CN115537549A - 一种脱硫剂和高硫铁矿的固态脱硫处理的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及固体污染物治理领域，尤其涉及‑一种脱硫剂和高硫铁矿的固态脱硫处理的方法；所述脱硫剂包括脱硫灰和煤，所述脱硫灰和所述煤的质量比为1.5～2.5:1；所述方法包括：混合高硫铁矿和第一方面所述的脱硫剂后进行焙烧，以使高硫铁矿脱硫和铁还原过程同时进行，得到含铁混合物；对所述含铁混合物进行磁选，得到金属铁；通过利用脱硫灰和煤搭配的方式，通过脱硫灰的CaSO4充当载氧体对高硫铁矿中的中低价态的S进行氧化脱硫，同时煤能同脱硫完成后的铁矿相进行还原反应，而控制脱硫灰和煤的比例，使得在脱硫充分的前提下，有充足的煤参与还原反应中，从而实现只通过脱硫剂就能完成高硫铁矿的脱硫和还原的同步进行。

Description

一种脱硫剂和高硫铁矿的固态脱硫处理的方法

技术领域

本申请涉及固体污染物治理领域，尤其涉及一种脱硫剂和高硫铁矿的固态脱硫处理的方法。

背景技术

传统的针对于高硫铁矿相中的S元素的处理多数采用高温氧化焙烧相关工艺，主要原理是通过在高温条件下引入空气中的氧元素，使得高硫铁矿相中的低价态S氧化形成SO₂气体释放，从而达到较好的脱硫效果。虽然在现有的工艺技术中，高温氧化焙烧的脱硫工艺流程简单，效果明显，由于高温氧化焙烧过程中将会形成有毒气体SO₂，而SO₂有害气体的排放受到国家环境保护的严格限制，因此对环境存在较为强烈的威胁。

为解决上述问题，传统的氧化焙烧工艺必须配有相关的烟气脱硫处理工艺，然而这一处理方式，将会为处理高硫铁矿工艺带来较大的经济负担。因此传统的针对高硫铁矿的脱硫剂所采用的大部分都是低廉的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制成的碱性溶液，同时脱硫过程中需要通入氧气将脱离的硫元素氧化成SO₂气体，再对尾气进行处理，可以一定程度上降低经济成本，但是石灰或石灰石这类廉价的脱硫剂只能对高硫铁矿中的硫元素进行脱除，无法对脱除后的铁矿进行还原，因此如何提供既能对高硫铁矿进行脱硫的同时还能进行铁还原的脱硫剂，是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

本申请提供了一种脱硫剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中针对高硫铁矿的脱硫剂难以同步进行脱硫和铁还原过程的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种用于高硫铁矿的脱硫剂，所述脱硫剂包括脱硫灰和煤，所述脱硫灰和所述煤的质量比为1.5～2.5:1。

可选的，所述脱硫灰中CaSO₄含量≥20％。

可选的，所述煤包括无烟煤、肥煤、瘦煤和焦煤中至少一种。

第二方面，本申请提供了一种高硫铁矿的固态脱硫处理的方法，所述方法包括：

混合高硫铁矿和第一方面所述的脱硫剂，后进行焙烧，以对高硫铁矿同步进行脱硫和铁还原，得到含铁混合物；

对所述含铁混合物进行磁选，得到金属铁。

可选的，所述脱硫剂的脱硫灰和所述高硫铁矿的化学成分满足：

[FeS]/[CaSO₄]＝0.25～1.25，

式中，[FeS]为所述高硫铁矿中FeS的摩尔含量，[CaSO₄]为所述脱硫灰中CaSO₄的摩尔含量。

可选的，所述脱硫剂和所述高硫铁矿的质量比为1～1.5:1。

可选的，所述脱硫剂和所述高硫铁矿的平均粒径分别＜90μm。

可选的，所述对所述含铁混合物进行磁选，得到金属铁，具体包括：

对所述含铁混合物进行第一磁选分离，分别得到第一磁选产物和第一金属铁；

对所述第一磁选产物进行第二磁选分离，得到第二金属铁；

混合所述第一金属铁和第二金属铁，后进行干燥处理，再进行粉碎，得到金属铁粉；

其中，所述第一磁选分离的磁场强度＞所述第二磁选分离的磁场强度。

可选的，所述第一磁选分离的磁场强度为0.8T～1T，所述第二磁选分离的磁场强度为0.1T～0.15T。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的一种脱硫剂，通过利用脱硫灰和煤搭配的方式，通过脱硫灰的CaSO₄充当载氧体对高硫铁矿中的中低价态的S进行氧化脱硫，同时煤能同脱硫完成后的铁矿相进行还原反应，而控制脱硫灰和煤的比例，使得在脱硫充分的前提下，有充足的煤参与还原反应中，从而实现只通过脱硫剂就能完成高硫铁矿的脱硫和还原的同步进行。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的方法的流程示意图；

图2为本申请实施例提供的方法的详细流程示意图；

图3为本申请实施例提供的方法的原理示意图；

图4为本申请实施例提供的固态脱硫后的样品的矿相组成对比示意图；

图5为本申请实施例提供的两次磁选分离后样品的物相组成的对比示意图。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请的创造性思维为：

为探寻新型脱硫工艺或者脱硫剂以实现高效脱硫过程中同时“还原提铁”的重大突破，现有的思路有利用硫氧化酸硫杆状菌在低温条件下对于高硫铁矿进行湿法脱硫，但是该方法虽有较好的脱硫效果，但是脱硫周期较长，同时湿法过程中脱硫温度较低，并不能实现较好的“提铁”过程。

采用回转窑进行对于高硫铁矿进行氧化焙烧过程，虽然这一过程在回转窑虽有较好的还原动力学和脱硫效率，但依旧会产生较多的SO₂气体，损坏设备，使得设备维护和运转的成本高昂。

由于烟气脱硫工艺产生的脱硫灰中富含较多的CaSO₄，在实际的脱硫过程中，利用脱硫灰中的CaSO₄对于高硫铁矿中低价态的S进行氧化脱硫，再配合一定的煤，可以使得脱硫后的铁矿相进行还原过程，而氧化脱硫过程和还原过程都可以在高温条件下进行同步反应，因此将脱硫灰和煤配成脱硫剂，能在一次高温条件下即实现脱硫还实现铁还原过程，具体原理如图3所示。

本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

在本申请的一个实施例中，提供一种用于高硫铁矿的脱硫剂，所述脱硫剂包括脱硫灰和煤，所述脱硫灰和所述煤的质量比为1.5～2.5:1。

本申请实施例中，脱硫灰和煤的质量比为1.5～2.5:1的积极效果是在该质量比的范围内，能使得经过脱硫灰对高硫铁矿脱硫后的铁矿相，可以被煤进一步的进行还原充分，得到充足的金属铁产物。

在一些可选的实施方式中，所述脱硫灰中CaSO₄含量≥20％。

本申请实施例中，控制脱硫灰中CaSO₄含量的积极效果是20％。

在一些可选的实施方式中，所述煤包括无烟煤、肥煤、瘦煤和焦煤中至少一种。

本申请实施例中，控制煤的具体种类的积极效果是由于煤是常规的煤，同时煤还能在高温氧化焙烧阶段提供一定的热量，节约成本，并且煤在还原阶段可以由C转变为CO，因此具有较高的还原性能。

在本申请的一个实施例中，如图1和图3所示，提供一种高硫铁矿的固态脱硫处理的方法，所述方法包括：

S1.混合高硫铁矿和所述脱硫剂，后进行焙烧，以对高硫铁矿同步进行脱硫和铁还原，得到含铁混合物；

S2.对所述含铁混合物进行磁选，得到金属铁；

其中，所述第一磁选分离的磁场强度＞所述第二磁选分离的磁场强度，所述脱硫剂为前文任一具体实施方式所述的脱硫剂，关于脱硫剂的具体组分、配比和各物质含量等具体实施细节可以参考前文所述，其他实施细节可参考相关技术，为了说明书的简洁，在此不再赘述。

本申请实施例中，控制第一磁选分离的磁场强度和第二磁选分离的磁场强度的大小，利用不同的磁场强度，先通过较强的磁场强度筛选出大颗粒的含铁相，但依旧会存在部分非磁性物质由于微小颗粒物之间形成的相互作用力吸附在铁相表面，再通过较弱的磁场筛选出小颗粒的金属铁产物，实现不同规格的金属铁的回收。

在一些可选的实施方式中，所述脱硫剂的脱硫灰和所述高硫铁矿的化学成分满足：

[FeS]/[CaSO₄]＝0.25～1.25，

式中，[FeS]为所述高硫铁矿中FeS的摩尔含量，[CaSO₄]为所述脱硫灰中CaSO₄的摩尔含量。

本申请后实施例中，控制[FeS]/[CaSO₄]＝0.25～1.25的积极效果是在该摩尔比的范围内，能使得脱硫灰中的CaSO₄和高硫铁矿中的FeS进行充分的反应，从而使得高硫铁矿的脱硫完全进行，方便后续对脱硫后的铁矿相进行还原，保证金属铁的纯度，同时实现在高温焙烧阶段同时进行脱硫和铁还原的过程。

在一些可选的实施方式中，所述脱硫剂和所述高硫铁矿的质量比为1～1.5:1。

本申请实施例中，控制脱硫剂和高硫铁矿的质量之比为1～1.5:1的积极效果是在该质量之比的范围内，使得脱硫剂跟高硫铁矿充分反应，不仅能使得高硫铁矿脱硫完全，还能使得后续的铁还原过程中，还原剂能够充分反应，从而提高金属转化率。

在一些可选的实施方式中，所述脱硫剂和所述高硫铁矿的平均粒径分别＜90μm。

本申请实施例中，控制脱硫剂和高硫铁矿的平均粒径＜90μm的积极效果是在该粒径范围内，能使得脱硫剂和高硫铁矿混合完全，由于较小粒径的脱硫灰能同高硫铁矿混合充分，因此在脱硫反应阶段能加快脱硫的速度，以及使得脱硫灰能和高硫铁矿反应充分，从而提高脱硫效果和最终铁的金属化率。

在一些可选的实施方式中，所述焙烧的温度为1100℃～1200℃，所述焙烧的升温速率为5℃/min～10℃/min，其中，焙烧的温度可以是1100℃，也可以是1150℃，还可以是1200℃；而焙烧的升温速率可以是5℃/min，也可以是6℃/min，也可以是7℃/min，也可以是8℃/min，也可以是9℃/min，还可以是10℃/min。

本申请实施例中，焙烧的温度为1100℃～1200℃的积极效果是在该温度范围内，能使得高硫铁矿和脱硫剂焙烧充分，利用脱硫剂中的脱硫灰富含的CaSO₄将高硫铁矿中低价态的S进行氧化脱硫，再通过脱硫剂中的煤将铁矿进行还原，从而在高硫铁矿脱硫的同时实现铁矿的还原，实现脱硫和还原的同步进行。

焙烧的升温速率为5℃/min～10℃/min的积极效果是在该升温速率的范围内，不仅能促进高硫铁矿和脱硫剂的稳定反应，还能保证脱硫剂和高硫铁矿之间还原的反应的稳定。

在一些可选的实施方式中，如图2所示，所述对所述含铁混合物进行磁选，得到金属铁，具体包括：

S21.对所述含铁混合物进行第一磁选分离，分别得到第一磁选产物和第一金属铁；

S22.对所述第一磁选产物进行第二磁选分离，得到第二金属铁；

S23.混合所述第一金属铁和第二金属铁，后进行干燥处理，再进行粉碎，得到金属铁粉。

本申请实施例中，控制含铁混合物经过两次磁选，使得不同规格的金属铁被分离出，从而完成金属铁的有效分离。

在一些可选的实施方式中，所述第一磁选分离的磁场强度为0.8T～1T，所述第二磁选分离的磁场强度为0.1T～0.15T。

本申请实施例中，第一磁选分离的磁场强度为0.8T～1T的积极效果是在该磁场强度的范围内，通过较强的磁场强度筛选出大颗粒的含铁相，但依旧会存在部分非磁性物质由于微小颗粒物之间形成的相互作用力吸附在小颗粒的铁相表面，因此需要后续的较弱的磁场进一步筛选。

第二磁选分离的磁场强度为0.1T～0.15T的积极效果是在该磁场强度范围内，能将小颗粒的含铁相筛选出，从而能够配合第一磁选分离，将不同规格的金属铁回收。

实施例1

秘鲁矿作为一种典型的高硫铁矿资源，以秘鲁矿为反应基体，提供一种用于高硫铁矿的脱硫剂，包括脱硫灰和煤，脱硫灰和煤的质量比为2:1。脱硫灰中CaSO₄含量≥20％。

脱硫灰的具体参数如表1所示。

表1脱硫灰的参数

组成	CaO	SO<sub>3</sub>	MgO	F	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
										含量(％)	74.13	12.29	5.09	3.19	0.304	0.464	0.769	0.267	0.339

煤为无烟煤。

一种高硫铁矿的固态脱硫处理的方法，包括：

混合秘鲁矿和脱硫剂，后进行焙烧，以使秘鲁矿脱硫和铁还原过程同时进行，得到含铁混合物；

对含铁混合物进行第一磁选分离，分别得到第一磁选产物和第一金属铁；

对第一磁选产物进行第二磁选分离，得到第二金属铁；

混合第一金属铁和第二金属铁，后进行干燥处理，再进行粉碎，得到金属铁粉；

其中，第一磁选分离的磁场强度＞第二磁选分离的磁场强度。

焙烧的温度为1100℃，所述焙烧的升温速率为8℃/min。

如图3所示，根据本申请的方法的原理，氧化焙烧阶段分为S分离过程、钙铁氧体还原过程以及磁选过程，S的分离过程主要是以秘鲁矿为反应基体，引入脱硫灰中的CaSO₄作为载氧体来和秘鲁矿中的FeS反应，从而将FeS中的S分离出，而脱硫灰和秘鲁矿在低温条件下生成2CaO·Fe₂O₃、CaO·Fe₂O₃、CaO以及CaS并释放高浓度SO₂气体。

由于S分离过程将会形成钙铁氧体将会发生还原过程，在该过程中主要是反应体系中的2CaO·Fe₂O₃、CaO·Fe₂O₃被无烟煤中的C和CO还原一步或者逐步形成单质铁，该过程中CaO·Fe₂O₃的还原过程符合未反应核模型，还原过程从芯部到表面逐级进行。

最后的磁选过程是通过外部磁场的作用，将还原得到的金属铁和含S杂质相分离实现S的二次脱除。

实施例2

将实施例2和实施例1进行对比，实施例2和实施例1的区别在于：

为了确定不同的煤配比对还原产品金属化率的影响，考察不同的配煤量对金属化率的影响，结果如表1所示。

表2

配煤量	TFe	MFe	金属化率(％)
				0.20	48.44	42.34	87
0.25	48.16	45.60	95
				0.30	46.21	45.97	99
0.35	47.14	46.67	99
				0.40	41.12	40.71	99

由表1可知，当随着配煤量的不断提高，还原产品金属化率逐渐提升，但后期随着碳含量增加，产品金属化率变化幅度较小。

具体的：当配煤量低于35％时，秘鲁矿中脱硫后形成的CF不能够完全还原形成金属铁；当配煤量高于35％时，过量的煤量带来的金属化率提高较小，造成原料资源的浪费。

因此为了保证还原的有效和节约资料，以秘鲁矿的重量为基准，控制配煤量为35％。

实施例3

将实施例3和实施例2进行对比，实施例3和实施例2的区别在于：

在配煤量为35％的情况，以秘鲁矿中的S含量为3.5％，脱硫灰中的S含量为5％为基准，考察秘鲁矿中的FeS和脱硫灰中的CaSO₄的摩尔比对样品的金属化率的影响，结果如表2所示。

表3

由表2可知，[FeS]/[CaSO₄]摩尔比的最优选数值为0.25，此时秘鲁矿中的FeS将会被完全脱除并与CaO形成CaO·Fe₂O₃。因此当FeS/CaSO4摩尔比较0.25低时，秘鲁矿中的S不能得到完全释放，依旧存在大量的FeS，还原条件下不能形成单质铁，导致金属化率降低；当FeS/CaSO4摩尔比较1.25高时，会一定程度上造成原料资源的浪费，增加生产成本。

实施例4

将实施例4和实施例1进行对比，实施例4和实施例1的区别在于：

根据实施例2和实施例3的参数，控制[FeS]/[CaSO₄]＝0.25，控制秘鲁矿、脱硫灰和无烟煤的质量比为20:14:7。

为了保证脱硫效果和金属化率，秘鲁矿、脱硫灰和无烟煤在氧化焙烧前，还需要先经过破碎，后分别过160目筛网进行筛分，再分别在温度105℃条件下进行3h～5h的干燥处理。

相关实验：

在实施例4进行的方法过程中，在脱硫完成时测定脱硫完成后的样品矿相组织，结果如图4所示，同时测定经过两次磁选分离后样品的物相组成，结果如图5所示。

相关实验的测试方法：

脱硫完成后的样品矿相组织的测试方法：

样品的物相组成的测试方法：

由图4可知，初始秘鲁矿中主要是以氧化铁和硫化铁为主要矿相，在脱硫灰的高温脱硫作用下，硫化铁中的S释放出来形成CaS。脱除S后的氧化铁与CaO结合形成CaO·Fe₂O₃，并在煤中煤作用下进行还原过程。

由图5可知，经过固态还原脱硫样品在第一磁选分离中由于外界磁场强度较大(0.8T～1T)，将会选出含铁相，但依旧会存在部分非磁性物质由于微小颗粒物之间形成的相互作用力吸附在铁相表面，为此采用第二洗选分离的弱磁场(0.1T～0.15T)进行二次磁选，可以进一步得到单质金属铁。

本申请实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

(1)本申请实施例提供的脱硫剂，通过利用脱硫灰和煤搭配的方式，通过脱硫灰的CaSO₄充当载氧体对高硫铁矿中的中低价态的S进行氧化脱硫，同时煤能同脱硫完成后的铁矿相进行还原反应，而控制脱硫灰和煤的比例，使得在脱硫充分的前提下，有充足的煤参与还原反应中，从而实现只通过脱硫剂就能完成高硫铁矿的脱硫和还原的同步进行。

(2)本申请实施例提供的脱硫剂，由于采用了烟气脱硫工艺产生的脱硫灰这类固体废弃物，并且针对高温焙烧阶段脱硫所产生的SO₂气体还可以进行回收，从而用来制备硫酸，因此通过采用脱硫灰作为原料，不仅能解决脱硫灰这类工业难处理废弃资源的利用问题，还能对工艺阶段产生的SO₂二次废气进行利用。

(3)本申请实施例提供的方法，能将高硫铁矿中的S元素完全转化为CaS产品，同时得到的Fe的金属化率可达到95％以上。

(4)本申请实施例提供的方法，通过两次磁选的方式，不仅能收集不同规格的金属铁，还能将金属铁和CaS分离开，从而实现Fe的收集。

(5)本申请是实力提供的方法，可以在同等的高温条件下同时实现脱裤和铁还原两个过程，大大节约了能源和资源，并且最终得到的金属铁的金属化率高，S含量低的优良特性。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂包括脱硫灰和煤，所述脱硫灰和所述煤的质量比为1.5～2.5:1。

2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫灰中CaSO₄含量≥20％。

3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述煤包括无烟煤、肥煤、瘦煤和焦煤中至少一种。

4.一种高硫铁矿的固态脱硫处理的方法，其特征在于，所述方法包括：

混合高硫铁矿和权利要求1-3任一项所述的脱硫剂，后进行焙烧，以对高硫铁矿同步进行脱硫和铁还原，得到含铁混合物；

对所述含铁混合物进行磁选，得到金属铁。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脱硫剂的脱硫灰和所述高硫铁矿的化学成分满足：

[FeS]/[CaSO₄]＝0.25～1.25，

式中，[FeS]为所述高硫铁矿中FeS的摩尔含量，[CaSO₄]为所述脱硫灰中CaSO₄的摩尔含量。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脱硫剂和所述高硫铁矿的质量比为1～1.5:1。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脱硫剂和所述高硫铁矿的平均粒度分别＜90μm。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述对所述含铁混合物进行磁选，得到金属铁，具体包括：

对所述含铁混合物进行第一磁选分离，分别得到第一磁选产物和第一金属铁；

对所述第一磁选产物进行第二磁选分离，得到第二金属铁；

混合所述第一金属铁和第二金属铁，后进行干燥处理，再进行粉碎，得到金属铁粉；

其中，所述第一磁选分离的磁场强度＞所述第二磁选分离的磁场强度。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一磁选分离的磁场强度为0.8T～1T，所述第二磁选分离的磁场强度为0.1T～0.15T。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为1100℃～1200℃，所述焙烧的升温速率为5℃/min～10℃/min。

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