CN115522092B - 一种高氮低碳钒氮合金的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高氮低碳钒氮合金的生产方法，包括以下步骤：第一步，以含钒氧化物和金属铝为主要原料，通过铝热反应制备钒熔液；第二步，将钒熔液引入气雾化反应装置，以高压高纯氮气为气源将钒液雾化并发生氮化反应得到粗的含氮钒合金粉末；第三步，将粗的含氮钒合金粉末加入到烧结炉中在氮气氛中烧结制得含氮钒合金料块。本发明利用铝热反应将钒氧化物还原为单质钒，利用气雾化反应装置将钒液雾化并发生氮化反应，最终制得了含氮量超过19%的氮化钒合金和含氮量超过14%的氮化钒铁合金，相比传统的制备工艺，节能明显且碳杂质含量可控制在0.2%以下。

Description

一种高氮低碳钒氮合金的生产方法

技术领域

本发明具体涉及一种高氮低碳钒氮合金的生产方法，属于冶金技术领域。

背景技术

在炼钢的过程中，为了提高钢材的耐磨性、耐腐性、韧性、强度、硬度、延展性、抗热疲劳性、可焊性等综合机械性能，通常需要加入一定量的钒氮合金添加剂例如氮化钒合金、氮化钒铁合金等，其中氮化钒是一种传统的钒氮合金类型，氮化钒铁是一种新型的钒氮合金类型。氮是含钒微合金钢中的一个十分有效、廉价的合金元素，对于钒元素，氮比碳具有更强的亲和力，提高钒合金中氮元素含量，钒在钢中的沉淀强化和析出细晶强化作用更明显，在达到相同强度下，添加高氮钒合金可以节约钒的加入量，进而降低成本。因此提高钒氮合金中氮元素含量具有非常重要的意义。

现有技术中钒氮合金的主流生产方法通常采用推板窑法，其基本工艺为将一定量的含钒氧化物、还原剂石墨或碳粉、粘接剂以及少量的其他添加剂等混合制球，然后在窑内逐步升温依次发生碳化反应和氮化反应制备氮化钒，该工艺反应时间长至少20小时以上，烧结温度高达1500度左右，能耗高；同时该类工艺所制备的钒氮合金产品中的氮含量偏低，氮化钒中含氮量低于18%，氮化钒铁中含氮量低于13%，而碳和/或氧的含量却偏高。因为该反应以碳作为还原剂，若原料中的碳含量不足，则无法将过量的钒氧化物还原出来造成钒源的损耗；实践中通常采用使原料中中的碳含量过量，结果就导致最终的钒氮合金产品中的碳含量过大甚至超标，影响后续炼钢的使用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高氮低碳钒氮合金的生产方法，其目的是解决现有的钒氮合金生产方法中所得产品的氮含量偏低、碳含量偏高的问题，同时提高生产效率降低能耗。

本发明的技术方案如下：

一种高氮低碳钒合金的生产方法，包括以下步骤：

第一步，以含钒氧化物和金属铝为主要原料，通过铝热反应制备含钒熔液；

第二步，将含钒熔液引入气雾化反应装置，以高压高纯氮气为气源将钒液雾化并发生氮化反应得到粗的钒氮合金粉末；

第三步，将粗的钒氮合金粉末加入到烧结炉中在氮气氛中烧结制得钒氮合金料块。

具体的，第一步中含钒氧化物为五氧化二钒粉末和三氧化二钒粉末的混合物，金属铝为铝粉，还需加入一定量的造渣剂，其中，钒氧化物中三氧化二钒和五氧化二钒的质量比为（1:3）~（1:5），钒氧化物粉末、铝粉、造渣剂的质量比为100:（47~49）:（4~5），所制备的钒氮合金为氮化钒。

具体的，第一步中含钒氧化物为三氧化二钒粉末和三氧化二铁粉末的混合物，金属铝为铝粉，还需加入一定量的造渣剂，其中，三氧化二钒与三氧化二铁的质量比为（3.5~4.5）:1，含钒氧化物粉末、铝粉、造渣剂的质量比为100:（36-37）:（3~4），所制备的钒氮合金为氮化钒铁。

进一步的，第一步中的铝热反应在真空电弧炉中进行，将原料加入电弧炉后，先抽真空，然后冲入惰性气体，再用电弧引燃铝热反应。

进一步的，第二步中氮气纯度4N以上，氮气压力1-10MPa，所述气雾化反应装置包括熔池、雾化室、两个气体喷嘴，两个气体喷嘴对称设置在熔液喷嘴的两侧，两个气体喷嘴之间的夹角90-120度之间。

进一步的，第三步的烧结工艺为：在氮气氛下，首先在500-700度温度下保温2h，接着升温到900-1200度保温3h，最后冷却到室温。

有益效果：本发明首先以铝为还原剂利用铝热反应将钒氧化物还原为单质钒，并充分利用反应的放热效应得到钒熔液或钒铁合金熔液，接着利用高压氮气对熔液进行雾化，将含钒熔液雾化为小液滴，在小液滴降落过程中与氮气反应生产氮化钒或氮化钒铁粉末，最后再经过烧结工艺对粉末进行退火、固氮、成块，最终制得了含氮量超过19%的氮化钒合金和含氮量超过14%的氮化钒铁合金，相比传统的制备工艺，生产相同质量的钒氮合金可节能30%以上；同时由于反应原料中未加入碳粉或石墨，产物中的碳杂质含量可控制在0.2%以下。

附图说明

图1是气雾化反应装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行清楚完整的详细说明。

本发明给出一种高氮低碳钒氮合金的生产方法，主要包括以下步骤：

第一步，以含钒氧化物和金属铝为主要原料，将原料混合均匀，加入到真空电弧炉中，先抽真空，然后充入氩气保护，利用电弧引燃反应，通过铝热还原反应制备含钒熔液；反应过程中根据反应的剧烈程度和温度，可控制电弧的发生与熄灭。真空电弧炉的结构为冶金行业常见设备，本专利不再赘述。

第二步，将含钒熔液引入气雾化反应装置，以高压高纯氮气为气源将钒液雾化并发生氮化反应得到粗的钒氮合金粉末；其中要求氮气纯度4N以上，氮气压力1-10MPa。所述气雾化反应装置的结构示意图如图1所示，包括雾化反应腔1，雾化反应腔1整体呈圆柱形，其下方中心设置有出料管13，其上表面中心设置有熔池2，熔池2内盛放熔液，熔池2的下部设置有出液管21，出液管21位于雾化反应腔1内部，在熔池2的两侧对称设置有两个气枪3，气枪的喷嘴31伸入雾化反应腔1内部并对称分居在出液管21的两侧，气枪的轴线b与熔池的轴线a之间的夹角α设置在45-60°之间，即两个气枪喷嘴之间的夹角在90-120°之间。当有熔液从出液管流出时，从气枪喷嘴出来的两股高压气流瞬间将熔液雾化为大量的小液滴，雾化程度与氮气压力相关，压力越大雾化越厉害。在雾化反应腔1内壁设置有至少一个锥形缩径部，在图1中示出了两个锥形缩径部，即第一锥形缩径部11和第二锥形缩径部14，两个锥形缩径部将雾化反应腔从上到下大致分隔为上中下三个腔室，上腔室的基本功能为雾化腔，中腔室的基本功能为反应腔，下腔室的基本功能为沉降腔，三个腔室的中心相互连通。在中腔室的侧壁上设置有斜向上的进气细缝12，进气细缝的轴线d与雾化反应腔的轴线a之间的夹角β设置在30-45°之间。进气细缝12也通入高纯氮气，当从上腔室下落的小液滴进入到中腔室后，在进气细缝的吹气下可使小液滴产生悬停漂浮效果，配合缩径部，增加小液滴的停留时间，以利于钒在高温下的氮化反应的充分进行，钒的氮化反应为放热反应，其放热外加熔体的热量可基本满足中腔室反应的持续发生；可选的，在中腔室的侧壁上还可设置有氮等离子体火炬4，其可产生高活性的氮离子氮源和热量，更有利于氮化反应的发生。在下腔室的内壁上也可设置有进气细缝15，通入高纯氮气，其作用也为延长氮化反应产物的停留时间，并降低产物温度使其凝固为初步的钒合氮金粉末并沉降下来从出料管落下。当然，上中下三个腔室内的功能作用并非严格区分，只是有主次区别而已，以上说明仅是为了描述清楚雾化反应腔内的物料及状态的演化过程。

第三步，将上述钒氮合金粉末加入到烧结炉中在氮气氛中烧结制得钒氮合金料块。在氮气氛下，首先在500-700度温度下保温2h，可消除钒氮合金内部的应力，并细化结晶状态；接着升温到900-1200度保温3h，使前述未充分氮化反应的物料发生进一步氮化，并将粉末烧结为料块，实现最大程度的固氮，最后冷却到室温。

实施例1

依次称取25kg的三氧化二钒、75kg的五氧化二钒，磨粉混合，其中三氧化二钒的质量需符合V₂O₃66牌号，五氧化二钒的质量需符合V₂O₅99牌号；在称取47kg的铝粉或铝豆，铝粉粒度1-3mm，纯度大于99.2%；称取造渣剂氟化钙4kg，将以上原料混合均匀，加入到真空电弧炉中，先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气保护，利用电弧引燃反应，最终生成钒熔液，撇去上层炉渣。在铝热还原反应中，如果单纯使用五氧化二钒作为钒源，则反应放热过于剧烈而造成喷溅，另外消耗的铝粉过多而使成本增加；如果单纯使用三氧化二钒作为钒源，虽然可以降低铝粉的使用量，但是反应产生的热效应不足以维持铝热还原反应的持续进行，还需要通过电弧持续对反应物加热，消耗电能较大，因此可选取三氧化二钒和五氧化二钒的质量比为1:3~1:5之间，这样可兼顾铝的消耗和反应的持续发生，维持反应温度在2200度以上。接着将钒熔液转移到气雾化反应装置中的熔池内，并提前对雾化反应腔抽真空并通入氮气，经过1MPa的氮气雾化、氮化悬浮、沉降后得到粗的钒氮合金粉末。接着将粗的钒氮合金粉末加入到烧结炉中在氮气氛中烧结，首先以10度每分钟的升温速率升温到550度保温2h，以消除钒氮合金内部的应力，并细化结晶状态；然后以18度每分钟的升温速率升温到950度保温3h，使物料与氮气充分反应烧结为料块，实现最大程度的固氮，最后冷却到室温得到氮化钒合金。取样测试各元素质量分数，钒含量78.9%，氮含量18.9%，碳含量0.15%，铝含量1.6%，余量为其他杂质，符合VN19牌号，含氮量高，含碳量很低，杂质碳主要来自于原料中的杂质及加工过程中的污染等。

实施例2

依次称取20kg的三氧化二钒、80kg的五氧化二钒，磨粉混合，其中三氧化二钒的质量需符合V₂O₃66牌号，五氧化二钒的质量需符合V₂O₅99牌号；在称取48kg的铝粉，铝粉粒度1-3mm，纯度大于99.2%；称取造渣剂氟化钙4.5kg，将以上原料混合均匀，加入到真空电弧炉中，先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气保护，利用电弧引燃反应，最终生成钒熔液，撇去上层炉渣。接着将钒熔液转移到气雾化反应装置中的熔池内，并提前对雾化反应腔抽真空并通入氮气，经过3MPa的氮气雾化、氮化、悬浮、沉降后得到粗的钒氮合金粉末。接着将粗的钒氮合金粉末加入到烧结炉中在氮气氛中烧结，首先以10度每分钟的升温速率升温到600度保温2h，以消除钒氮合金内部的应力，并细化结晶状态；然后以20度每分钟的升温速率升温到1120度保温3h，使物料与氮气充分反应烧结为料块，实现最大程度的固氮，最后冷却到室温得到氮化钒合金。取样测试各元素质量分数为：钒含量78.6%，氮含量19.3%，碳含量0.14%，铝含量1.2%，余量为其他杂质，符合VN19牌号，含氮量高，含碳量很低，杂质碳主要来自于原料中的杂质及加工过程中的污染等。

实施例3

依次称取16.7kg的三氧化二钒、83.3kg的五氧化二钒，磨粉混合，其中三氧化二钒的质量需符合V₂O₃66牌号，五氧化二钒的质量需符合V₂O₅99牌号；在称取49kg的铝粉，铝粉粒度1-3mm，纯度大于99.2%；称取造渣剂氟化钙5kg，将以上原料混合均匀，加入到真空电弧炉中，先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气保护，利用电弧引燃反应，最终生成钒熔液，撇去上层炉渣。接着将钒熔液转移到气雾化反应装置中的熔池内，并提前对雾化反应腔抽真空并通入氮气，经过5MPa的氮气雾化、氮化、悬浮、沉降后得到粗的钒氮合金粉末。接着将粗的钒氮合金粉末加入到烧结炉中在氮气氛中烧结，首先以10度每分钟的升温速率升温到660度保温2h，以消除钒氮合金内部的应力，并细化结晶状态；然后以15度每分钟的升温速率升温到1150度保温3h，使物料与氮气充分反应烧结为料块，实现最大程度的固氮，最后冷却到室温得到氮化钒合金。取样测试，钒含量77.8%，氮含量19.0%，碳含量0.18%，铝含量2.3%，余量为其他杂质，符合VN19牌号，稍过量的铝对后续炼钢使用无有害影响。

实施例4

依次称取80kg三氧化二钒粉末和20kg三氧化二铁粉末混合均匀，在称取铝粉36.2kg铝粉，造渣剂氟化钙4kg，将以上原料混合均匀，加入到真空电弧炉中，先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气保护，利用电弧引燃反应，最终生成钒熔液，撇去上层炉渣。反应物中加入一定比例的三氧化二铁，利用其放热效应一方面为三氧化二钒的持续还原提供能量，另一方面其还原产物铁与钒可以互溶形成钒铁合金熔液。接着将钒铁熔液转移到气雾化反应装置中的熔池内，并提前对雾化反应腔抽真空并通入氮气，经过8MPa的氮气雾化、氮化、悬浮、沉降后得到粗的氮化钒铁合金粉末。接着将粗的氮化钒铁合金粉末加入到烧结炉中在氮气氛中烧结，首先以10度每分钟的升温速率升温到700度保温2h，以消除氮化钒铁合金内部的应力，并细化结晶状态；然后以20度每分钟的升温速率升温到1180度保温3h，使物料与氮气充分反应烧结为料块，实现最大程度的固氮，最后冷却到室温得到氮化钒铁合金。取样测试各元素质量分数，铁含量16.9%，钒含量66.4%，氮含量14.8%，碳含量0.19%，铝含量0.85%，余量为其他杂质，符合氮化钒铁的相关质量标准，含氮量高，含碳量很低，杂质碳主要来自于原料中的杂质及加工过程中的污染等。应用此方法，通过调整原料中三氧化二铁与三氧化二钒的比例，就可以较容易的调整产物氮化钒铁合金中的铁含量，从而满足不同的实际应用需求。

Claims (4)

1.一种高氮低碳钒氮合金的生产方法，所述钒氮合金为氮化钒，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，以含钒氧化物和金属铝为主要原料，通过铝热反应制备含钒熔液；

第二步，将含钒熔液引入气雾化反应装置，以高压高纯氮气为气源将钒液雾化并发生氮化反应得到粗的钒氮合金粉末；

第三步，将粗的钒氮合金粉末加入到烧结炉中在氮气氛中烧结制得钒氮合金料块；

其中，第一步中含钒氧化物为五氧化二钒粉末和三氧化二钒粉末的混合物，金属铝为铝粉，还需加入一定量的造渣剂，其中，钒氧化物中三氧化二钒和五氧化二钒的质量比为1:3~1:5，钒氧化物粉末、铝粉、造渣剂的质量比为100:47~49:4~5；

最终所制备的钒氮合金为氮化钒，碳含量低于0.2%。

2.根据权利要求1所述的一种高氮低碳钒氮合金的生产方法，其特征在于：第一步中的铝热反应在真空电弧炉中进行，将原料加入电弧炉后，先抽真空，然后充入惰性气体，再用电弧引燃铝热反应。

3.根据权利要求1所述的一种高氮低碳钒氮合金的生产方法，其特征在于：第二步中氮气纯度4N以上，氮气压力1-10MPa，所述气雾化反应装置包括熔池、雾化室、两个气体喷嘴，两个气体喷嘴对称设置在熔液喷嘴的两侧，两个气体喷嘴之间的夹角90-120度之间。

4.根据权利要求1所述的一种高氮低碳钒氮合金的生产方法，其特征在于：第三步的烧结结工艺为：在氮气氛下，首先在500-700度温度下保温2h，接着升温到900-1200度保温3h，最后冷却到室温。