Ni：Al：Ti为36：26：28：5：5；

根据上述摩尔比称取106.2g金属钴、67.6g金属铬、82.6g金属镍、6.8g金属铝和12.0g金属钛(各金属原料的纯度均为99.9％)，将金属原料依次进行预合金化、雾化干燥和筛分，在80℃下进行干燥，得到粒径为30～50μm的基体合金；

将所述基体合金送入选区激光熔化系统的铺粉装置中，利用铺粉装置在成形平台上进行铺料，得到厚度为30μm的铺粉层；

打开激光束，按照设定的扫描路径对所述铺粉层进行选区扫描熔化(其中激光功率为160W，光斑半径为30μm，扫描速度为1000m/s，道次间距为50μm)；

重复上述铺料-选区扫描熔化的过程180次，将得到的材料从成形平台上进行切割，得到所述坯料；

将马弗炉的温度设定为1100℃，保温10min，将所述坯料放入马弗炉中在1100℃下进行固溶热处理10min，水淬冷却至室温；

将马弗炉的温度设定为750℃，保温30min，将冷却后的坯料放入马弗炉中在750℃下进行时效热处理1h，水淬冷却至室温，得到所述中熵合金。

对比例1

按照实施例1的方式制备中熵合金，区别在于，未进行固溶热处理和时效热处理。

性能测试

测试例1

对实施例1得到的中熵合金进行扫描电镜测试和透射电镜测试，得到的SEM图如图1所示，得到的TEM图如图2所示，从图1和图2可以看出，本实施例得到的中熵合金中，在原始的大晶粒附近围绕着再结晶生成的小晶粒，大晶粒与小晶粒比值为84：16。在小晶粒内部有粗大的板条状的析出相，而大晶粒内部只有细小的球型的析出相；同时，部分胞状结构由于位错恢复而消失，残余的胞状组织只存在于大晶粒内部。因此，在晶粒尺寸分布、析出相密度分布以及位错密度分布三个方面形成异质结构。

测试例2

对实施例2得到的中熵合金进行扫描电镜测试和透射电镜测试，得到的SEM图如图5所示，得到的TEM图如图6所示，从图5和图6可以看出，本实施例得到的中熵合金中，在原始的大晶粒附近围绕着再结晶生成的小晶粒，大晶粒与小晶粒比值为76：24。在小晶粒内部有粗大的板条状的析出相，而大晶粒内部只有细小的球型的析出相；同时，部分胞状结构由于位错恢复而消失，残余的胞状组织只存在于大晶粒内部。因此，在晶粒尺寸分布、析出相密度分布以及位错密度分布三个方面形成异质结构。

测试例3

对实施例1～2和对比例1得到的中熵合金进行低温(103K)单轴准静态拉伸试验，测试条件为：应变速率为0.001s^-1；得到的测试结果如表1所示；实施例1和对比例1的拉伸曲线如图3所示；

表1实施例1～2和对比例1得到的中熵合金的低温(103K)力学性能

	屈服强度/MPa	抗拉强度/MPa	延伸率/％
				实施例1	1124	1703	25.4
实施例2	1368	1845	17.4
				对比例1	996.9	1423.6	40.6

从表1可以看出，本发明得到的中熵合金在低温(103K)下具有优异的力学性能。

测试例4

对实施例1的中熵合金和传统的低温合金进行(103K)单轴准静态拉伸试验，测试条件为：应变速率为0.001s^-1，得到的测试结果如表2所示，测试图如图4所示；

表2实施例1和传统低温材料的低温力学性能测试结果

	屈服强度/MPa	抗拉强度/MPa	延伸率/％
				实施例1	1124	1703	25.4
CoCrNi	787	1237	33.0
				CoCrFeMnNi	560	900	34.0
316L	726	1083	53.0

从表2以及图4可以看出，本发明提供的中熵合金，在以抗拉强度×延伸率为纵坐标、以屈服强度为横坐标的曲线图中，数据位置更偏右上，表明本发明提供的中熵合金在低温下拥有优异的强塑性。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种中熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照中熵合金的化学组成将金属原料依次进行预合金化和雾化干燥，得到合金粉；

以所述合金粉为原料进行选区激光熔化，得到坯料；

将所述坯料依次进行固溶热处理和时效热处理，得到所述中熵合金；

所述固溶热处理的温度为1000～1200℃，保温时间为3～30min；

所述时效热处理的温度为600～800℃，保温时间为1～8h；

所述中熵合金的化学组成为Co_xCr_yNi_z(AlTi)_1-x-y-z；

所述Co、Cr、Ni、AlTi的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)；

所述x、y和z的取值范围均为0.25～0.35，且x+y+z＜1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Al和Ti的物质的量之和占所述中熵合金中各元素总的物质的量的4～12％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合金粉的粒径为30～50μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选区激光熔化包括以下步骤：

将所述合金粉进行铺粉，得到铺粉层；

利用激光对所述铺粉层进行选区扫描熔化。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铺粉层的厚度为20～50μm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述选区扫描熔化过程中的激光功率为150～200W；光斑半径为20～50μm；道次间距为40～100μm；扫描速度为500～1500mm/s。

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