CN115521830A

CN115521830A - 一种有机硅组合物的制备方法

Info

Publication number: CN115521830A
Application number: CN202211317044.8A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Nanjing Rsi Chemical & Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Rsi Chemical & Technology Co ltd
Priority date: 2022-10-26
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2042-10-26
Also published as: CN115521830B

Abstract

本发明涉及一种有机硅组合物的制备方法，它由硅脂、聚醚改性聚硅氧烷、载体、脂肪醇聚醚、分散剂、类胶囊剂和水制备；硅脂由聚硅氧烷、二氧化硅、硅树脂、催化剂、终止剂为原料得到。将不同中载体根据吸附能力的大小吸附硅脂，最后通过水溶性高分子来保护颗粒，形成类似“胶囊”结构的颗粒。在应用过程中，随着胶囊高分子的慢慢溶解，缓慢释放消泡活性物质，能在洗衣机洗涤和漂洗的程序中都能有效地发挥泡沫控制作用。它既解决了储存过程中性能衰减的问题，又解决了使用过程中，有机硅组合物很快失效，不能全程控制泡沫的问题。在日化、清洗、石油开采等工序中有较好的应用前景。

Description

一种有机硅组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅组合物的制备方法，它属于精细化学品添加剂，隶属于精细化工技术领域。

背景技术

洗衣粉属于人们日常生产生活的必需品之一，洗衣粉的基本组成是脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠、沸石、硫酸钠、碳酸氢钠等等，一般通过喷雾干燥或附聚法得到的。过去人们习惯于手洗衣物，需要大量的泡沫。随着生活水平的提高，滚筒洗衣机进入千家万户，人们对泡沫提出了新的要求，即在洗涤和漂洗过程中都需要将泡沫控制在一定的可接受的程度。

20世纪洗衣粉中往往加入皂角来控制泡沫，用量会达到百分之五之多。随着有机硅的不断发展，人们又发现有机硅在其中功效奇特，于是从20世纪90年代开始，以Dow和Wacker为首的世界级企业开了较多用于洗衣粉的有机硅消泡剂。大量实验证明，有机硅聚合物在碱性条件下会发生性能衰减，因此，人们在洗衣粉消泡剂上都是考虑做成颗粒或粉末的泡沫控制剂，在洗衣粉生产完毕后直接混合。过去的30多年，洗衣粉的消泡剂研究不外乎有机硅的结构研究、硅脂的制备工艺研究和固体消泡剂的工艺研究。载体从高级脂肪酸、高级脂肪醇，到沸石、硫酸钠，到有机载体甘油硬脂酸酯、淀粉、改性淀粉等等；有机硅的结构改性更是从普通二甲基硅油，到聚醚改性聚硅氧烷，到烷基硅蜡的使用。

最早流行的产品是Dow的4248，以沸石为载体吸附硅脂、乳化剂和聚丙烯酸形成的固体颗粒有机硅组合物，这个产品在摆放过程中很容易衰减，主要是由于沸石的孔隙吸附问题；P&G公司CA2236469A1介绍了以沸石为载体，吸附硅脂和乳化剂的方法合成洗衣粉消泡剂；澳大利亚专利AU627458用硅脂、硫酸钠、白炭黑制成洗衣粉消泡；EP142910和EP0210721用不同熔点的有机物，包括烃蜡和高级醇为载体，熔化后和硅脂混合，然后通过降温滴点和切片工艺形成能满足不同洗涤温度的洗衣粉消泡剂；DOW 的CA1091532A1专利介绍了由硅脂、水不溶性的蜡或乳化剂吸附在硫酸钠或三聚磷酸钠载体上形成的洗衣粉消泡剂；CN2010584416.4介绍了一种由淀粉、硅膏和聚丙烯酸等构成的颗粒有机硅组合物；Wacker公司US2010324250A1用聚甲基丙烯酸脲来辅助无机盐吸附硅脂用于洗衣粉消泡剂；US2005227903介绍了烷基硅脂和甘油酯形成洗衣粉消泡剂。

上述专利中的有机硅组合物储存过程中性能会衰减，同时在应用的过程中，随着洗衣机的洗涤剪切，硅脂很容易聚集，抑制泡沫的性能逐步下降，达不到对后期漂洗过程中的泡沫控制。

本发明人根据载体的吸附能力，将不同中载体根据吸附能力的大小吸附硅脂，最后通过水溶性高分子来保护颗粒，形成类似“胶囊”结构的颗粒。在应用过程中，随着胶囊高分子的慢慢溶解，缓慢释放消泡活性物质，能在洗衣机洗涤和漂洗的程序中都能有效地发挥泡沫控制作用。它既解决了储存过程中性能衰减的问题，又解决了使用过程中，有机硅组合物很快失效，不能全程控制泡沫的问题。本专利发明产品除了在洗衣粉中使用，也可以在酒瓶清洗、钢板清洗、机械清洗以及石油开采等需要长时间抑制泡沫的过程中。

发明内容

本发提供一种有机硅组合物的制备方法，得到的有机硅组合物在储存过程中性能稳定，在洗涤和漂洗过程中全程控制泡沫，满足客户的需求。

本发明所述的有机硅组合物由以下组份组成：

A、硅脂

所述的硅脂由聚硅氧烷、二氧化硅、硅树脂、催化剂、终止剂为原料得到的；

A1：聚硅氧烷

所述的聚硅氧烷由如下结构的M单元、D单元和Q单元组成的：

（R¹ Me ₂SiO_1/2)_a(ViMe ₂SiO_1/2)_b(Me ₂SiO_2/2)_c(RMeSiO_2/2)_d(RHSiO_2/2)_e(SiO_4/2)_f

（Ⅰ）

式（Ⅰ）中，Me为甲基，Vi为乙烯基；a，b，c，d，e和f分别是上式六个链节的聚合度，其取值决定了聚硅氧烷的粘度，粘度取值为10~1,000mPa·s。

R和R¹为相同或不同取代基，这些取代基选自：

（1）碳原子数为1~30的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十二碳烷基、二十四碳烷基、二十六碳烷基、二十八碳烷基、三十碳烷基；

（2）芳基，包括α-甲基苯乙基和苯乙基；

（3）羟基；

（4）氢原子。

所述的聚硅氧烷的用量为硅脂总质量的70~90%。

A2、二氧化硅

二氧化硅是一种非常细小的微粒，单个二氧化硅微粒的直径为10纳米到几十纳米。按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅；按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅。亲水二氧化硅与硅烷偶联剂、氯硅烷、脂肪醇、二甲基硅油、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷等在高温条件下处理得到疏水二氧化硅。

所述的二氧化硅的比表面积为80~400m²/g，不同比表面积的沉淀和气相白炭黑单独使用或混合使用。

所述的二氧化硅优选亲水白炭黑和疏水白炭黑按照1:9~2:8质量比混合后使用。

所述的二氧化硅的用量为硅脂总质量的3~8%。

A3、MDQ硅树脂

所述MDQ硅树脂由链节R² ₃SiO_l/2（M单元）、R² ₂SiO_2/2（D单元）_、链节SiO_4/2（Q单元）组成，D单元一般称为扩链剂，扩大了硅树脂的体积，便于与聚硅氧烷充分反应。

根据取代基R²的不同，MDQ硅树脂分为甲基MDQ硅树脂、乙烯基MDQ硅树脂、含氢MDQ硅树脂和苯基MDQ硅树脂等。

根据Q链节的来源，合成硅树脂的方法主要分为硅酸酯法和水玻璃法，硅酸酯法主要由正硅酸乙酯和六甲基二硅氧烷或三甲基氯硅烷制得。水玻璃法主要由水玻璃和六甲基二硅氧烷或三甲基氯硅烷制得。

所述的MDQ硅树脂的M链节和Q链节的摩尔比为0.4~1.0:1，用GPC测试摩尔分子量为3000~8000g/mol，室温条件下为固体粉末形态。

所述的MDQ硅树脂是同时含氢和含乙烯基的MDQ硅树脂，且乙烯基在D链节上，用符号表示为M^HD^ViQ硅树脂。含氢量为0.01%~0.2%，乙烯基含量0.005%~0.1%。

所述的MDQ硅树脂的合成方法是：在容器中加入Q单元原料、水、盐酸和乙醇，然后升高温度至60~80℃，向其中滴加D单元和M单元的原料，反应3~10h，得到粘稠物；再加入六甲基二硅氧烷溶解、萃取、分液，除去水层；油层蒸馏干燥即得MDQ硅树脂。

所述的MDQ硅树脂的用量为硅脂总质量的1~5%。

A4、碱性催化剂

所述的碱性催化剂主要是用来促进二氧化硅、MDQ硅树脂和聚硅氧烷之间的混合的，帮助固体粒子分散得更细。碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、硅醇酸钾、硅醇酸钠、甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化铵。

所述的催化剂的用量为硅脂总质量的200~1000ppm。

A5、加成催化剂

加成催化剂主要用于催化硅氢键-不饱和键或硅氢-硅氢之间的化学反应。所述的加成催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液或铂-乙烯基络合物。

所述的加成催化剂的用量为硅脂总质量的5~20ppm（以金属铂计）。

A6、终止剂

所述的终止剂主要是在A-1~A-4反应后加入的碳原子数为3~12的α-烯烃，将反应产物中的剩余硅氢化学键消除，确保硅脂储存期内的稳定性。

所述的终止剂的用量为硅脂总质量的1~20%。

所述的硅脂的制备方法如下：

在容器中加入聚硅氧烷和加成催化剂升高温度80~120℃保温0.5~2h，使得聚硅氧烷首先发生分子内部的交联，使得粘度变成原先聚硅氧烷的1.5~3倍；然后继续加入MDQ硅树脂反应1~2h，让聚硅氧烷与硅树脂织成网状结构，再加入二氧化硅和碱性催化剂，用强剪切设备让二氧化硅充分分散，使得二氧化硅的分散粒径为10μm以下，继续升温至150~200℃，密闭保温反应1~8h，混合物的粘度为原先的聚硅氧烷粘度的0.8~1.2倍时加入终止剂，再反应0.5~3h，即得有机硅组合物的硅脂。

所述的硅脂的用量为有机硅组合物总投料量的5~20%。

B、聚醚改性聚硅氧烷

所述的聚醚改性聚硅氧烷结构通式如下：

（GMe ₂SiO_1/2)_g(Me ₂SiO_2/2)_h(GMeSiO_2/2)_i(MeSiO_3/2)_j(SiO_4/2)_k

（Ⅱ）

式（Ⅱ）中，Me为甲基；下标g，h，i，j和k分别是式（Ⅱ）五个链节的聚合度。G为烯丙醇聚醚，结构通式为—C₃H₆O(EO)_m(PO)_nH，下标m和n分别为EO和PO的聚合度，取值为5~20，根据m和n的取值可以得到不同HLB值的聚醚改性聚硅氧烷；

所述的聚醚改性聚硅氧烷在25℃时动力粘度为100~1,000mPa·s。聚醚改性聚硅氧烷的的合成工艺是在一般专业技术资料上都能查询得到。

合成所述的聚醚改性聚硅氧烷所用的含氢聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为50~300mPa·s，含氢量为0.05~1.3%。含氢聚硅氧烷的结构包括线型、支链、环状或空间结构的。

所述的聚醚改性聚硅氧烷的用量为有机硅组合物总投料量的3~10%。

C、载体

所述的载体为无机载体和有机载体中的一种或几种的混合物。

所述的无机载体，包括元明粉、三聚磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、柠檬酸钠、沸石、硅藻土、二氧化硅、三氧化二铝；

所述的有机载体，包括：

纤维素，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素；

天然淀粉，如小麦淀粉、玉米淀粉；

改性淀粉，如环状糊精、麦芽糊精、磷酸酯淀粉、酸解淀粉、阳离子淀粉、羧甲基淀粉等；

脂肪酸酯，指熔点为40~80℃的高级脂肪酸和高级脂肪醇形成的酯或甘油脂肪酸酯；

所述的载体的用量为有机硅组合物总投料量的50~80%。

D、脂肪醇聚醚

所述的脂肪醇聚醚具有如下结构通式：

R³O(EO)_x(PO)_yH

（Ⅲ）

式（Ⅲ）中，R³为聚醚的起始剂中的官能团，碳原子数为6~30的烷基，包括己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十二碳烷基、二十四碳烷基、二十六碳烷基、二十八碳烷基、三十碳烷基；下标x、y分别为EO、PO的聚合度，x的平均值为10~20，y的平均值为20~70，浊点为5~40℃。

不同的脂肪醇单独使用或混合使用；不同种类的聚醚单独或混合使用。

所述的脂肪醇聚醚的用量为有机硅组合物总投料量的2~8%。

E、分散剂

所述的分散剂主要和聚醚改性聚硅氧烷一起帮助硅脂分散的，防止聚集成“硅斑”。分散剂包括聚丙烯酸盐、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、羧甲基纤维素钠、磺化二苯醚仲己基衍生物钠盐、磺化二苯醚四聚丙烯衍生物钠盐、癸基-磺苯氧基-苯磺酸二钠盐、癸基-磺苯氧基-苯磺酸二钠盐、十六烷基磺基苯氧基苯磺酸二钠盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐。

所述的分散剂的用量为有机硅组合物总投料量的1~5%。

F、类胶囊剂

所述的类胶囊剂指的由高分子物质包裹在颗粒表面经过干燥后形成的成膜物质，这些高分子材料为明胶、羧甲基淀粉、羧甲基淀粉钠、醋酸淀粉、羧甲基纤维素钠、水解聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚马来酸酐、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种混合物。

所述的类胶囊剂的用量为有机硅组合物总投料量的2~10%。

G、水

所述的水包括自来水、工艺水、纯净水，在使用过程中分成两部分，一部分在液料混合过程中添加；另一部分用来溶解类胶囊剂；

所述的水的总用量为有机硅组合物总投料量的5~10%，其中和液料混合时的水为有机硅组合物总投料量的2~6%，和类胶囊剂混合的水为有机硅组合物总投料量的3~8%。

所述的有机硅组合物的制备方法如下：

第一步，将硅脂、聚醚改性聚硅氧烷、分散剂、部分水和脂肪醇聚醚加入到容器中，开启搅拌，充分混合0.5~2h，让物料充分混合均匀，得到“液料混合物”；

第二步，在另一个混合器中加入载体，并以500~5000rpm的转速搅拌载体，将“液料混合物”滴加到快速搅拌着的载体中，滴加完毕后再搅拌10~30min造粒，得到“粉包油”结构的“固液颗粒混合物”；

第三步，将部分水和类胶囊剂混合溶解成透明的“胶囊水溶液”；

第四步，设置干燥塔的进风温度为80~110℃，将第二步得到的固液颗粒混合物从干燥塔的底部进料，调节进风量，使得颗粒悬浮在塔内，然后从塔上部喷第三步的胶囊水溶液，让其在干燥塔内与“固液颗粒混合物”结合与干燥，就得到颗粒有机硅组合物。

该产品具有较好的流动性和干燥性，具有一定的颗粒强度，不结块，有利于储存；同时具有较长时间的抑制泡沫的功能。

具体实施方式

聚硅氧烷A1的列举如下：

A1-1：封端基团中的R¹为甲基，D链节(RMeSiO_2/2)中的R为十二烷基，D链节(RHSiO_2/2)中的R为甲基，下标b = 2，e = 2，f = 1，粘度为960mPa·s；

A1-2：封端基团中的R¹为十六烷基，D链节(RMeSiO_2/2)中的R为十六烷基，D链节(RHSiO_2/2)中的R为甲基，下标b = 1，e =5，f =2，粘度为370mPa·s；

A1-3：封端基团中的R¹为羟基，D链节(RMeSiO_2/2)中的R为二十六烷基，D链节(RHSiO_2/2)中的R为甲基，下标b = 2，e =10，f =3，粘度为120mPa·s；

A1-4：封端基团中的R¹为甲基，D链节(RMeSiO_2/2)中的R为α-苯乙烯基和十二烷基，D链节(RHSiO_2/2)中的R为甲基，下标b = 1，e =3，f =1，粘度为250mPa·s；

A1-5：封端基团中的R¹为氢原子，D链节(RMeSiO_2/2)中的R为氢原子，D链节(RHSiO_2/2)中的R为甲基，下标b = 1，e =2，f =1，粘度为580mPa·s；

实施例1：

在容器中加入70份聚硅氧烷A1-1和8ppm以铂计的氯铂酸醇溶液升高温度80℃保温2h，使得聚硅氧烷首先发生分子内部的交联，使得粘度变成1920mPa·s；然后继续5份加入MDQ硅树脂（分子量为4000g/mol，含氢量为0.012%，乙烯基含量为0.05%）反应1h，让聚硅氧烷与硅树脂织成网状结构，再加入0.5份亲水白炭黑（比表面积为200m²/g）、4.5份疏水白炭黑D10和200ppm氢氧化钾，用强剪切设备让二氧化硅充分分散，使得二氧化硅的分散粒径为10μm，继续升温至180℃，密闭保温反应3h，使得混合物的粘度为1150mPa·s，此时加入20份α-己烯，再反应2h，即得硅脂SG-1。

实施例2：

在容器中加入90份聚硅氧烷A1-2和5ppm以铂计的铂-烯烃络合物升高温度120℃保温0.6h，使得聚硅氧烷首先发生分子内部的交联，使得粘度变成550mPa·s；然后继续加入3份MDQ硅树脂（分子量为5000g/mol，含氢量为0.2%，乙烯基含量为0.006%）反应2h，让聚硅氧烷与硅树脂织成网状结构，再加入0.51份亲水白炭黑（比表面积为380m²/g）、2.49份疏水白炭黑（比表面积为100m²/g）和500ppm氢氧化钠，用强剪切设备让二氧化硅充分分散，使得二氧化硅的分散粒径为5μm以下，继续升温至150℃，密闭保温反应8h，使得混合物的粘度为290mPa·s，此时加入4份α-十二烯，再反应0.5h，即得硅脂SG-2。

实施例3：

在容器中加入80份聚硅氧烷A1-3和20ppm铂-醚络合物升高温度100℃保温1h，使得聚硅氧烷首先发生分子内部的交联，使得粘度变成350mPa·s；然后继续加入1份MDQ硅树脂（分子量为7500g/mol，含氢量为0.1%，乙烯基含量为0.1%）反应75min，让聚硅氧烷与硅树脂织成网状结构，再加入1.04份亲水气相白炭黑（比表面积为180m²/g）、6.96份疏水沉淀白炭黑（比表面积为110m²/g）和300ppm氢氧化铯，用强剪切设备让二氧化硅充分分散，使得二氧化硅的分散粒径为8μm以下，继续升温至200℃，密闭保温反应1h，使得混合物的粘度为140mPa·s，此时加入11份α-癸烯，再反应3h，即得硅脂SG-3。

实施例4：

在容器中加入88份聚硅氧烷A1-4和12ppm以铂计的铂-酮络合物升高温度105℃保温90min，使得聚硅氧烷首先发生分子内部的交联，使得粘度变成650mPa·s；然后继续加入3份MDQ硅树脂（分子量为7500g/mol，含氢量为0.1%，乙烯基含量为0.05%）反应1h，让聚硅氧烷与硅树脂织成网状结构，再加入1.2份亲水气相白炭黑（比表面积为300m²/g）、6.8份疏水亲水白炭黑（比表面积为140m²/g）和1000ppm硅醇钾，用强剪切设备让二氧化硅充分分散，使得二氧化硅的分散粒径为10μm以下，继续升温至160℃，密闭保温反应3h，使得混合物的粘度为270mPa·s，此时加入1份丙烯，再反应2h，即得硅脂SG-4。

实施例5：

在容器中加入75份聚硅氧烷A1-5和10ppm以铂计的氯铂酸醇溶液，升高温度85℃保温100min，使得聚硅氧烷首先发生分子内部的交联，使得粘度变成1000mPa·s；然后继续加入4份MDQ硅树脂（分子量为7500g/mol，含氢量为0.01%，乙烯基含量为0.1%）反应1.5h，让聚硅氧烷与硅树脂织成网状结构，再加入1.2份亲水气相白炭黑（比表面积为300m²/g）、4.8份疏水亲水白炭黑（比表面积为140m²/g）和600ppm氢氧化钾，用强剪切设备让二氧化硅充分分散，使得二氧化硅的分散粒径为10μm以下，继续升温至180℃，密闭保温反应5.5h，使得混合物的粘度为650mPa·s，此时加入15份α-辛烯，再反应3h，即得硅脂SG-5。

对比例1：

在容器中加入75份聚硅氧烷A1-5和10ppm以铂计的氯铂酸醇溶液，升高温度85℃保温100min，使得聚硅氧烷首先发生分子内部的交联，使得粘度变成1000mPa·s；然后继续加入4份MDQ硅树脂（分子量为7500g/mol，含氢量为0.01%，乙烯基含量为0.1%）反应1.5h，让聚硅氧烷与硅树脂织成网状结构，再加入2.4份亲水气相白炭黑（比表面积为300m²/g）、3.6份疏水亲水白炭黑（比表面积为140m²/g）和600ppm氢氧化钾，用强剪切设备让二氧化硅充分分散，使得二氧化硅的分散粒径为10μm以下，继续升温至180℃，密闭保温反应5.5h，使得混合物的粘度为650mPa·s，此时加入15份α-辛烯，再反应3h，即得硅脂SG-5-1。

对比例2：

在容器中加入75份聚硅氧烷A1-5和10ppm以铂计的氯铂酸醇溶液，升高温度85℃保温100min，使得聚硅氧烷首先发生分子内部的交联，使得粘度变成1000mPa·s；然后继续加入4份MQ甲基硅树脂（分子量为7500g/mol）反应1.5h，让聚硅氧烷与硅树脂织成网状结构，再加入1.2份亲水气相白炭黑（比表面积为300m²/g）、4.8份疏水亲水白炭黑（比表面积为140m²/g）和600ppm氢氧化钾，用强剪切设备让二氧化硅充分分散，使得二氧化硅的分散粒径为10μm以下，继续升温至180℃，密闭保温反应5.5h，使得混合物的粘度为650mPa·s，此时加入15份α-辛烯，再反应3h，即得硅脂SG-5-2。

实施例6：

第一步，将5份硅脂SG-1、5份聚醚改性聚硅氧烷（粘度为550mPa·s，含氢聚硅氧烷的含氢量为0.20%，25℃时含氢聚硅氧烷的动力粘度为160mPa·s，聚醚部分的下标m = 10，n = 10）、1份聚丙烯酸钠、2分水和5份脂肪醇聚醚（十六醇为起始剂，x = 10，y = 70，，浊点5℃）加入到容器中，开启搅拌，充分混合0.5h，让物料充分混合均匀，得到“液料混合物”；

第二步，在另一个混合器中加入载体40份沸石和32份硫酸钠，并以1000rpm的转速搅拌载体，将“液料混合物”滴加到快速搅拌着的载体中，滴加完毕后再搅拌10min造粒，得到“粉包油”结构的“固液颗粒混合物”；

第三步，将5份水和5份聚丙烯酰胺（分子量500万）混合溶解成透明的“胶囊水溶液”；

第四步，设置干燥塔的进风温度为108℃，将第二步得到的“固液颗粒混合物”从干燥塔的底部进料，调节进风量，使得颗粒悬浮在塔内，然后从塔上部喷第三步的“胶囊水溶液”，让其在干燥塔内与“固液颗粒混合物”碰撞、干燥，就得到颗粒有机硅组合物GS-1。

实施例7：

第一步，将10份硅脂SG-2、10份聚醚改性聚硅氧烷（粘度为980mPa·s，含氢聚硅氧烷的含氢量为1.25%，25℃时含氢聚硅氧烷的动力粘度为160mPa·s，聚醚部分的下标m =5，n = 20）、2份十六烷基磺基苯氧基苯磺酸二钠盐、4份水和2份脂肪醇聚醚（二十八醇为起始剂，x =20，y =50，浊点27℃）加入到容器中，开启搅拌，充分混合2h，让物料充分混合均匀，得到“液料混合物”；

第二步，在另一个混合器中加入载体20份淀粉和36份二氧化硅，并以5000rpm的转速搅拌载体，将“液料混合物”滴加到快速搅拌着的载体中，滴加完毕后再搅拌30min造粒，得到“粉包油”结构的“固液颗粒混合物”；

第三步，将8份水和8份马来酸-丙烯酸钠共聚物（固含45%）混合溶解成透明的“胶囊水溶液”；

第四步，设置干燥塔的进风温度为80℃，将第二步得到的“固液颗粒混合物”从干燥塔的底部进料，调节进风量，使得颗粒悬浮在塔内，然后从塔上部喷第三步的“胶囊水溶液”，让其在干燥塔内与“固液颗粒混合物”碰撞、干燥，就得到颗粒有机硅组合物GS-2。

实施例8：

第一步，将20份硅脂SG-3、3份聚醚改性聚硅氧烷（粘度为115mPa·s，含氢聚硅氧烷的含氢量为0.05%，25℃时含氢聚硅氧烷的动力粘度为54mPa·s，聚醚部分的下标m =20，n = 5）、5份癸基(磺苯氧基)苯磺酸二钠盐、6份水、3份脂肪醇聚醚（己醇为起始剂，x =20，y =20，浊点38℃）、5份脂肪醇聚醚（二十二醇为起始剂，x =10，y =30，浊点8℃）加入到容器中，开启搅拌，充分混合1h，让物料充分混合均匀，得到“液料混合物”；

第二步，在另一个混合器中加入载体10份碳酸氢钠和40份羧甲基纤维素，并以500rpm的转速搅拌载体，将“液料混合物”滴加到快速搅拌着的载体中，滴加完毕后再搅拌22min造粒，得到“粉包油”结构的“固液颗粒混合物”；

第三步，将3份水和5份聚乙烯醇2488混合溶解成透明的“胶囊水溶液”；

第四步，设置干燥塔的进风温度为95℃，将第二步得到的“固液颗粒混合物”从干燥塔的底部进料，调节进风量，使得颗粒悬浮在塔内，然后从塔上部喷第三步的胶囊水溶液，让其在干燥塔内与“固液颗粒混合物”碰撞、干燥，就得到颗粒有机硅组合物GS-3。

实施例9：

第一步，将10份硅脂SG-4、3份聚醚改性聚硅氧烷（粘度为579mPa·s，含氢聚硅氧烷的含氢量为0.13%，25℃时含氢聚硅氧烷的动力粘度为140mPa·s，聚醚部分的下标m =18，n = 18）、5份十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、6份水和4份脂肪醇聚醚（十二醇和十八醇按照1:2的质量比混合后，以这个混合醇为起始剂，x =10，y =55，浊点28℃）加入到容器中，开启搅拌，充分混合1.5h，让物料充分混合均匀，得到“液料混合物”；

第二步，在另一个混合器中加入载体20份柠檬酸钠和47份甘油三硬脂酸酯，并以1200rpm的转速搅拌载体，将“液料混合物”滴加到快速搅拌着的载体中，滴加完毕后再搅拌15min造粒，得到“粉包油”结构的“固液颗粒混合物”；

第三步，将3份部分水和2份羧甲基淀粉钠混合溶解成透明的“胶囊水溶液”；

第四步，设置干燥塔的进风温度为105℃，将第二步得到的“固液颗粒混合物”从干燥塔的底部进料，调节进风量，使得颗粒悬浮在塔内，然后从塔上部喷第三步的“胶囊水溶液”，让其在干燥塔内与“固液颗粒混合物”碰撞、干燥，就得到颗粒有机硅组合物GS-4。

对比例3：

第一步，将11份硅脂SG-4、5份十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、6份水和6份脂肪醇聚醚（十二醇为起始剂，x =10，y =55，浊点26℃）加入到容器中，开启搅拌，充分混合1.5h，让物料充分混合均匀，得到“液料混合物”；

第四步，设置干燥塔的进风温度为105℃，将第二步得到的“固液颗粒混合物”从干燥塔的底部进料，调节进风量，使得颗粒悬浮在塔内，然后从塔上部喷第三步的胶囊水溶液，让其在干燥塔内与“固液颗粒混合物”碰撞、干燥，就得到颗粒有机硅组合物GS-4-1。

对比例4：

第一步，将11份硅脂SG-4、6份聚醚改性聚硅氧烷（粘度为579mPa·s，含氢聚硅氧烷的含氢量为0.13%，25℃时含氢聚硅氧烷的动力粘度为140mPa·s，聚醚部分的下标m =18，n = 18）、5份十二烷基二苯醚二磺酸钠盐6份水加入到容器中，开启搅拌，充分混合1.5h，让物料充分混合均匀，得到“液料混合物”；

第四步，设置干燥塔的进风温度为105℃，将第二步得到的“固液颗粒混合物”从干燥塔的底部进料，调节进风量，使得颗粒悬浮在塔内，然后从塔上部喷第三步的“胶囊水溶液”，让其在干燥塔内与“固液颗粒混合物”碰撞、干燥，就得到颗粒有机硅组合物GS-4-2。

对比例5：

第一步，将13份硅脂SG-4、3份聚醚改性聚硅氧烷（粘度为579mPa·s，含氢聚硅氧烷的含氢量为0.13%，25℃时含氢聚硅氧烷的动力粘度为140mPa·s，聚醚部分的下标m =18，n = 18）、5份十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、6份水和6份脂肪醇聚醚（十二醇为起始剂，x=10，y =55，浊点26℃）加入到容器中，开启搅拌，充分混合1.5h，让物料充分混合均匀，得到“液料混合物”；

第三步，设置干燥塔的进风温度为105℃，将第二步得到的“固液颗粒混合物”从干燥塔的底部进料，调节进风量，使得颗粒悬浮在塔内干燥一定的时间，得到颗粒有机硅组合物GS-4-3。

对比例6：

第一步，将10份硅脂SG-5-2、3份聚醚改性聚硅氧烷（粘度为579mPa·s，含氢聚硅氧烷的含氢量为0.13%，25℃的含氢聚硅氧烷的动力粘度为140mPa·s，聚醚部分的下标m =18，n = 18）、5份十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、6份水和4份脂肪醇聚醚（十二醇为起始剂，x=10，y =55，浊点26℃）加入到容器中，开启搅拌，充分混合1.5h，让物料充分混合均匀，得到“液料混合物”；

第四步，设置干燥塔的进风温度为105℃，将第二步得到的“固液颗粒混合物”从干燥塔的底部进料，调节进风量，使得颗粒悬浮在塔内，然后从塔上部喷第三步的“胶囊水溶液”，让其在干燥塔内与“固液颗粒混合物”碰撞、干燥，就得到颗粒有机硅组合物GS-4-4。

实施例10：

第一步，将5份硅脂SG-5、3份聚醚改性聚硅氧烷（粘度为139mPa·s，含氢聚硅氧烷的含氢量为0.75%，25℃的含氢聚硅氧烷的动力粘度为79mPa·s，聚醚部分的下标m = 5，n= 10）、2份磺化二苯醚仲己基衍生物钠盐、2份水和5份脂肪醇聚醚（二十醇为起始剂，x =15，y =15，浊点18℃）加入到容器中，开启搅拌，充分混合75min，让物料充分混合均匀，得到“液料混合物”；

第二步，在另一个混合器中加入载体20份硅藻土和58份硬脂酸十六醇酯，并以3000rpm的转速搅拌载体，将“液料混合物”滴加到快速搅拌着的载体中，滴加完毕后再搅拌20min造粒，得到“粉包油”结构的“固液颗粒混合物”；

第三步，将3份水和2份聚乙烯吡咯烷酮混合溶解成透明的胶囊水溶液；

第四步，设置干燥塔的进风温度为98℃，将第二步得到的“固液颗粒混合物”从干燥塔的底部进料，调节进风量，使得颗粒悬浮在塔内，然后从塔上部喷第三步的“胶囊水溶液”，让其在干燥塔内与“固液颗粒混合物”碰撞、干燥，就得到颗粒有机硅组合物GS-5。

实施例11：

第一步，将4份硅脂SG-5、3份硅脂SG-2、4份聚醚改性聚硅氧烷（粘度为450mPa·s，含氢聚硅氧烷的含氢量为0.50%，25℃的含氢聚硅氧烷的动力粘度为65mPa·s，聚醚部分的下标m =12，n = 12）、2份癸基(磺苯氧基)苯磺酸二钠盐、2份水和8份脂肪醇聚醚（十二十四醇为起始剂，x =10，y =35，浊点13℃）加入到容器中，开启搅拌，充分混合55min，让物料充分混合均匀，得到“液料混合物”；

第二步，在另一个混合器中加入载体30份甘油单硬脂酸酯和29份淀粉，并以3800rpm的转速搅拌载体，将“液料混合物”滴加到快速搅拌着的载体中，滴加完毕后再搅拌18min造粒，得到“粉包油”结构的“固液颗粒混合物”；

第三步，将8份水和10份明胶混合溶解成透明的“胶囊水溶液”；

第四步，设置干燥塔的进风温度为88℃，将第二步得到的“固液颗粒混合物”从干燥塔的底部进料，调节进风量，使得颗粒悬浮在塔内，然后从塔上部喷第三步的“胶囊水溶液”，让其在干燥塔内与“固液颗粒混合物”碰撞、干燥，就得到颗粒有机硅组合物GS-6。

将有机硅组合物实施例与对比例样品按下述方法进行测试。

1、测试方法：

在标称7.5kg的滚筒洗衣机里加入100g市售洗衣粉，0.5g颗粒有机硅组合物（以活性含量为5%计算），选择棉麻洗涤程序。

洗衣机的门玻璃上标有6个刻度标识，分别为门高的0，20%，40%，60%，80%，100%分别用“0”“1”“2”“3”“4”“5”，用“6”表示从洗衣机上部的加液槽里冒出。隔一段时间记录一次泡沫刻度。洗涤阶段的泡沫体积数值越大，则表明洗衣机中的泡沫越多，抑泡性就越差，漂洗阶段用“+”表示泡沫的多少，“+”越多，泡沫越多，说明有机硅组合物在漂洗阶段发挥功能不佳；“—”表示没有泡沫。

2、测试结果如下：

从表1的数据可以看出，专利发明的GS-1~6在洗涤阶段都表现出来良好的全程泡沫控制效果，而且在漂洗阶段的清泡也比较干净；相比较而言，将聚醚改性聚硅氧烷、脂肪醇聚醚或硅脂以及制备工艺变化的话，则效果不佳，这说明了聚醚改性聚硅氧烷、脂肪醇聚醚和硅脂之间有协同增效作用。对比例的GS-4-3是没有“类胶囊剂”的包裹的情况下制备的时，可能由于聚硅氧烷的瞬间突然释放，导致后期的泡沫控制效果很差。

将上述样品和洗衣粉混合后，并于50℃时密封储存3个月之后再进行上述测试，结果如表2所示：

从表2的结果可以看出，正是有了“类胶囊剂”的包裹作用，避免了有机硅组合物在储存期内的性能变化。而对比例的SG-4-1~4则表现出比较差的抑制泡沫功能，特别是在漂洗阶段，表面活性剂很难清洗干净，有可能是硅脂发生聚集，也有可能硅脂在析出时很容易发生被清洗走掉。

Claims

1.一种有机硅组合物，其特征在于，它由硅脂、聚醚改性聚硅氧烷、载体、脂肪醇聚醚、分散剂、类胶囊剂和水组成：

A、硅脂，所述的硅脂由聚硅氧烷、二氧化硅、硅树脂、催化剂、终止剂为原料得到；用量为有机硅组合物总投料量的5~20%；

B、聚醚改性聚硅氧烷，所述的聚醚改性聚硅氧烷结构通式如下：

式（Ⅱ）中，Me为甲基；下标g，h，i，j和k分别是式（Ⅱ）五个链节的聚合度；G为烯丙醇聚醚，结构通式为—C₃H₆O(EO)_m(PO)_nH，下标m和n分别为EO和PO的聚合度，取值为5~20，根据m和n的取值得到不同HLB值的聚醚改性聚硅氧烷；

所述的聚醚改性聚硅氧烷在25℃时动力粘度为100~1,000mPa·s，用量为有机硅组合物总投料量的3~10%；

C、载体，所述的载体为无机载体和有机载体中的一种或几种的混合物；所述的载体的用量为有机硅组合物总投料量的50~80%；

D、脂肪醇聚醚，所述的脂肪醇聚醚的结构通式如下：

式（Ⅲ）中，R³为聚醚的起始剂中的官能团，碳原子数为6~30的烷基，选自己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十二碳烷基、二十四碳烷基、二十六碳烷基、二十八碳烷基、三十碳烷基；下标x、y分别为EO、PO的聚合度，x的平均值为10~20，y的平均值为20~70，脂肪醇聚醚的浊点为5~40℃；不同的脂肪醇单独使用或混合使用；不同种类的脂肪醇聚醚单独或混合使用；

所述的脂肪醇聚醚的用量为有机硅组合物总投料量的2~8%；

E、分散剂，所述的分散剂选自聚丙烯酸盐、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、羧甲基纤维素钠、磺化二苯醚仲己基衍生物钠盐、磺化二苯醚四聚丙烯衍生物钠盐、癸基-磺苯氧基-苯磺酸二钠盐、癸基-磺苯氧基-苯磺酸二钠盐、十六烷基磺基苯氧基苯磺酸二钠盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐；用量为有机硅组合物总投料量的1~5%；

F、类胶囊剂，所述的类胶囊剂选自明胶、羧甲基淀粉、羧甲基淀粉钠、醋酸淀粉、羧甲基纤维素钠、水解聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚马来酸酐、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种混合物；所述的类胶囊剂的用量为有机硅组合物总投料量的2~10%；

G、水，所述的水选自自来水、工艺水、纯净水，在使用过程中分成两部分，一部分在液料混合过程中添加；另一部分用来溶解类胶囊剂；

所述的水的总用量为有机硅组合物总投料量的5~10%，其中与硅脂、聚醚改性聚硅氧烷、分散剂和脂肪醇聚醚混合的水为有机硅组合物总投料量的2~6%，和类胶囊剂混合的水为有机硅组合物总投料量的3~8%；

所述的有机硅组合物的制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于，所述的硅脂由聚硅氧烷、二氧化硅、硅树脂、催化剂、终止剂为原料得到的；

A1：聚硅氧烷，所述的聚硅氧烷由如下结构的M单元、D单元和Q单元组成：

式（Ⅰ）中，Me为甲基，Vi为乙烯基；a，b，c，d，e和f分别是上式六个链节的聚合度，其取值决定了聚硅氧烷的粘度，粘度为10~1,000mPa·s；

R和R¹为相同或不同取代基，这些取代基选自：碳原子数为1~30的烷基；芳基，选自α-甲基苯乙基和苯乙基；羟基；氢原子；

用量为硅脂总质量的70~90%；

A2、二氧化硅，所述的二氧化硅的比表面积为80~400m²/g，不同比表面积的沉淀和气相白炭黑单独使用或混合使用；

所述的二氧化硅是亲水白炭黑和疏水白炭黑按照1:9~2:8质量比混合的混合物；用量为硅脂总质量的3~8%；

A3、MDQ硅树脂，所述的MDQ硅树脂是同时含氢和含乙烯基的MDQ硅树脂，且乙烯基在D链节上，用符号M^HD^ViQ表示，硅树脂中的含氢量为0.01%~0.2%，乙烯基含量0.005%~0.1%；M链节和Q链节的摩尔比为0.4~1.0:1，用GPC测试摩尔分子量为3000 ~ 8000 g/mol，室温条件下为固体粉末形态；

所述的MDQ硅树脂的用量为硅脂总质量的1~5%；

A4、碱性催化剂，所述的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、硅醇酸钾、硅醇酸钠、甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化铵；用量为硅脂总质量的200~1000ppm；

A5、加成催化剂，所述的加成催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液或铂-乙烯基络合物；所述的加成催化剂以铂计的用量为硅脂总质量的5~20ppm；

A6、终止剂，所述的终止剂为碳原子数为3~12的α-烯烃；用量为硅脂总质量的1~20%；

所述的硅脂的制备方法如下：

3.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于，用于合成所述的聚醚改性聚硅氧烷的含氢聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为50~300mPa·s，含氢量为0.05~1.3%。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于，所述的无机载体选自元明粉、三聚磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、柠檬酸钠、沸石、硅藻土、二氧化硅、三氧化二铝中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种有机硅组合物，其特征在于，所述的有机载体选自纤维素、天然淀粉、改性淀粉以及熔点为40~80℃的高级脂肪酸和高级脂肪醇形成的酯或甘油脂肪酸酯中的一种或多种。