CN115537220A - 一种微波热辅助催化热解聚合物物料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，聚合物物料包括废料或者新鲜料，具体地，聚合物物料包括聚烯烃物料、聚氯乙烯物料、生物质物料、橡胶物料中的一种或两种以上混合物。在常压、无氧的反应条件下，通过微波加热与催化剂的相互作用，实现聚烯烃物料的高效催化热解，得到气体和固体渣，气体中含有沸点不同的成分，经过冷凝处理后，分离得到以蜡为主的热解产物和主要成分为乙烯、丙烯和丁烯的气体产物，气体产物和以蜡为主的热解产物均具有较高附加值，可制成化学品。本发明的热解处理过程绿色、环保、安全、可靠，可满足实际需求。其中，催化剂为氧化锌或氧化锌/复配成分；复配成分包括活性炭、石墨、碳纳米管、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾中的一种或多种。

Description

一种微波热辅助催化热解聚合物物料的方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃热解的技术领域，具体涉及一种微波热辅助催化热解聚合物物料的方法。
背景技术
塑料由于具有质轻、低成本、易于加工、性能多样等特性，自1907年被制备以来，便逐渐成为包装、建筑材料、电子、生物医学设备和能源存储等领域的首选应用材料，然而，其优异的耐久性和抗降解性在给我们的日常生活带来便利之时也大大增加了其处理和回收难度。据统计，截至2015年，全球已经生产了约63亿吨的塑料，在2018年的年产量甚至达到了3.59亿吨，然而在生产出如此大量的塑料中回收再利用的却仅占很小一部分，绝大部分以垃圾形式掩埋在环境中，并且在这些塑料或者使用后的聚合物物料中难以回收的聚烯烃塑料(如：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯等)的占比高达50％以上，因此，开发聚烯烃资源化利用技术对于促进可持续发展、保护环境是至关重要的。
然而，大多数废弃塑料是以填埋或焚烧形式被处理掉。虽然焚烧可以在短期内部分回收塑料垃圾中储存的能量，但从长期来看，它既不能创造经济价值，也不能缓解材料的资源损耗，反而会释放出二氧化碳和其他有害气体，进一步加剧气候变化。目前较为通用的回收方法为机械回收，虽然此方法几乎适用于回收所有类型塑料，但其受到分类技术的限制，这意味着在塑料废物流中发现的添加剂、污染物、错误分类的聚合物或多层产品会导致其在回收处理后的性能出现明显降低，往往形成所谓的低效用材料。也有采用化学热解的报道，但是产生的热解油轻组分高，稳定性差。截至目前，尚未有把塑料有效转化为高级蜡的报导。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，采用特定的催化剂配合微波热解工艺，产生以基础油或者白油以及蜡为主的热解产物，满足不同的应用需求，回收的气体产物也同样具有较高附加值，而且微波热解过程效率大大提高，气体产物和液体以及固体蜡的产率可调。催化剂使用的次数越多，产生的蜡以及液体也多，气体产物减少。处理过程绿色、环保、安全、可靠，可满足实际需求。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，包括以下步骤：
一种微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
11)将聚合物物料粉粹，再加入催化剂混合，得到反应物料；其中，聚合物物料包括聚烯烃物料、聚氯乙烯物料、生物质物料、橡胶物料中的一种或两种以上混合物；催化剂为氧化锌或氧化锌/复配成分；复配成分包括活性炭、石墨、碳纳米管、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾中的一种或两种以上的组合物；
优选地，控制催化剂和聚烯烃物料的粒径为1～5mm，以进一步提升微波热解效率；所述催化剂和聚烯烃物料的混合方式包括粉碎、研磨、搅拌中的一种，掺混时间为10min-2h。
12)将反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在无氧环境下进行微波加热，得到气体和固体渣；优选地，每克聚烯烃物料所消耗的微波功率至少为1W。
13)对气体进行冷凝处理，分离不同沸点的产物，为蜡和气体产物。
进一步，所述聚烯烃物料与催化剂的质量比为(0.1～30)：1；所述聚烯烃物料包括未使用的或者废弃的聚乙烯和/或聚丙烯；所述生物质物料为稻杆、纸张和玉米秆中的一种或两种以上组合物；所述橡胶物料为轮胎；所述聚烯烃物料、聚氯乙烯物料、生物质物料、橡胶物料的质量比为(1～10)：(0～10)：(0～10)：(0～10)。
具体地，所述催化剂为氧化锌；氧化锌催化剂的制备方法包括沉淀法和水热法；
其中，采用沉淀法制备氧化锌催化剂的方法，包括以下步骤：
21)将含锌离子的化合物溶于水中，搅拌均匀，得到第一溶液；其中，含锌离子的化合物为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌及其水合物中的一种或两种以上组合物；
22)将碱性溶液加入到第一溶液中，搅拌均匀，得到第二溶液；所述碱性溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上组合物；
23)将第二溶液加热，进行反应，进行固液分离后，得到的固体为氧化锌催化剂；
其中，采用水热法制备氧化锌催化剂的方法，包括以下步骤：
31)将含锌离子的化合物溶于水中，搅拌，得到均一的第一溶液；其中，含锌离子的化合物为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌及其水合物中的一种或两种以上组合物；
32)将脲加到第一溶液中，搅拌，得到第二溶液；
33)将第二溶液转到水热反应釜中加热，进行反应，冷却后进行离心，得到固体后，干燥，得到氧化锌催化剂。
进一步，所述步骤23)中，加热的温度为80～100℃，时间为5～6h；所述步骤33)中，加热的温度为120～200℃，时间为1h～28h。
具体地，所述催化剂为氧化锌/复配成分，所述氧化锌与所述复配成分的质量比为(1～20)：1；氧化锌/复配成分催化剂的制备方法包括沉淀法、水热法和浸渍法；
其中，采用浸渍法制备氧化锌/复配成分催化剂的方法，包括以下步骤：
41)将氧化锌加入水中，分散，得到第一溶液；
42)取复配成分加入到第一溶液中，搅拌均匀，得到分散液；
43)将分散液进行烘干，得到固体，再进行煅烧，得到氧化锌/复配成分催化剂；
采用沉淀法制备氧化锌/复配成分催化剂的方法，包括以下步骤：
51)将含锌离子的化合物溶于水中，搅拌，得到第一溶液；其中，含锌离子的化合物为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌及其水合物中的一种或两种以上组合物；
52)将碱性溶液滴加到第一溶液中，搅拌，得到第二溶液；碱性溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上组合物；
53)取复配成分加入到第二溶液中，搅拌，得到分散液；
54)对分散液进行微波加热，冷却后进行过滤，并用水将固体洗涤至中性，然后将固体干燥，再进行煅烧，得到氧化锌/复配成分催化剂；
采用水热法制备氧化锌/复配成分催化剂的方法，包括以下步骤：
61)将将含锌离子的化合物溶于水中，搅拌，得到第一溶液；其中，含锌离子的化合物为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌及其水合物中的一种或两种以上组合物；
62)将脲滴加到第一溶液中，搅拌，得到第二溶液；
63)取复配成分加入到第二溶液中，搅拌，得到分散液；
64)将分散液转到水热反应釜中加热，进行反应，冷却后进行离心，得到固体干燥，再进行煅烧，得到氧化锌/复配成分催化剂。
进一步，所述步骤43)、步骤54)和步骤64)中，煅烧的温度为500～600℃，时间为3～4h；所述煅烧的过程是在空气、氮气、氩气和氢气中的一种氛围中完成。
进一步，步骤12)中，所述无氧环境是通过在微波反应仪器通入氮气或氮气得到或者抽真空得到；所述微波加热的条件为：微波功率为100～1000W，微波频率为900MHz～2.5GHz，优选915MHz和2.45GHz；微波加热的时间为10min～24h。
具体地，还包括步骤14)，催化剂回收步骤：将所述固体渣在空气氛围下进行灼烧，得到回收的催化剂。
进一步，步骤14)中，加热的温度为300～700℃，时间为10min～10h。
优选地，所述蜡用于生产润滑油、化妆品、食品包装和蜡烛；所述气体产物用于生产化学品的基础化工原料。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)一种微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，具体地，聚合物物料包括聚烯烃物料、聚氯乙烯物料、生物质物料、橡胶物料中的一种或两种以上混合物，上述物料包括新鲜料或废料。在常压、无氧的反应条件下，通过微波加热与催化剂的相互作用，催化剂为氧化锌或氧化锌/复配成分；复配成分包括活性炭、石墨、碳纳米管、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾中的一种；该方法可有效解决因聚合物物料自身存在的热导率低、粘度大所导致的传质和传热效率低的问题，在微波辐射过程中，微波能量可以和催化剂产生相互作用并在短时间内转化为大量热，实现聚合物物料的高效催化热解，气体中含有沸点不同的成分，经过冷凝处理后，分离得到以蜡为主的热解产物和主要成分为乙烯、丙烯和丁烯的气体产物，气体产物和以蜡为主的热解产物均具有较高附加值，可制成化学品。本发明的热解处理过程绿色、环保、安全、可靠，可满足实际需求。
(2)本发明的方法得到的液体产物中，基础油或者白油以及蜡的熔点可以通过调控催化剂和聚烯烃物料的质量比以及微波加热过程中的参数进行灵活调控，以满足不同应用需求。具体地，调节催化剂/聚合物物料比例以及微波加热过程可以调节聚合物物料和催化剂的接触面积以及产物停留时间，降低二次反应概率。
(3)本发明的方法中微波热解的产物为气体和未挥发的固体渣，气体中的蜡与乙烯、丙烯和丁烯沸点不同，蜡的沸点可达300℃，远高于乙烯(-103.9℃)、丙烯(-47.7℃)和丁烯(-6.9℃)的沸点，所以选用冷凝将其分离，得到的液固体蜡和气体产物能分别利用。固体渣的成分为碳、塑料和催化剂，在空气氛围下将固体渣在300℃～700℃进行灼烧，能移除床层的积碳和其它毒物，达到重新活化催化剂的目的，活化后的催化剂能继续利用。
(4)本发明的方法制备得到的气体产物经过冷凝分离后，得到以蜡为主的高附加值产品，其中蜡的产率不低于50wt％，可用于生产润滑油、化妆品、蜡烛等产品，并且催化剂重复使用过程中蜡产率保持稳定，这是因为催化剂重复使用过程中可以产生表面缺陷位促进C-C键断裂稳定蜡产率；微波热解过程中产生的气体产物中乙烯、丙烯、丁烯的含量不低于50％，并且随着催化剂重复利用次数增加，气体产生中甲烷和氢气产率逐渐减低，这是因为催化剂多次使用过程中表面吸附羟基含量降低，并且催化剂多次使用后表面产生缺陷位点，减少端链断裂。因此，气体产物中的甲烷、氢气产率降低。所以气体产物中烯烃/烷烃比较高，具有高附加值，可作为基础化工原料生产相应的化学品。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种微波热辅助催化热解聚乙烯的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将市场上收集到的聚乙烯塑料瓶干燥后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为3mm颗粒，然后按照4:1的质量比将聚乙烯聚合物物料和催化剂混合均匀；其中，上述催化剂为氧化锌/石墨复合催化剂，其中石墨和氧化锌的质量比为1:10；
2)将60g反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在反应前用氮气(50ml/min)进行吹扫30min以排除反应管中的空气；
3)设定微波功率为300W，微波频率为2.45GHz，加热方式选择连续加热模式，得到气体和固体渣，微波反应仪器的气体出口连接循环冷凝装置对高低沸点产物进行分离，分离的产物为蜡和气体产物，整个反应过程用时40min。
4)催化剂连续使用至失活后，将所述固体渣取出，固体渣包括残碳、塑料固体渣和催化剂，将固体渣在420℃下加热2h，冷却后，得到活化后的催化剂，可继续循环利用。
其中，氧化锌/石墨复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将12g含锌离子的溶液溶于250mL的去离子水中，并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第一溶液；
2)将10mL氨水加入到第一溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第二溶液；
3)取石墨粉加入到第二溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成分散液；
4)将分散液转入到微波炉中并在550W功率下加热70min，待其自然冷却至室温后进行过滤，并用去离子水将粉末洗涤至中性，将所得样品放在80℃烘箱中干燥4h后在550℃、氮气氛围中煅烧3h，得到氧化锌/石墨复合催化剂。
分别选用循环使用1次的催化剂和循环使用4次催化剂套用本实施例的步骤1)～3)，反应结束后对热解生产的气体和蜡的产率进行计算，并对气体成分进行分析。具体见下表1～2。
表1聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000091
表2微波热解过程中生成的气体的组成分布数据
Figure BDA0003854666210000092
实施例2
一种微波热辅助催化热解聚乙烯的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将市场上收集到的聚乙烯塑料瓶干燥后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为3mm颗粒，然后按照3：1的质量比将聚乙烯聚合物物料和催化剂混合均匀；其中，上述催化剂为氧化锌/活性炭复合催化剂，其中活性炭和氧化锌的质量比为1：20；
2)将10g反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在反应前用氮气(50ml/min)进行吹扫30min以排除反应管中的空气；
3)设定微波功率为480W，微波频率为2.4GHz，加热方式选择连续加热模式，得到气体和固体渣，微波反应仪器的气体出口连接循环冷凝装置对高低沸点产物进行分离，分离的产物为蜡和气体产物，整个反应过程用时20min。
4)催化剂连续使用至失活后，将所述固体渣取出，固体渣包括残碳、塑料固体渣和催化剂，将固体渣在400℃下加热2h，冷却后，得到活化后的催化剂，可继续循环利用。
其中，氧化锌/活性炭复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将30g硫酸锌七水合物溶于300mL的去离子水中，并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第一溶液；
2)将20mL氨水滴加到第一溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第二溶液；
3)取活性炭粉加入到第二溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成分散液；
4)将分散液转入到微波炉中并在550W功率下加热70min，待其自然冷却至室温后进行过滤，并用去离子水将粉末洗涤至中性，将所得样品放在80℃烘箱中干燥4h后在550℃、氩气氛围中煅烧3h，得到氧化锌/活性炭复合催化剂。
分别选用循环使用1次的催化剂和循环使用4次催化剂套用本实施例的步骤1)～3)，反应结束后对热解生产的气体和蜡的产率进行计算，并对气体成分进行分析。具体见下表3～4。
表3聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000101
表4微波热解过程中生成的气体的组成分布数据
Figure BDA0003854666210000102
Figure BDA0003854666210000111
实施例3
一种微波热辅助催化热解聚乙烯的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将市场上收集到的聚乙烯塑料薄膜干燥后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为2mm颗粒，然后按照5：1的质量比将聚乙烯聚合物物料和催化剂混合均匀；其中，上述催化剂为氧化锌/硝酸钠复合催化剂，其中硝酸钠和氧化锌的质量比为1：10；
2)将30g反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在反应前用氮气(50ml/min)进行吹扫30min以排除反应管中的空气；
3)设定微波功率为300W，微波频率为2.4GHz，加热方式选择连续加热模式，得到气体和固体渣，微波反应仪器的气体出口连接循环冷凝装置对高低沸点产物进行分离，分离的产物为蜡和气体产物，整个反应过程用时40min。
4)催化剂连续使用至失活后，将所述固体渣取出，固体渣包括残碳、塑料固体渣和催化剂，将固体渣在500℃下加热1h，冷却后，得到活化后的催化剂，可继续循环利用。
其中，氧化锌/碳纳米管复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g硫酸锌一水合物溶于120mL的去离子水中，并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第一溶液；
2)将5g脲加到第一溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第二溶液；
3)取碳纳米管加入到第二溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成分散液；
4)将分散液转到水热反应釜中加热，150℃下反应20h，冷却后进行离心，将所得样品放在80℃烘箱中干燥4h后在550℃、氮气氛围中煅烧3h，得到氧化锌/碳纳米管复合催化剂。
分别选用循环使用1次的催化剂和循环使用5次催化剂套用本实施例的步骤1)～3)，反应结束后对热解生产的气体和蜡的产率进行计算，并对气体成分进行分析。具体见下表5～6。
表5聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000121
表6微波热解过程中生成的气体的组成分布数据
Figure BDA0003854666210000122
实施例4
一种微波热辅助催化热解聚乙烯的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将市场上收集到的聚乙烯塑料薄膜干燥后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为2mm颗粒，然后按照1：1的质量比将聚乙烯聚合物物料和催化剂混合均匀；其中，上述催化剂为氧化锌催化剂；
2)将30g反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在反应前用氮气(50ml/min)进行吹扫30min以排除反应管中的空气；
3)设定微波功率为800W，微波频率为915MHz，加热方式选择连续加热模式，得到气体和固体渣，微波反应仪器的气体出口连接循环冷凝装置对高低沸点产物进行分离，分离的产物为蜡和气体产物，整个反应过程用时20min。
4)催化剂连续使用至失活后，将所述固体渣取出，固体渣包括残碳、塑料固体渣和催化剂，将固体渣在550℃下加热40min，冷却后，得到活化后的催化剂，可继续循环利用。
其中，氧化锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将20g乙酸锌二水合物溶于600mL的去离子水中，并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌20分钟，得到第一溶液；
2)将30mL、5mol/L氢氧化钠加到第一溶液中，在室温下以2500转/分钟的速度搅拌1小时，得到第二溶液；
3)将第二溶液置于90℃下反应5h，待其自然冷却到室温后进行离心分离，将所得的粉末在80℃烘箱中干燥2小时后，得到氧化锌催化剂。
分别选用循环使用1次的催化剂和循环使用5次催化剂套用本实施例的步骤1)～3)，反应结束后对热解生产的气体和蜡的产率进行计算，并对气体成分进行分析。具体见下表7～8。
表7聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000141
表8微波热解过程中生成的气体的组成分布数据
Figure BDA0003854666210000142
实施例5
一种微波热辅助催化热解聚丙烯的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将市场上收集到的一次性聚丙烯饭盒干燥后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为2mm颗粒，然后按照14：1的质量比将一次性聚丙烯饭盒和催化剂混合均匀；其中，上述催化剂为氧化锌/氯化钾催化剂；
2)将60g反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在反应前用氮气(50ml/min)进行吹扫30min以排除反应管中的空气；
3)设定微波功率为800W，微波频率为2.45GHz，加热方式选择连续加热模式，得到气体和固体渣，微波反应仪器的气体出口连接循环冷凝装置对高低沸点产物进行分离，分离的产物为蜡和气体产物，整个反应过程用时10min。
4)催化剂连续使用至失活后，将所述固体渣取出，固体渣包括残碳、塑料固体渣和催化剂，将固体渣在600℃下加热30min，冷却后，得到活化后的催化剂，可继续循环利用。
其中，其中，氧化锌/氯化钾催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将35g硝酸锌六水合物溶于600mL的去离子水中，并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌20分钟，形成第一溶液；
2)将10mL氨水滴加到第一溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第二溶液；
3)将第二溶液置于90℃下反应5h，待其自然冷却到室温后进行离心分离，将所得的粉末在80℃烘箱中干燥2小时后，得到氧化锌催化剂。
4)取氧化锌分散到去离子水中，取氯化钾加入到分散液中，搅拌均匀后转到80℃烘箱中干燥后在550℃马弗炉中煅烧3h，得到氧化锌/氯化钾复合催化剂。
分别选用循环使用1次的催化剂和循环使用7次催化剂套用本实施例的步骤1)～3)，反应结束后对热解生产的气体和蜡的产率进行计算，并对气体成分进行分析。具体见下表9～10。
表9聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000151
表10微波热解过程中生成的气体的组成分布数据
Figure BDA0003854666210000152
Figure BDA0003854666210000161
实施例6
一种微波热辅助催化热解聚丙烯的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将市场上收集到的聚丙烯汽车保险杠塑料干燥后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为2mm颗粒，然后按照25：1的质量比将聚乙烯聚合物物料和催化剂混合均匀；其中，上述催化剂为氧化锌催化剂；
2)将120g反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在反应前用氮气(50ml/min)进行吹扫30min以排除反应管中的空气；
3)设定微波功率为1000W，微波频率为2.45GHz，加热方式选择连续加热模式，得到气体和固体渣，微波反应仪器的气体出口连接循环冷凝装置对高低沸点产物进行分离，分离的产物为蜡和气体产物，整个反应过程用时25min。
4)催化剂连续使用至失活后，将所述固体渣取出，固体渣包括残碳、塑料固体渣和催化剂，将固体渣在350℃下加热3h，冷却后，得到活化后的催化剂，可继续循环利用。
其中，氧化锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将20g乙酸锌二水合物溶于600mL的去离子水中，并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌20分钟，得到第一溶液；
2)将30mL碱性溶液加入到第一溶液中，在室温下以2500转/分钟的速度搅拌1小时，得到第二溶液；
3)将第二溶液置于90℃下反应5h，待其自然冷却到室温后进行离心分离，将所得的粉末在80℃烘箱中干燥2小时后，得到氧化锌催化剂。
分别选用循环使用1次的催化剂和循环使用8次催化剂套用本实施例的步骤1)～3)，反应结束后对热解生产的气体和蜡的产率进行计算，并对气体成分进行分析。具体见下表11～12。
表11聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000171
表12微波热解过程中生成的气体的组成分布数据
Figure BDA0003854666210000172
实施例7
一种微波热辅助催化热解聚丙烯的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将市场上收集到的聚丙烯塑料容器干燥后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为2mm颗粒，然后按照3：1的质量比将聚乙烯物料和催化剂混合均匀；其中，上述催化剂为氧化锌/硝酸钾复合催化剂，其中氯化钠和硝酸钾的质量比为1：10；
2)将120g反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在反应前用氮气(50ml/min)进行吹扫30min以排除反应管中的空气；
3)设定微波功率为450W，微波频率为2.4GHz，加热方式选择连续加热模式，得到气体和固体渣，微波反应仪器的气体出口连接循环冷凝装置对高低沸点产物进行分离，分离的产物为蜡和气体产物，整个反应过程用时35min。
4)催化剂连续使用至失活后，将所述固体渣取出，固体渣包括残碳、塑料固体渣和催化剂，将固体渣在600℃下加热30min，冷却后，得到活化后的催化剂，可继续循环利用。
其中，氧化锌/硝酸钾复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将50g硝酸锌六水合物溶于800mL的去离子水中，并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第一溶液；
2)将10mL、5mol/L氢氧化钠滴加到第一溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第二溶液；
3)将第二溶液置于90℃下反应5h，待其自然冷却到室温后进行离心分离，将所得的粉末在80℃烘箱中干燥2小时后，得到氧化锌催化剂。
4)取氧化锌分散到去离子水中，取硝酸钾加入到分散液中，搅拌均匀后转到80℃烘箱中干燥后在550℃马弗炉中煅烧3h，得到氧化锌/硝酸钾复合催化剂。
分别选用循环使用1次的催化剂和循环使用7次催化剂套用本实施例的步骤1)～3)，反应结束后对热解生产的气体和蜡的产率进行计算，并对气体成分进行分析。具体见下表13～14。
表13聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000191
表14聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000192
实施例8
一种微波热辅助催化热解聚乙烯和聚丙烯混合物的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将市场上收集到的聚乙烯瓶和聚丙烯塑料容器干燥后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为3mm颗粒，然后按照20：1的质量比将聚乙烯聚合物物料和催化剂混合均匀；其中，上述催化剂为氧化锌/石墨复合催化剂，其中石墨和氧化锌的质量比为1：15；
2)将180g反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在反应前用氮气(50ml/min)进行吹扫30min以排除反应管中的空气；
3)设定微波功率为400W，微波频率为2.45GHz，加热方式选择连续加热模式，得到气体和固体渣，微波反应仪器的气体出口连接循环冷凝装置对高低沸点产物进行分离，分离的产物为蜡和气体产物，整个反应过程用时30min。
4)催化剂连续使用至失活后，将所述固体渣取出，固体渣包括残碳、塑料固体渣和催化剂，将固体渣在500℃下加热1h，冷却后，得到活化后的催化剂，可继续循环利用。
其中，氧化锌/石墨复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将12g含锌离子的溶液溶于250mL的去离子水中，并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第一溶液；
2)将10mL脲加入到第一溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第二溶液；
3)取石墨加入到第二溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成分散液；
4)将分散液转入到微波炉中并在550W功率下加热70min，待其自然冷却至室温后进行过滤，并用去离子水将粉末洗涤至中性，将所得样品放在80℃烘箱中干燥4h后在550℃马弗炉中煅烧3h，得到氧化锌/石墨复合催化剂。
分别选用循环使用1次的催化剂和循环使用10次催化剂套用本实施例的步骤1)～3)，反应结束后对热解生产的气体和蜡的产率进行计算，并对气体成分进行分析。具体见下表15～16。
表15聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000201
表16微波热解过程中生成的气体的组成分布数据
Figure BDA0003854666210000211
实施例9
一种微波热辅助催化热解聚乙烯和聚丙烯和稻秆混合物的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将市场上收集到的聚乙烯瓶和聚丙烯塑料容器和稻秆干燥后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为3mm颗粒，按照聚乙烯和聚丙烯和稻秆质量比为5:4:1混合，然后按照20：1的质量比将聚烯烃物料和催化剂混合均匀；其中，上述催化剂为氧化锌/石墨复合催化剂，其中石墨和氧化锌的质量比为1：15；
2)将180g反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在反应前用氮气(50ml/min)进行吹扫30min以排除反应管中的空气；
3)设定微波功率为800W，微波频率为915MHz，加热方式选择连续加热模式，得到气体和固体渣，微波反应仪器的气体出口连接循环冷凝装置对高低沸点产物进行分离，分离的产物为蜡和气体产物，整个反应过程用时15min。
4)催化剂连续使用至失活后，将所述固体渣取出，固体渣包括残碳、塑料固体渣和催化剂，将固体渣在550℃下加热40min，冷却后，得到活化后的催化剂，可继续循环利用。
其中，氧化锌/石墨复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将60g醋酸锌二水合物溶于1000mL的去离子水中，并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第一溶液；
2)将40mL氨水滴加到第一溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第二溶液；
3)取石墨加入到第二溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成分散液；
4)将分散液转入到微波炉中并在550W功率下加热70min，待其自然冷却至室温后进行过滤，并用去离子水将粉末洗涤至中性，将所得样品放在80℃烘箱中干燥4h后在550℃、氢气氛围中煅烧0.5h，得到氧化锌/石墨复合催化剂。
分别选用循环使用1次的催化剂和循环使用10次催化剂套用本实施例的步骤1)～3)，反应结束后对热解生产的气体和蜡的产率进行计算，并对气体成分进行分析。具体见下表17～18。
表17聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000221
表18微波热解过程中生成的气体的组成分布数据
Figure BDA0003854666210000222
Figure BDA0003854666210000231
实施例10
一种微波热辅助催化热解聚乙烯和聚丙烯和聚氯乙烯混合物的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将市场上收集到的聚乙烯瓶、聚丙烯塑料容器和聚氯乙烯干燥后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为3mm颗粒，按照聚乙烯和聚丙烯和聚氯乙烯质量比为4:4:1混合，然后按照15：1的质量比将聚合物物料和催化剂混合均匀；其中，上述催化剂为氧化锌/氯化钠复合催化剂，其中氯化钠和氧化锌的质量比为2：10；
2)将110g反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在反应前用氮气(50ml/min)进行吹扫30min以排除反应管中的空气；
3)设定微波功率为1000W，微波频率为2.4GHz，加热方式选择连续加热模式，得到气体和固体渣，微波反应仪器的气体出口连接循环冷凝装置对高低沸点产物进行分离，分离的产物为蜡和气体产物，整个反应过程用时20min。
4)催化剂连续使用至失活后，将所述固体渣取出，固体渣包括残碳、塑料固体渣和催化剂，将固体渣在450℃下加热2h，冷却后，得到活化后的催化剂，可继续循环利用。
其中，氧化锌/硝酸钠复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将30g醋酸锌二水合物溶于120mL的去离子水中，并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第一溶液；
2)将10g脲加到第一溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第二溶液；
3)将第二溶液转到水热反应釜中加热，180℃下反应24h，冷却后进行离心，将所得样品放在80℃烘箱中干燥4h，得到氧化锌催化剂。
4)取氧化锌分散到去离子水中，取硝酸钠加入到分散液中，搅拌均匀后转到80℃烘箱中干燥后在550℃马弗炉中煅烧3h，得到氧化锌/硝酸钠复合催化剂
分别选用循环使用1次的催化剂和循环使用6次催化剂套用本实施例的步骤1)～3)，反应结束后对热解生产的气体和蜡的产率进行计算，并对气体成分进行分析。具体见下表19～20。
表19聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000241
表20微波热解过程中生成的气体的组成分布数据
Figure BDA0003854666210000242
实施例11
一种微波热辅助催化热解聚乙烯和聚丙烯和轮胎混合物的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将市场上收集到的聚乙烯瓶、聚丙烯塑料容器和轮胎干燥后，利用粉碎机将其粉碎至粒径为3mm颗粒，按照聚乙烯和聚丙烯和轮胎质量比为1:1:5混合，然后按照10：1的质量比将聚合物物料和催化剂混合均匀；其中，上述催化剂为氧化锌/氯化钠复合催化剂，其中氯化钠和氧化锌的质量比为1：8；
2)将90g反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在反应前用氮气(50ml/min)进行吹扫30min以排除反应管中的空气；
3)设定微波功率为1000W，微波频率为2.4GHz，加热方式选择连续加热模式，得到气体和固体渣，微波反应仪器的气体出口连接循环冷凝装置对高低沸点产物进行分离，分离的产物为蜡和气体产物，整个反应过程用时20min。
4)催化剂连续使用至失活后，将所述固体渣取出，固体渣包括残碳、塑料固体渣和催化剂，将固体渣在500℃下加热1h，冷却后，得到活化后的催化剂，可继续循环利用。
其中，氧化锌/氯化钠复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将50g硫酸锌溶于180mL的去离子水中，并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第一溶液；
2)将20g脲加到第一溶液中并在室温条件下以2500转/分钟的速度搅拌1h，形成第二溶液；
3)将第二溶液转到水热反应釜中加热，190℃下反应28h，冷却后进行离心，将所得样品放在80℃烘箱中干燥4h，得到氧化锌催化剂。
4)取氧化锌分散到去离子水中，取氯化钠加入到分散液中，搅拌均匀后转到80℃烘箱中干燥后在550℃马弗炉中煅烧3h，得到氧化锌/氯化钠复合催化剂
分别选用循环使用1次的催化剂和循环使用5次催化剂套用本实施例的步骤1)～3)，反应结束后对热解生产的气体和蜡的产率进行计算，并对气体成分进行分析。具体见下表19～20。
表21聚烯烃微波热解的产物产率
Figure BDA0003854666210000261
表22微波热解过程中生成的气体的组成分布数据
Figure BDA0003854666210000262
由表1～22可知，本发明的方法制备得到的液固体产物经过冷凝分离后，得到以蜡为主的高附加值产品，其中蜡的产率不低于50wt％，可用于生产润滑油、化妆品、蜡烛等产品，并且催化剂重复使用过程中蜡产率保持稳定；微波热解过程中产生的气体中乙烯、丙烯、丁烯的含量不低于50％，并且随着催化剂重复利用次数增加，气体产生中甲烷和氢气产率逐渐减低，气体中烯烃/烷烃比较高，具有高附加值，可作为基础化工原料生产相应的化学品。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
11)将聚合物物料粉粹，再加入催化剂混合，得到反应物料；其中，聚合物物料包括聚烯烃物料、聚氯乙烯物料、生物质物料、橡胶物料中的一种或两种以上混合物；催化剂为氧化锌或氧化锌/复配成分；复配成分包括活性炭、石墨、碳纳米管、氯化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾中的一种或两种以上的组合物；
12)将反应物料装入反应管中并置于微波反应仪器中，在无氧环境下进行微波加热，得到气体和固体渣；
13)对气体进行冷凝处理，分离不同沸点的产物，为蜡和气体产物。
2.如权利要求1所述的微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，其特征在于，所述聚烯烃物料与催化剂的质量比为(0.1～30)：1；所述聚烯烃物料包括聚乙烯和/或聚丙烯；所述生物质物料为稻杆、纸张和玉米秆中的一种或两种以上组合物；所述橡胶物料为轮胎；所述聚烯烃物料、聚氯乙烯物料、生物质物料、橡胶物料的质量比为(1～10)：(0～10)：(0～10)：(0～10)。
3.如权利要求1所述的微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，其特征在于，所述催化剂为氧化锌；氧化锌催化剂的制备方法包括沉淀法和水热法；
其中，采用沉淀法制备氧化锌催化剂的方法，包括以下步骤：
21)将含锌离子的化合物溶于水中，搅拌均匀，得到第一溶液；其中，含锌离子的化合物为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌及其水合物中的一种或两种以上组合物；
22)将碱性溶液加入到第一溶液中，搅拌均匀，得到第二溶液；碱性溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上组合物；
23)将第二溶液加热，进行反应，进行固液分离后，得到的固体为氧化锌催化剂；
其中，采用水热法制备氧化锌催化剂的方法，包括以下步骤：
31)将含锌离子的化合物溶于水中，搅拌，得到均一的第一溶液；其中，含锌离子的化合物为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌及其水合物中的一种或两种以上组合物；
32)将脲加到第一溶液中，搅拌，得到第二溶液；
33)将第二溶液转到水热反应釜中加热，进行反应，冷却后进行离心，得到固体后，干燥，得到氧化锌催化剂。
4.如权利要求3所述的微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，其特征在于，所述步骤23)中，加热的温度为80～100℃，时间为5min～6h；所述步骤33)中，加热的温度为120～200℃，时间为10min～28h。
5.如权利要求1所述的微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，其特征在于，
所述催化剂为氧化锌/复配成分，所述氧化锌与所述复配成分的质量比为(1～20)：1；氧化锌/复配成分催化剂的制备方法包括沉淀法、水热法和浸渍法；
其中，采用浸渍法制备氧化锌/复配成分催化剂的方法，包括以下步骤：
41)将氧化锌加入水中，分散，得到第一溶液；
42)取复配成分加入到第一溶液中，搅拌均匀，得到分散液；
43)将分散液进行烘干，得到固体，再进行煅烧，得到氧化锌/复配成分催化剂；
采用沉淀法制备氧化锌/复配成分催化剂的方法，包括以下步骤：
51)将含锌离子的化合物溶于水中，搅拌，得到第一溶液；其中，含锌离子的化合物为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌及其水合物中的一种或两种以上组合物；
52)将碱性溶液滴加到第一溶液中，搅拌，得到第二溶液；碱性溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上组合物；
53)取复配成分加入到第二溶液中，搅拌，得到分散液；
54)对分散液进行微波加热，冷却后进行过滤，并用水将固体洗涤至中性，然后将固体干燥，再进行煅烧，得到氧化锌/复配成分催化剂；
采用水热法制备氧化锌/复配成分催化剂的方法，包括以下步骤：
61)将将含锌离子的化合物溶于水中，搅拌，得到第一溶液；其中，含锌离子的化合物为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌及其水合物中的一种或两种以上组合物；
62)将脲滴加到第一溶液中，搅拌，得到第二溶液；
63)取复配成分加入到第二溶液中，搅拌，得到分散液；
64)将分散液转到水热反应釜中加热，进行反应，冷却后进行离心，得到固体干燥，再进行煅烧，得到氧化锌/复配成分催化剂。
6.如权利要求5所述的微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，其特征在于，所述步骤43)、步骤54)和步骤64)中，煅烧的温度为300～600℃，时间为10min～4h；所述煅烧的过程是在空气、氮气、氩气和氢气中的一种氛围中完成。
7.如权利要求1所述的微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，其特征在于，步骤12)中，所述无氧环境是通过在微波反应仪器通入氮气或氮气或者抽真空得到；所述微波加热的条件为：微波功率为100～1000W，微波频率为900MHz～2.5GHz；微波加热的时间为10min～24h。
8.如权利要求1所述的微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，其特征在于，还包括步骤14)，催化剂回收步骤：将所述固体渣在空气氛围下进行灼烧，得到回收的催化剂。
9.如权利要求8所述的微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，其特征在于，步骤14)中，加热的温度为300～700℃，时间为10min～10h。
10.如权利要求1所述的微波热辅助催化热解聚合物物料的方法，其特征在于，所述蜡用于生产润滑油、化妆品、食品包装和蜡烛；所述气体产物用于生产化学品的基础化工原料。
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