CN115516027A

CN115516027A - 用于护封的改质的聚乙烯

Info

Publication number: CN115516027A
Application number: CN202180033158.7A
Authority: CN
Inventors: 刘毅; 苏珊娜·卡伦; 赫尔曼·布劳恩; 伊丽莎白·里鲍里奇; 克里斯蒂安·戈茨洛夫
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: CN115516027B; WO2021233819A1; EP4153674A1; US20230227636A1

Abstract

一种混合塑料‑聚乙烯组合物，该混合塑料‑聚乙烯组合物具有0.1至0.9g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和956kg/m³至970kg/m³，优选地958至968kg/m³的密度。

Description

用于护封的改质的聚乙烯

技术领域

本发明涉及使用原始高密度聚乙烯(HDPE)对PE再循环物流进行改质以产生具有可接受的ESCR(耐环境应力开裂性)性能的护封材料。

背景技术

聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，在包括用于食品和其他物品的包装、纤维、汽车部件和各种各样制成品的广泛应用中越来越多地被大量消耗。

聚乙烯基材料是一个特别的问题，因为这些材料广泛用于包装。考虑到与再循环到流中的废物量相比，收集的废物的量巨大，因此塑料废物流的智能再利用和塑料废物的机械再循环还有很大的潜力。

通常，市场上再循环的大量聚丙烯是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)两者的混合物，对于消费后废物流而言尤其如此。此外，来自消费后废物源的商业再循环物通常与非聚烯烃材料(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯)或非聚合物物质(如木材、纸、玻璃或铝)交叉污染。这些交叉污染极大地限制了再循环流的最终应用，因此没有有利可图的最终用途。

此外，再循环的聚烯烃材料通常具有比原始材料差得多的性能，除非添加到最终化合物中的再循环聚烯烃的量极低。例如，此类材料通常具有有限的冲击强度和差的机械性能(诸如例如脆性)，因此它们不满足客户对于多种应用的需求，例如护封材料(用于电缆)、容器、汽车部件或家居用品。这通常排除了再循环材料用于高质量零件的应用，这意味着它们只能用于低成本、要求不高的应用中，诸如例如用于构筑物或家具中。为了改善这些再循环材料的机械性能，通常会添加相对大量的(由石油生产的)原始材料。

US 8981007 B2涉及用于电力电缆护封的非交联聚乙烯组合物。交联聚乙烯由于其优异的耐热性、耐化学性和电气性能而通常用于电力电缆。然而，由于交联聚乙烯树脂是不可再循环的热固性树脂。因此，需要一种环保的非交联型热塑性聚乙烯树脂，该树脂也具有耐热性，因此适用于电力电缆。

EP 2417194 B1也涉及用于电力电缆的未交联的聚乙烯组合物。在其中公开的组合物是包含MDPE和HDPE以及一种或多种选自阻燃剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、热稳定剂和加工助剂的添加剂的聚合物共混物。

DE-102011108823-A1涉及一种用于电力电缆的电绝缘的复合材料。该复合材料包括塑料、导热系数小于1W/(mk)的材料和置换材料(C)。在某些实施例中，置换材料可以是再循环材料。

EP 1676283 B1涉及包含至少一个传输元件和至少一个涂层的中/高压电能传输或分配电缆，所述涂层是由包含至少一种密度不高于0.940g/cm³的再循环聚乙烯(由废物材料获得的)和至少一种密度高于0.940g/cm³的第二聚乙烯材料的涂层材料制成的。EP1676283 B1的一些实施例中的涂层材料相对于仅由再循环聚乙烯获得的涂层材料而言在抗应力开裂性方面显示出改善的值。然而，这些值远低于使用原始材料获得的值。

再循环聚乙烯材料的一个特殊问题是，根据废物来源的不同，ESCR(耐环境应力开裂性)性能是不可接受的。可以用许多参数来评估ESCR，这些参数包括贝尔试验的失效时间和应变硬化模量，即应力-应变曲线的应变硬化部分的斜率(Kurelec,L.；Teeuwen,M.；Schoffeleers,H.；Deblieck,R.,Strain hardening modulus as a measure ofenvironmental stress crack resistance of high density polyethylene.Polymer2005,46(17),6369-6379)。因此，需要以灵活的方式解决这些限制。对于护封应用，期望>1000小时的ESCR贝尔试验失效时间。除此之外，通常还存在断裂拉伸应变的问题(以％计)。由再循环物流制成的材料通常具有非常低的断裂拉伸应变值，从而严重限制了最终用途的应用。

因此，本领域仍然需要提供用于护封材料的再循环聚乙烯方案，其具有可接受的和恒定的ESCR(耐环境应力开裂性)性能，其中贝尔试验失效时间>1000小时，优选地>2000小时，具有可接受的和恒定的其他性能，特别是拉伸性能，尤其是断裂拉伸应变，以及可接受的甚至是良好的与市售的用于电缆护封目的的原始聚乙烯和炭黑的共混物类似的应变硬化模量。

发明内容

在最广泛的方面，本发明提供

一种混合塑料-聚乙烯组合物

包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，该混合塑料-聚乙烯组合物

具有

- 0.1至0.9g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

- 956kg/m³至970kg/m³的密度；

该混合塑料-聚乙烯组合物包含

-总量为90.0至95重量％，优选地90.0至93.3重量％的乙烯单元(C2单元)，和

-总量为4.0至8.0重量％，优选地5.5至6.5重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续的C3单元)，

-总量为1.00至2.00重量％，优选地1.20重量％至1.40重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)；

其中C2单元的总量、连续的C3单元的总量和具有4个碳原子的单元的总量是基于组合物中的单体单元的总重量并根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量的。

本发明基于以下令人惊讶的发现，当满足以下条件时获得良好的ESCR和应变硬化性能

-根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量的具有4个碳原子的单元(C4单元)的总量为1.00重量％至2.00重量％，特别是1.0至1.40重量％，并且同时

-对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续的C3单元)的总量为4.0至8.0重量％，特别是5.5至6.5重量％。

本发明提供的组合物具有优异的ESCR性能(贝尔试验失效时间>1000小时，优选地>2000小时)和良好的应变硬化范围，同时保持与市售的用于电缆护封目的的原始聚乙烯和炭黑的共混物类似的其他性能。

混合塑料-聚乙烯组合物

能够通过共混和挤出以下组分获得

- 10.0至70.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)

其中90.0重量％，优选地95.0重量％，更优选地100.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源于具有0.10至500ppm的苎烯(limonene，或称为柠檬烯)含量的消费后废物；并且其中混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)

具有

- 0.1至1.5g/10min，优选地0.4至1.3g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

- 945至990kg/m³的密度；

-任选地，30至60，优选地35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

-任选地，1.2至2.5s^-1，更优选地1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数；

-和70.0至95.0重量％的通过定量¹³C{¹H}-NMR测定的源自乙烯的单元含量；

- 25.0至88.0重量％的二级组分(B)，该二级组分(B)是任选地与炭黑共混的第一原始高密度聚乙烯(HDPE1)，该二级组分(B)具有

- 0.1至1.2g/10min，优选地0.2至0.6g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

- 940至970kg/m³，优选地955至970kg/m³的密度；

- 15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

- 1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数；

-任选地相对于二级组分(B)的1.5至3.0重量％的炭黑含量；和

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量，和

- 2.0至20.0重量％的第二原始高密度聚乙烯(C)，该第二原始高密度聚乙烯(C)具有

- 0.05至1.0g/10min，优选地0.05至0.7g/10min，更优选地0.10至0.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg，190℃)；

- 945至965kg/m³的密度；

- 2.2至4.0s^-1的从流变测量获得的多分散指数；和

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量。

本发明还涉及一种制品，该制品包含本发明的混合塑料-聚乙烯组合物，优选地其中该制品是电缆护套。

还提供了一种用于制备本发明的混合塑料-聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：

a.以基于组合物的总重量的10.0至70.0重量％的量提供混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，

其中90.0重量％，优选地95.0重量％，更优选地100.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源于具有0.10至500ppm的苎烯含量的消费后废物，并且其中混合塑料-聚乙烯初级共混物具有

- 945至990kg/m³的密度；

-优选地30至60，更优选地35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

-优选地1.2至2.5s^-1，更优选地1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数，

-和70.0至95.0重量％的通过定量¹³C{¹H}-NMR测定的源自乙烯的单元含量，

b.以基于组合物的总重量的25.0至88.0重量％的量提供二级组分(B)，该二级组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE1)，该二级组分(B)具有

- 940至970kg/m³，优选地955至970kg/m³的密度；

- 15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

- 1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数，

-任选地相对于二级组分(B)的1.5至3.0重量％的炭黑含量；和

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量，

c.2.0至20.0重量％的第二原始高密度聚乙烯(C)，该第二原始高密度聚乙烯(C)具有

- 945至965kg/m³的密度，

- 2.2至4.0s^-1的从流变测量获得的多分散指数；和

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量。

d.在挤出机，任选地双螺杆挤出机中将混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)、二级组分(B)和第二原始高密度聚乙烯(C)的共混物熔融和混合，以及

e.任选地将获得的混合塑料-聚乙烯组合物进行造粒。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管在实践中可以使用与本文描述的方法和材料相似或等效的任何方法和材料来测试本发明，但本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时，将根据下面陈述的定义使用以下术语。

除非另有明确指明，否则术语“一种”、“一个”(“a”、“an”)等的使用是指一个或多个。

出于本说明书和随后的权利要求的目的，术语“再循环废物”用于表示从消费后废物二者中回收的材料，而不是原始聚合物和/或材料。消费后废物是指至少已经完成第一使用周期(或生命周期)，即已用于其第一目的的物品。

术语“原始”是指在首次使用前新生产的材料和/或物品，它们尚未被再循环。如本文所用的术语“再循环材料”表示由“再循环废物”再加工的材料。

在本发明的上下文中，术语“天然”是指组分具有天然的颜色。这意味着本发明的混合塑料-聚乙烯组合物的组分中不包含颜料(包括炭黑)。

共混物是指两种或更多种组分的混合物，其中这些组分中的一种是聚合的。通常，可以通过混合两种或更多种组分来制备共混物。合适的混合方法是本领域已知的。二级组分(B)可以是包含至少90重量％的反应器制备的高密度聚乙烯材料以及炭黑的共混物。该高密度聚乙烯材料是一种尚未被再循环的原始材料。

出于本说明书和随后的权利要求的目的，术语“混合塑料-聚乙烯”是指除了任意性质的其他聚合物成分之外主要包括源自乙烯的单元的聚合物材料。这样的聚合物成分可以例如源于衍生于诸如丙烯、丁烯、辛烯等的α烯烃，诸如乙烯基苯乙烯的苯乙烯衍生物，取代和未取代的丙烯酸酯，取代和未取代的甲基丙烯酸酯的单体单元。

通过本文所描述的定量¹³C{¹H}NMR测量可以识别混合塑料聚乙烯组合物中的所述聚合物材料。在本文中使用的和下文在测量方法中描述的定量¹³C{¹H}NMR测量中，可以区分和定量聚合物链中的不同单元。这些单元是乙烯单元(C2单元)，具有3、4和6个碳的单元和具有7个碳原子的单元。

因此，具有3个碳原子的单元(C3单元)在NMR光谱中可以区分为孤立的C3单元(孤立的C3单元)和连续的C3单元(连续的C3单元)，这表明聚合物材料含有丙烯基聚合物。这些连续的C3单元还可以被识别为iPP单元。因此，连续的C3单元可以明显归属于混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，因为根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物中的二级组分(B)和第二原始高密度聚乙烯(C)通常不包括任何丙烯基聚合物组分。

具有3、4、6和7个碳原子的单元在NMR光谱中描述了源自聚合物的主链中的两个碳原子和1个碳原子的短侧链或支链的单元(孤立的C3单元)、源自聚合物的主链中的两个碳原子和2碳原子的短侧链或支链的单元(C4单元)、源自聚合物的主链中的两个碳原子和4个碳原子的短侧链或支链的单元(C6单元)或源自聚合物的主链中的两个碳原子和5个碳原子的短侧链或支链的单元(C7单元)。

具有3、4和6个碳原子的单元(孤立的C3单元、C4单元和C6单元)可以源自掺入的共聚单体(丙烯、1-丁烯和1-己烯共聚单体)或源自由自由基聚合形成的短链支链。

具有7个碳原子的单元(C7单元)可以明显归属于再循环聚乙烯物流中的LDPE污染物。在LDPE树脂中，C7单元的量总是在不同的范围内。因此，通过定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量的C7单元的量可以用于计算聚乙烯组合物中的LDPE的量。

因此，连续的C3单元、孤立的C3单元、C4单元、C6单元和C7单元的量通过如下所描述的定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量，而LDPE的量可以如下文所描述的由C7单元的量计算出。

除了归属于LDPE的单元(即具有6个或更多个碳原子的较长侧链支链的单元)之外，乙烯单元(C2单元)的总量归属于聚合物链中不具有1至5个碳原子的短侧链的单元。

混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)是指含有如上文所描述的混合塑料-聚乙烯的起始初级共混物。通常可以存在其他组分，诸如填料，包括有机填料和无机填料，例如滑石、白垩，炭黑，和其他颜料诸如TiO₂以及纸和纤维素。根据本发明，废物流是消费废物流，这种废物流可以源于诸如在欧盟中实施的那些常规的收集系统。消费后废物材料的特征在于苎烯含量为0.10至500ppm(使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加法测定的)。

如本文所用的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)是可商购获得的。合适的共混物包括一些可从Mtm plastics获得的，商品名为Purpolen的再循环物。

在本发明的含义内，术语“护封材料”是指用于电力/电话/电信电缆的电缆护封/电缆涂层应用中使用的材料。这些材料需要显示出良好的ESCR性能，诸如>1000小时的贝尔试验失效时间。

如果没有另外指明，“％”是指重量％。

具体实施方式

天然混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)

根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)。本发明的本质是该初级再循环共混物是从消费后废物流中获得的。

根据本发明，混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)通常是一种共混物，其中至少90.0重量％，优选地至少95.0重量％，更优选地100.0重量％的该混合塑料-聚乙烯初级共混物源于消费后废物，诸如源于常规的收集系统(路边收集)，诸如在欧盟中实施的那些常规的收集系统。

所述消费后废物可以通过其苎烯含量来识别。优选的是，消费后废物具有0.10至500ppm的苎烯含量。

混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)优选地包含总量为70.0重量％至95.0重量％，更优选地71.5重量％至92.0重量％，还更优选地73.0重量％至90.0重量％并且最优选地74.0重量％至88.0重量％的乙烯单元(C2单元)。

C2单元的总量是基于混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)中的单体单元的总重量并且根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量的。

混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)优选地还包含总量为4.0至30.0重量％，更优选地7.0重量％至28.0重量％，还更优选地9.0重量％至26.5重量％并且最优选地11.0重量％至25.5重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续的C3单元)。

除了C2单元和连续的C3单元之外，混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)还可以包含具有3、4、6或7个或更多个碳原子的单元，使得混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)总体上可以包含乙烯单元和具有3、4、6和7个或更多个碳原子的单元的混合物。

混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)优选地包含以下各项中的一项或任意组合的多项，优选地包含以下各项中的全部：

-总量为0.01重量％至0.50重量％，更优选地0.05重量％至0.45重量％，还更优选地0.10重量％至0.40重量％并且最优选地0.15重量％至0.35重量％的具有3个碳原子的单元作为孤立的C3单元(孤立的C3单元)；

-总量为0.01至0.60重量％，更优选地0.05重量％至0.50重量％，还更优选地0.10重量％至0.45重量％并且最优选地0.20重量％至0.40重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)；

-总量为0.01至1.00重量％，更优选地0.05重量％至0.80重量％，还更优选地0.10重量％至0.60重量％并且最优选地0.15重量％至0.50重量％的具有6个碳原子的单元(C6单元)；和

-总量为0.00重量％至0.50重量％，0.00重量％至0.20重量％，还更优选地0.00至0.10重量％，仍更优选地0.00重量％至0.05重量％的具有7个碳原子的单元(C7单元)，最优选地不存在可测量含量的具有7个碳原子的单元(C7单元)。

因此，C2单元的总量、连续的C3单元的总量、孤立的C3单元的总量、C4单元的总量、C6单元的总量和C7单元的总量是基于混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)中的单体单元的总重量并且根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量或计算的。

优选地，在混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)中，可以归属于共聚单体的单元(即孤立的C3单元、C4单元、C6单元和C7单元)的总量为0.10重量％至2.00重量％，更优选地0.20重量％至1.70重量％，还更优选地0.25重量％至1.40重量％并且最优选地0.30重量％至1.20重量％，并且是根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量的。

优选的是，混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)具有

- 0.1至1.2g/10min，更优选地0.5至1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和/或

- 945至990kg/m³，更优选地948至987kg/m³，最优选地950至985kg/m³的密度。

混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)还可以包含：

a)0至10.0重量％的源自包含官能团的一种或多种烯烃的单元，

b)0至3.0重量％的稳定剂，

c)0至3.0重量％的滑石，

d)0至3.0重量％的白垩，

e)0至3.0重量％的TiO₂，和

f)0至6.0重量％的其他成分

所有百分比均是相对于混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)的。

混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)优选地具有以下性能中的一种或任意组合的多种，更优选地具有任意组合的以下性能的全部：

- 2.0至6.0g/10min，更优选地3.0至5.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg，190℃)；

- 50.0至120.0g/10min，更优选地70.0至100.0g/10min的熔体流动速率(ISO1133，21.6kg，190℃)；

- 1.2至2.5s^-1，更优选地1.6至2.2s^-1，仍更优选地1.7至2.1s^-1的多分散指数PI；

- 30至60，更优选地35至50，仍更优选地38至47的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

- 450至700Pa·s，更优选地500至650Pa·s的在300rad/s的频率下的复数粘度，eta₃₀₀；

- 20000至40000Pa·s，更优选地25000至35000Pa·s的在0.05rad/s的频率下的复数粘度，eta_0.05；

- 0.01至1.0重量％，更优选地0.1至0.5重量％的二甲苯热不溶物含量，XHU，和/或

- 0.10至500ppm的苎烯含量。

通常，再循环材料在功能测试(诸如ESCR(贝尔试验失效时间)、SH模量和肖氏D试验)中的表现不如原始材料或包含原始材料的共混物好。通常，再循环材料的ESCR(贝尔试验失效时间)极低，而且用标准试验经常根本无法测量(完全失效)。

基于组合物的总重量，混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)优选地以10.0至70.0重量％，更优选地10.0至60.0重量％，还更优选地15.0至50.0重量％，并且最优选地20.0至45.0重量％的量存在于本发明的组合物中。

二级组分(B)

本发明的混合塑料-聚乙烯组合物包含二级组分(B)，该二级组分(B)为任选地与炭黑(CB)共混的原始高密度聚乙烯(HDPE1)。

二级组分(B)优选地具有：

- 0.1至1.2g/10min，优选地0.2至0.6g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和/或

- 940至970kg/m³，更优选地955至970kg/m³，还更优选地959至967kg/m³的密度；和/或

- 1.6至2.2s^-1，更优选地1.8至2.1s^-1的多分散指数，

- 15至30，更优选地20至27的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

-任选地，1.5至3.0重量％，更优选地1.8至2.8重量％的相对于二级组分(B)的炭黑含量，和

-低于0.10ppm的苎烯含量。

二级共混物(B)包括乙烯和一种或多种选自具有3至6个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物作为聚合物组分。优选的是，聚合物组分是乙烯和1-丁烯的共聚物或乙烯和1-己烯的共聚物。

除了聚合物组分之外，二级组分(B)还可以包含二级组分(B)的10重量％或更低，更优选地9重量％或更低，更优选地7重量％或更低的量的添加剂。合适的添加剂是与聚烯烃一起使用的常用添加剂，诸如稳定剂(例如抗氧化剂)、金属清除剂和/或UV稳定剂、抗静电剂和利用剂(utilization agent)(诸如加工助剂)。

二级组分(B)优选地具有以下性能中的一种或任意组合的多种，更优选地具有任意组合的以下性能的全部：

- 1.0至5.0g/10min，更优选地1.3至3.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg，190℃)；

- 20.0至50.0g/10min，更优选地25.0至40.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，21.6kg，190℃)；

- 500至900Pa·s，更优选地600至850Pa·s的在300rad/s的频率下的复数粘度，eta₃₀₀；

- 15000至30000Pa·s，更优选地17500至27500Pa·s的在0.05rad/s的频率下的复数粘度，eta_0.05；

- 50.0至70.0，更优选地55.0至65.0的根据ISO 868在15s后测量的肖氏D硬度，肖氏D15s，

- 55.0至75.0，更优选地58.0至70.0的根据ISO 868在1s后测量的肖氏D硬度，肖氏D 1s，

- 55.0至75.0，更优选地58.0至70.0的根据ISO 868在3s后测量的肖氏D硬度，肖氏D 3s，

- 20.0至35.0MPa，更优选地22.5至32.5MPa的应变硬化模量，SH模量，

- 8.0至20.0kJ/m²，更优选地10.0至17.5kJ/m²的在23℃下的简支梁缺口冲击强度，简支梁NIS 23℃，

- 4.0至15.0kJ/m²，更优选地6.0至12.5kJ/m²的在0℃下的简支梁缺口冲击强度，简支梁NIS 0℃，

- 25至50MPa，更优选地28至40MPa的断裂拉伸应力，

- 700至1000％，更优选地800至950％的断裂拉伸应变，

-至少2500小时，更优选地至少3000小时的耐环境应力开裂性，ESCR。

通常，再循环材料在功能测试(诸如ESCR(贝尔试验失效时间)、SH模量和肖氏D试验)中的表现不如原始材料或包含原始材料的共混物好。

基于组合物的总重量，二级组分(B)优选地以25.0至88.0重量％，更优选地35.0至85.0重量％，还更优选地45.0至80.0重量％，并且最优选地50.0至75.0重量％的量存在于本发明的组合物中。

相对于二级组分(B)，二级组分(B)优选地含有1.5至3.0重量％，更优选地1.8至2.8重量％并且最优选地2.0至2.8重量％的量的炭黑。

第二原始高密度聚乙烯(C)

本发明的混合塑料-聚乙烯组合物包含第二原始高密度聚乙烯(C)。

第二原始高密度聚乙烯(C)优选地具有以下性能中的一种或任意组合的多种，更优选地具有任意组合的以下性能的全部：

- 945至965kg/m³的密度；

- 2.2至4.0s^-1的从流变测量获得的多分散指数；和/或

-低于0.10ppm的苎烯含量。

进一步优选的是，第二原始高密度聚乙烯(C)具有以下性能中的一种或两种：

- 3.0至15.0g/10min，优选地5.0至12.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，21.6kg，190℃)；和/或

-在1.0至5.0重量％的范围内，更优选地在1.5至3.0重量％的范围内的共聚单体含量。

第二原始高密度聚乙烯(C)优选地包括乙烯和一种或多种选自具有3至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物作为聚合物组分。优选的是，聚合物组分是乙烯和1-丁烯的共聚物或乙烯和1-己烯的共聚物，最优选乙烯和1-己烯的共聚物。

基于组合物的总重量，第二原始高密度聚乙烯(C)优选地以2.0至20.0重量％，更优选地3.0至18.0重量％，还更优选地4.0至16.0重量％，并且最优选地5.0至15.0重量％的量存在于本发明的组合物中。

混合塑料-聚乙烯组合物

本发明旨在提供一种包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)的混合塑料-聚乙烯组合物，与混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)相比，混合塑料-聚乙烯组合物的ESCR、冲击强度和SH模量改善至适用于护封应用的水平。

如本文中所描述的混合塑料-聚乙烯组合物尤其适用于电线和电缆应用，诸如护封应用。

在第一方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，该混合塑料-聚乙烯组合物包含

其中C2单元的总量、连续C3的单元的总量和具有4个碳原子的单元的总量是基于组合物中的单体单元的总重量并且根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量的，

并且其中该组合物具有

- 0.1至0.9g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和

- 956kg/m³至970kg/m³的密度。

在优选的方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，该混合塑料-聚乙烯组合物包含

-总量为90.0至93.0重量％的乙烯单元(C2单元)，和

-总量为4.0至8.0重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续的C3单元)，和

-总量为1.20重量％至1.40重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)；

其中C2单元的总量、连续的C3单元的总量和具有4个碳原子的单元的总量是基于组合物中的单体单元的总重量并且根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量的，。

并且其中该组合物具有

- 0.1至0.9g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和

- 958kg/m³至968kg/m³，优选地959至966kg/m³的密度。

在所述方面，相对于混合塑料-聚乙烯组合物的总量，混合塑料-聚乙烯组合物优选地包含1.0至3.0重量％，更优选地1.1至2.8重量％，最优选地1.2至2.6重量％的量的炭黑。

在所述方面，混合塑料-聚乙烯组合物优选地能够通过共混和挤出以下组分获得

a)10.0至70.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)

其中90.0重量％，优选地95.0重量％，更优选地100.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源于具有0.10至500ppm的苎烯含量的消费后废物；并且

其中混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有

- 0.1至1.5g/10min，优选地0.4至1.3g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，

- 945至990kg/m³的密度，

-任选地，30至60，优选地35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

-任选地，1.2至2.5s^-1，更优选地1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数，

-和70至95重量％的通过定量¹³C{¹H}-NMR测定的源自乙烯的单元含量，

b)25.0至88.0重量％的二级组分(B)，该二级组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE1)，该二级组分(B)具有

- 940至970kg/m³，优选地955至970kg/m³的密度，

- 15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

- 1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数，

-任选地1.5至3.0重量％的相对于二级组分(B)的炭黑含量，和

-优选地低于2ppm的苎烯含量，

c)2.0至20.0重量％的第二原始高密度聚乙烯(C)，该第二原始高密度聚乙烯(C)

具有

- 0.05至0.7g/10min，更优选地0.05至1.0g/10min，优选地0.10至0.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

- 945至965kg/m³的密度，

- 2.2至4.0s^-1的从流变测量获得的多分散指数；和

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量。

在第二方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，其能够通过共混和挤出以下组分获得

a)10.0至70.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)

其中混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有

- 945至990kg/m³的密度，

-任选地，30至60，优选地35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

-任选地，1.2至2.5s^-1，优选地1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数，

- 940至970kg/m³，优选地955至970kg/m³的密度，

- 15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

- 1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数，

-任选地1.5至3.0重量％的相对于二级组分(B)的炭黑含量，和

-优选地低于2ppm的苎烯含量，

具有

- 0.05至1.0g/10min，优选地0.05至0.7g/10min，更优选地0.10至0.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

- 945至965kg/m³的密度，

- 2.2至4.0s^-1的从流变测量获得的多分散指数；和

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量。

混合塑料-聚乙烯组合物优选地包含

-总量为91.0至94.0重量％，更优选地92.0至93.3重量％的乙烯单元(C2单元)，

-总量为4.0至8.0重量％，优选地5.5重量％至6.5重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续的C3单元)，和

-总量为1.20重量％至1.40重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)。

在另一个优选的实施方案中，混合塑料-聚乙烯组合物包含

-总量为90.0至93.3重量％的乙烯单元(C2单元)，

-总量为5.5至6.5重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续的C3单元)，和

此外，混合塑料-聚乙烯组合物优选地包含以下各项中的一项或任意组合的多项，更优选地包含以下各项的全部：

-总量为0.00重量％至0.20重量％，更优选地0.00重量％至0.15重量％，还更优选地0.00重量％至0.12重量％的在NMR光谱中作为孤立峰的具有3个碳原子的单元(孤立的C3单元)；

-总量为0.00重量％至1.00重量％，更优选地0.00重量％至0.75重量％，还更优选地0.00重量％至0.50重量％的具有6个碳原子的单元(C6单元)；

-总量为0.00重量％至0.20重量％，更优选地0.00重量％至0.15重量％，还更优选地0.00重量％至0.10重量％的具有7个碳原子的单元(C7单元)；

其中孤立的C3单元的总量、C4单元的总量、C6单元的总量、C7单元的总量是基于组合物中的单体单元的总重量，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量或计算的。

优选地，在混合塑料-聚乙烯组合物中，可以归属于C4之外的共聚单体的单元(即孤立的C3单元、C6单元和C7单元)的总量为0.00重量％至1.00重量％，更优选地0.00重量％至0.60重量％，还更优选地0.00重量％至0.40重量％，并且是根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量的。

根据本发明的混合塑料聚乙烯组合物具有

- 0.1至0.9g/10min，优选地0.2至0.6g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

- 956至970kg/m³，优选地958至968kg/m³，更优选地959至966kg/m³的密度。

除了混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)、二级组分(B)和第二原始高密度聚乙烯(C)之外，该组合物还可以具有基于组合物的总重量的不超过15重量％的其他组分，诸如其他聚合物组分或添加剂。

合适的添加剂是与聚烯烃一起使用的常用添加剂，诸如稳定剂(例如抗氧化剂)、金属清除剂和/或UV稳定剂、抗静电剂和利用剂。添加剂可以以10重量％或更低，更优选地9重量％或更低，更优选地7重量％或更低的量存在于组合物中。

然而，优选的是，该组合物由混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)、二级组分(B)和第二原始高密度聚乙烯(C)组成。

根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物优选地能够通过共混和挤出以下组分获得

a)10.0至70.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，

b)25.0至88.0重量％的二级组分(B)，该二级组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE1)，和

c)2.0至20.0重量％的第二原始高密度聚乙烯(C)。

在优选的实施方案中，该组合物能够通过共混和挤出以下组分获得

a)10.0至60.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，

b)30.0至85.0重量％的二级组分(B)，该二级组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE1)，和

c)3.0至18.0重量％的第二原始高密度聚乙烯(C)。

在另一个优选的实施方案中，该组合物能够通过共混和挤出以下组分获得

a)15.0至50.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，

b)40.0至80.0重量％的二级组分(B)，该二级组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE1)，和

c)4.0至16.0重量％的第二原始高密度聚乙烯(C)。

在仍另一个优选的实施方案中，该组合物能够通过共混和挤出以下组分获得

a)20.0至45.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，

b)50.0至75.0重量％的二级组分(B)，该二级组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE1)，和

c)5.0至15.0重量％的第二原始高密度聚乙烯(C)。

混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)、二级组分(B)和第二原始高密度聚乙烯(C)通常如上文或下文所描述的定义。

优选地，混合塑料聚乙烯组合物具有3.0至15.0kJ/m²，优选地5.0至10.0kJ/m²的在23℃下的冲击强度(ISO 179-1eA)。

此外，优选地，混合塑料聚乙烯组合物具有2.5至10.0kJ/m²，更优选地4.1至8.0kJ/m²的(根据ISO 179-1eA)在0℃下的冲击强度。

优选地，混合塑料聚乙烯组合物具有15.0至25.0MPa，更优选地17.0至24.5MPa并且最优选地19.0至24.0MPa的应变硬化模量(SH模量)。

优选的是，混合塑料-聚乙烯组合物优选地具有

- 55.0至70.0，更优选地57.0至68.0并且最优选地60.0至65.0的根据ISO 868用1s的测量时间测量的肖氏D硬度，肖氏D1s，和/或

- 55.0至70.0，更优选地57.0至68.0并且最优选地60.0至65.0的根据ISO 868用3s的测量时间测量的肖氏D硬度，肖氏D 3s，和/或

- 55.0至70.0，更优选地57.0至68.0并且最优选地60.0至65.0的根据ISO 868用15s的测量时间测量的肖氏D硬度，肖氏D15s。

混合塑料-聚乙烯组合物优选地具有以下流变性能中的一种或任意组合的多种，优选地具有任意组合的以下流变性能的全部：

- 35.0至50.0，更优选地37至45的剪切稀化指数SHI_2.7/210，和/或

- 28000至42000Pa·s，更优选地31000至39000Pa·s的在0.05rad/s下的复数粘度，eta_0.05，和/或

- 650至850Pa·s，更优选地700至800Pa·s的在300rad/s下的复数粘度，eta₃₀₀，和/或

- 2.2至3.0s^-1，更优选地2.4至2.8s^-1的多分散指数PI。

此外，混合塑料-聚乙烯组合物优选地具有以下熔体流动速率性能中的一种或任意组合的多种，优选地具有任意组合的以下熔体流动速率性能的全部：

- 0.2至0.6g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和/或

- 1.2至2.2g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5kg，190℃)，和/或

- 30.0至50.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，21kg，190℃)。

更进一步，混合塑料-聚乙烯组合物优选地具有以下拉伸性能中的一种或任意组合的多种，优选地具有任意组合的以下拉伸性能的全部：

- 500％至780％，更优选地550％至750％的根据ISO 527-2在5A型的压塑测试试样上测量的断裂拉伸应变；和/或

- 10MPa至30MPa，更优选地15MPa至25MPa的根据ISO 527-2在5A型的压塑测试试样上测量的断裂拉伸应力。

此外，优选地，混合塑料-聚乙烯组合物具有15.0至30.0N/mm，更优选地17.5至27.5N/mm并且最优选地20.0至25.0N/mm的抗撕强度。混合塑料-聚乙烯组合物的抗撕强度是在由该组合物制成的具有1mm厚度的压塑板上测量的。

进一步优选的是，混合塑料-聚乙烯组合物具有不超过15％，更优选地不超过10％的压力变形。下限通常为至少3％，优选地至少4％。

还进一步地，混合塑料-聚乙烯组合物具有优选地不超过500ppm，更优选地不超过300ppm的含水量。下限通常为至少10ppm。

混合塑料-聚乙烯组合物优选地还具有至少1000小时，优选地至少1500小时，最优选地至少2000小时的ESCR(贝尔试验失效时间)。

制品

本申请还涉及包含如上文所描述的混合塑料-聚乙烯组合物的制品。

在优选的实施方案中，该制品用于护封应用，即用于电缆护封。

优选地，该制品是包含至少一个包含如上文所描述的混合塑料-聚乙烯组合物的层的电缆。

优选地，包含诸如护封层的层(该层包含如上文所描述的混合塑料-聚乙烯组合物)的电缆具有不超过2.0％，更优选地不超过1.5％的电缆收缩率。下限通常为至少0.3％，优选地至少0.5％。

如上文所描述的所有优选的方面和实施方案也应适用于该制品。

方法

本发明还涉及用于制备如上文或下文所定义的混合塑料-聚乙烯组合物的方法。根据本发明的方法使混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)的机械性能得到改善。

根据本发明的方法包括以下步骤：

其中90.0重量％，优选地95.0重量％，更优选地100.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源于具有0.10至500ppm的苎烯含量的消费后废物，并且

其中混合塑料-聚乙烯初级共混物具有

- 945至990kg/m³的密度，

-任选地，30至60，更优选地35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

- 0.1至1.2g/10min，优选地0.2至0.6g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，

- 940至970kg/m³，更优选地955至970kg/m³的密度，

- 15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

- 1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数，

-任选地相对于二级组分(B)的1.5至3.0重量％的炭黑含量；和

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量，

c.以基于组合物的总重量的2.0至20.0重量％的量提供第二原始高密度聚乙烯(C)，该第二原始高密度聚乙烯具有

- 0.05至1.0g/10min，优选地0.05至0.7g/10min，更优选地0.10至0.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，

- 945至965kg/m³的密度，

- 2.2至4.0s^-1的从流变测量获得的多分散指数；和

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量，

e.任选地将获得的混合塑料-聚乙烯组合物进行造粒。

如上文所描述的所有优选的方面、定义和实施方案也应适用于该方法。

实验部分

1.测试方法

a)熔体流动速率

如所指出的，熔体流动速率是在190℃下在2.16kg(MFR₂)、5.0kg(MFR₅)或21.6kg(MFR₂₁)的负荷下测量的。熔体流动速率是符合ISO 1133标准的测试设备在190℃的温度下在2.16kg、5.0kg或21.6kg的负荷下在10分钟内挤出的以克为单位的聚合物的量。

b)密度

密度是根据ISO 1183-187测量的。根据ISO 17855-2通过压缩成型进行样品制备。

c)共聚单体含量

通过NMR光谱法对聚乙烯中的C4定量(用于炭黑母料的载体聚乙烯)

采用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量。

使用对于¹H和¹³C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融态下记录定量¹³C{¹H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在150℃下使用¹³C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准的单脉冲激励，在3s的短循环延迟下利用瞬态NOE{pollard04,klimke06}和RS-HEPT去偶方案{fillip05,griffin07}。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。选择这种设置是由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。

使用定制的光谱分析自动化程序对定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分并确定定量性质。所有化学位移内部地参考在30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+){randall89}。

观察到了对应于1-丁烯掺入的特征信号(randall89)，并且所有含量均相对于聚合物中存在的所有其他单体进行计算。

观察到了由孤立的1-丁烯掺入(即EEBEE共聚单体序列)产生的特征信号。考虑每种共聚单体的报告位点的数量，使用在39.9ppm处的归属给*B2位点的信号的积分来定量孤立的1-丁烯掺入：

B＝I_*B2

由于没有观察到指示其它共聚单体序列(即连续的共聚单体掺入)的其它信号，因此仅基于孤立的1-丁烯序列的量计算总的1-丁烯共聚单体含量：

B_总＝B

使用在30.00ppm处的本体亚甲基(□+)信号的积分对乙烯的相对含量进行定量。

E＝(1/2)*I_□+

基于本体亚甲基信号并考虑在其它观察到的共聚单体序列中存在的乙烯单元来计算总的乙烯共聚单体含量：

E_总＝E+(5/2)*B

那么，聚合物中的1-丁烯的总摩尔分数计算为：

fB＝B_总/(E_总+B_总)

以通常方式由摩尔分数计算以摩尔百分数计的1-丁烯的总共聚单体掺入：

B[摩尔％]＝100*fB

以标准方式由摩尔分数计算以重量百分数计的1-丁烯的总共聚单体掺入：

B[重量％]＝100*fB*56.11/((fB*56.11)+((1-fB)*28.05))

klimke06

Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.

--

parkinson07

Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.

--

pollard04

Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.

--

filip05

Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239

--

griffin07

Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198

--

castignolles09

Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373

--

randall89

J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.

C2、iPP(连续的C3)、LDPE和聚乙烯短链支链的定量

使用对于¹H和¹³C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker AvanceIII 400MHzNMR光谱仪以溶液状态记录定量¹³C{¹H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，使用¹³C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有的光谱。将大约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)₃)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液{singh09}。为了确保均相溶液，在加热块中的初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了获得高分辨率，并且准确的乙烯含量定量而定量地需要该设置。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案{zhou07,busico07}。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬态值。

使用专有计算机程序对定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，将所有化学位移都间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。观察到了对应于具有不同短链支链(B1、B2、B4、B5、B6加)的聚乙烯和聚丙烯的特征信号{randall89,brandolini00}。

观察到了与含有孤立的B1支链(星形B1 33.3ppm)、孤立的B2支链(星形B239.8ppm)、孤立的B4支链(两个B4 23.4ppm)、孤立的B5支链(三个B5 32.8ppm)、所有长于4个碳的支链(星形B4加38.3ppm)和距离饱和脂肪链末端的第三个碳(3s 32.2ppm)的聚乙烯的存在对应的特征信号。含有聚乙烯主链碳(dd 30.0ppm)、γ-碳(g 29.6ppm)、4s和三个B4碳(稍后要补偿)的组合乙烯主链次甲基碳(ddg)的强度取自30.9ppm和29.3ppm之间，不包括来自聚丙烯的Tββ。使用所有提到的信号根据以下等式定量C2相关碳的量：

fC_C2总＝(Iddg–I两个B4)+(I星形B1*6)+(I星形B2*7)+(I两个B4*9)+I(三个B5*10)+((I星形B4加-I两个B4-I三个B5)*7)+(I3s*3)

在46.7ppm、29.0ppm和22.0ppm处观察到了与聚丙烯(iPP，连续的C3)的存在对应的特征信号。使用在46.6ppm处的Sαα的积分来定量PP相关碳的量：

fC_PP＝Isαα*3

C2级分和聚丙烯的重量百分比可以根据以下等式定量：

重量_C2级分＝fC_C2总*100/(fC_C2总+fC_PP)

重量_PP＝fC_PP*100/(fC_C2总+fC_PP)

观察到了对应于各种短链支链的特征信号，并将它们的重量百分比定量为将是α-烯烃的相关支链，首先定量每个短链支链的重量分数：

f重量C2＝fC_C2总–((I星形B1*3)–(I星形B2*4)–(I两个B4*6)–(I三个B5*7)

f重量C3(孤立的C3)＝I星形B1*3

f重量C4＝I星形B2*4

f重量C6＝I两个B4*6

f重量C7＝I三个B5*7

所有重量分数的归一化得到所有相关支链的重量百分比的量：

f总和_重量％总＝f重量C2+f重量C3+f重量C4+f重量C6+f重量C7+fC_PP

重量C2总＝f重量C2*100/f总和_重量％总

重量C3总＝f重量C3*100/f总和_重量％总

重量C4总＝f重量C4*100/f总和_重量％总

重量C6总＝f重量C6*100/f总和_重量％总

重量C7总＝f重量C7*100/f总和_重量％总

假设仅由乙烯在高压工艺下聚合产生的B5支链在LDPE中几乎是恒定的，则LDPE的含量可以被估计。我们发现，如果定量为C7，则B5的平均量为1.46重量％。利用该假设，就可以在一定范围内(大约在20重量％和80重量％之间)估计LDPE含量，这取决于三个B5信号的SNR比：

重量％LDPE＝重量C7总*100/1.46

参考文献：

zhou07 Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225

busico07 Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128

singh09 Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475

randall89 J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.

brandolini00 A.J.Brandolini,D.D.Hills,NMR Spectra of Polymers andPolymer Additives,Marcel Dekker Inc.,2000.

d)冲击强度

冲击强度根据ISO 179-1eA在+23℃下和在0℃下在根据ISO 17855-2制备的80×10×4mm压塑试样上测定为简支梁缺口冲击强度。

e)5A试样的拉伸试验

对于拉伸试验，5A的狗骨试样是根据ISO 527-2/5A通过从2mm厚的压塑板上模切制备的。如果需要老化，则将5A试样在蜂巢式烘箱(cell oven)中在110℃下保持14天(336小时)。在测试之前，所有试样在23℃和50％相对湿度下至少调节16小时。

拉伸性能是使用Alwetron R24，1kN负荷传感器根据ISO 527-1/2在23℃和50％相对湿度下测量的。拉伸测试速度为50mm/min，夹持距离为50mm，计量长度为20mm。

f)流变测量

动态剪切测量(扫频测量)

在上下文中如在上文或下文中通过动态剪切测量给出的聚合物组合物或聚合物的熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配备有25mm平行板几何体的Anton PaarMCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并将应变设定在线形粘弹性范围内，在压塑板上进行测量。施加在0.01和600rad/s之间的频率范围并设置1.3mm的间隙，在190℃下进行振荡剪切试验。

在动态剪切实验中，使探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验中，使探针经历可以由下式表示的正弦应变：

γ(t)＝γ₀sin(ωt) (1)

如果所施加的应变在线形粘弹性范围内，则所得的正弦应力响应可以由下式给出：

σ(t)＝σ₀sin(ωt+δ) (2)

其中

σ₀和γ₀分别是应力和应变幅值

ω是角频率

δ是相移(在所施加的应变与应力响应之间的损耗角)

t是时间

动态试验结果典型地通过多个不同的流变函数表示，即剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η′、复数剪切粘度的异相分量η″和损耗角正切tanδ，其可以表示如下：

G^*＝G′+iG″[Pa] (5)

η^*＝η′-iη″[Pa.s] (6)

与MWD相关且与Mw无关的所谓的剪切稀化指数的确定如等式9中所描述的进行。

例如，SHI_2.7/210通过对于等于2.7kPa的G*值所确定的复数粘度的值(以Pa s为单位)除以对于等于210kPa的G*值所确定的复数粘度的值(以Pa s为单位)来定义。

作为频率(ω)的函数，获得了储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。

因此，例如η*_300rad/s(eta*_300rad/s)被用作在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写，η*_0.05rad/s(eta*_0.05rad/s)被用作在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。

损耗角正切tan(δ)被定义为给定频率下的损耗模量(G″)与储能模量(G′)的比。因此，例如tan_0.05被用作在0.05rad/s下的损耗模量(G″)和储能模量(G′)的比的缩写，tan₃₀₀被用作在300rad/s下的损耗模量(G″)和储能模量(G′)的比的缩写。

弹性平衡tan_0.05/tan₃₀₀被定义为损耗角正切tan_0.05与损耗角正切tan₃₀₀的比。

除了上述流变函数之外，还可以确定其他流变参数，诸如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是对于x kPa的损耗模量(G″)的值所确定的储能模量(G′)的值，并且可以通过等式10描述。

对于(G″＝x kPa)，EI(x)＝G′[Pa] (10)

例如，EI(5kPa)通过对于等于5kPa的G”的值所确定的储能模量(G’)的值来定义。

多分散指数PI通过等式11定义。

对于(G’＝G′’)，ω_COP＝ω (11)

其中ω_COP是交叉角频率，对于储能模量G′等于损耗模量G″时，确定为角频率。

这些值是通过由Rheoplus软件定义的单点插值程序确定的。在没有实验达到给定G*值的情况下，使用与之前相同的程序通过外推法确定该值。在这两种情况下(插值法或外推法)，应用了Rheoplus中的选项“从参数中将y值插值到x值”和“对数插值型”。

参考文献：

[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，

J.，Neste Oy，Porvoo，Finland，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362

[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”，Heino，E.L.，Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995.).

[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers，Pure&Appl.Chem.，Vol.70，No.3，pp.701-754，1998.

g)ESCR(贝尔试验，h)

术语ESCR(耐环境应力开裂性)是指聚合物在机械应力和表面活性剂形式的试剂的作用下对裂纹形成的抵抗力。ESCR是根据IEC 60811-406，方法B测定的。所采用的试剂是在水中的10重量％的Igepal CO 630。材料根据针对HDPE的说明如下制备：在165℃下将材料压制到1.75至2.00mm的厚度。缺口深0.30至0.40mm。

h)肖氏D硬度

进行了两种不同的肖氏D硬度测量：

首先，根据ISO 868在厚度为4mm的模塑试样上测定肖氏D硬度。在压力脚与测试试样牢固接触后，在1s、3s或15s后测定肖氏硬度。样品根据ISO 17855-2压缩成型并铣削成80×10×4mm的试样。

i)应变硬化(SH)模量

应变硬化试验是在80℃下在特制的薄样品上进行的改进的拉伸试验。应变硬化模量(MPa)，<Gp>，由真实应变-真实应力曲线；通过使用真实应变λ在8和12之间的区域的曲线的斜率计算出。

真实应变λ由长度l(mm)和计量长度l0(mm)计算，如等式1所示。

其中Δl是在量规标记之间的试样长度的增量，(mm)。假设量规标记之间的体积守恒，则根据公式2计算真实应力σ_真实(MPa)：

σ_真实＝σ_nλ (2)

其中σn是工程应力。

新虎克(Neo-Hookean)本构模型(等式3)用于拟合真实应变-真实应力数据，根据其计算对于8＜λ＜12的<Gp>(MPa)。

其中C是本构模型的数学参数，描述外推到λ＝0的屈服应力。

最初测量五个试样。如果<Gp>的变异系数大于2.5％，则测量两个额外的试样。如果测试棒在夹具中发生应变，则丢弃测试结果。

根据ISO 17855-2中提供的压制参数，将材料的PE颗粒压塑成0.30mm厚的片材。

在片材压缩成型之后，将片材退火以消除任何取向或热历史并保持各向同性的片材。在(120±2)℃的温度下在烘箱中对片材进行退火1小时，接着通过关闭温度室缓慢冷却至室温。在该操作期间，允许片材自由移动。

接下来，从压制的片材中冲压出测试件。使用经修改的ISO 37：1994类型3(图3)的试样几何形状。

样品具有大的夹持面积以防止夹持滑动，尺寸在表1中给出。

表1：经修改的ISO 37：1994类型3的尺寸

尺寸		大小(mm)
			L	夹具间的起始长度	30.0+/-0.5
l0	计量长度	12.5+/-0.1
			l1	柱状长度(Prismatic length)	16.0+/-1.0
l3	总长度	70
			R1	半径	10.0+/-0.03
R2	半径	8.06+/-0.03
			b1	柱状宽度(Prismatic width)	4.0+/-0.01
b2	夹具宽度	20.0+/-1.0
			h	厚度	0.30+0.05/0.30-0.03

冲压程序以这样的一种方式进行：测试件中不存在变形、裂纹或其他不规则性。

在试样的平行区域的三个点处测量样品的厚度；这些测量的厚度的最小测量值用于数据处理。

1.以下程序在具有可控温度室和非接触式伸长计的万能拉伸试验机上进行：

2.在开始测试之前，将测试试样在温度室中在(80±1)℃的温度下调节至少30分钟。

3.将测试件夹在上侧。

4.关闭温度室。

5.在达到(80±1)℃的温度后，关闭下方的夹具。

6.在施加负荷和开始测量之前，在夹具之间使样品平衡1min。

7.以5mm/min的速度添加0.5N的预负荷。

8.以恒定的横向速度(20mm/min)沿测试试样的主轴拉伸测试试样，直到样品断裂。

在测试期间，用200N的负荷传感器测量试样承受的负荷。用非接触式伸长计测量伸长率。

j)含水量

含水量按照ISO15512:2019方法A–用无水甲醇萃取–中所描述的进行测定。其中，测试部分用无水甲醇萃取，经萃取的水通过库仑卡尔费休滴定仪(coulometric KarlFischer Titrator)测定。

k)电缆挤出

电缆挤出是在Nokia-Maillefer电缆生产线上进行的。挤出机具有温度为170/175/180/190/190℃的五个温度区，挤出机机头具有温度为210/210/210℃的三个温度区。挤出机螺杆是Elise设计的屏障螺杆。模头为半管型的，直径为5.9mm，电缆的外径为5mm。将化合物挤出到直径为3mm的实心铝导体上，以研究挤出性能。线速度为75m/min。记录每种材料在屏障处的压力和挤出机的电流消耗。

I)压力变形

压力测试是根据EN 60811-508进行的。将挤出的电缆样品置于115℃下的空气烘箱中，并经受通过特殊的压痕装置(带有0.7mm宽的矩形压痕刀)施加的恒定负荷6小时。然后使用数字测量仪器测量压痕的百分比。

m)电缆收缩率

组合物的收缩率是用由电缆挤出获得的电缆样品测定的。在样品切割前，将电缆在恒温室中调节至少24小时。恒温室中的条件为23±2℃和50±5％的湿度。样品在距离电缆末端至少2m处被切割成400mm。将它们在恒温室中进一步调节24小时，然后将它们置于100℃的烘箱中的滑石床上24小时。从烘箱中取出样品后，让它们冷却至室温，然后进行测量。收缩率根据以下公式计算：

[(L_前–L_后)/L_前]×100％，其中L为长度。

n)抗撕强度

根据BS 6469第99.1节，在1mm厚的压塑板上测量抗撕强度。使用带有切口的测试件通过拉伸试验机测量撕裂力。抗撕强度是通过将撕裂试样所需的最大力除以试样的厚度而计算出的。

o)苎烯的量

该方法可以确定原始的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物的性质。

苎烯定量使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加法进行。

向20mL顶空小瓶中称取20mg低温球磨的样品，在加入不同浓度的苎烯和玻璃包覆的磁力搅拌棒后，用内衬有硅酮/PTFE的磁帽密封小瓶。使用微型毛细管(10pL)向样品中加入已知浓度的经稀释的苎烯标准品。将苎烯加入到样品中以获得1ppm、2ppm、3ppm和4ppm苎烯的浓度水平。为了定量，使用在SIM模式下采集的离子-93。使用2cm稳定的弯曲50/30pmDVB/Carboxen/PDMS纤维，在60℃下通过顶空固相微萃取法进行20分钟的挥发性组分的富集。解吸直接在270℃下的GCMS系统的经加热的注射口中进行。

GCMS参数：

柱子：30m HP 5MS 0.25*0.25

注射器：无分流，带有0.75mm SPME衬垫，270℃

温度程序：-10℃(1min)

MS：单四极杆，直接接口，接口温度280℃

采集：SIM扫描模式

扫描参数：20-300amu

SIM参数：m/Z 93，100ms停留时间

2.材料

PE1是HE6062，一种用于能源和通信电缆的黑色双峰高密度聚乙烯护封化合物(可从Borealis AG获得)。(性能参见表2)

PE2是HE6063，一种用于能源和通信电缆的天然双峰高密度聚乙烯护封化合物(可从Borealis AG获得)。(性能参见表2)

PE3是BorSafe^TMHE3490-LS-H，一种黑色双峰高密度聚乙烯(可从Borealis AG获得)。(性能参见表2)

PE4是BorSafe^TMHE3493-LS-H，一种天然双峰高密度聚乙烯(可从Borealis AG获得)。(性能参见表2)

Purpolen PE是一种可从MTM plastics获得的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物。本研究中使用了在密度和流变学方面不同的Purpolen PE的多个样品，这些样品的测量的性能在表1中给出。

表1：Purpolen PE的性能

	Purpolen PE1	Purpolen PE2
			C2含量(重量％)	87.42	74.22
孤立的C3含量(重量％)	0.17	0.32
			C4含量(重量％)	0.39	0.21
C6含量(重量％)	0.48	0.18
			C7含量(重量％)	0*	0*
连续的C3含量(重量％)	11.53	25.07
			苎烯含量(ppm)	6	n.m.
MFR<sub>2</sub>(g/10min)	0.80	0.91
			MFR<sub>5</sub>(g/10min)	3.55	4.23
MFR<sub>21</sub>(g/10min)	n.m.	89.7
			密度(kg/m<sup>3</sup>)	983	951
W<sub>COP</sub>	67.5	46.9
			PI(s<sup>-1</sup>)	1.7	2.0
SHI<sub>2.7/210</sub>	40.3	45.7
			eta<sub>0.05</sub>(Pa·s)	27600	30100
eta<sub>300</sub>(Pa·s)	560	560
			XHU(重量％)	0.27	0.26
水含量(％)	262	n.m.

*0表示低于定量的极限

n.m.：未测量。

表2：原始HDPE的性能

*0表示低于定量的极限

n.m.：未测量

3.实验

根据表4给出的配方，在同向旋转双螺杆挤出机(ZSK)上通过熔融共混制备组合物。聚合物熔体混合物被排出并造粒。表3还示出了通过定量¹³C{¹H}NMR测量测量的这些组合物的含量。这些组合物的机械性能在表4中给出。

表3：比较例和本发明实施例的组合物

	CE1	IE1	IE2	CE2	IE3
						PE1(重量％)	50	50	50	-	-
PE2(重量％)	-	-	-	70	60
						PE3(重量％)	-	5	10	-	-
PE4(重量％)	-	-	-	-	15
						Purpolen PE1(重量％)	50	45	40	-	-
Purpolen PE2(重量％)	-	-	-	25	25
						CB含量(重量％)	1.3	1.5	1.6	2.21*	2.3*
C2含量(重量％)	91.8	92.0	93.2	92.3	92.2
						孤立的C3含量(重量％)	0**	0**	0**	0**	0.10
C4含量(重量％)	1.3	1.3	1.2	1.9	1.3
						C6含量(重量％)	0**	0**	0**	0**	0.4
C7含量(重量％)	0**	0**	0**	0**	0**
						连续的C3含量(重量％)	6.9	6.7	5.6	5.8	6.0

*CE2和IE3中的炭黑是在熔融共混步骤中引入6.3重量％的40％炭黑母料的结果。用作载体聚乙烯的聚乙烯的MFR₂为12.1g/10min，MFR₅为34.8g/10min，MFR₂₁为312g/10min，密度为963，eta_0.05为870Pa·s，eta₃₀₀为291Pa·s并且C4含量<0.4重量％。

**0表示低于定量的极限

表4：比较例和本发明实施例的机械性能

n.m.＝未测量

从表4可以看出，将PE4或PE5添加到PE1/PE2与Purpolen PE的共混物中具有提高简支梁缺口冲击强度、断裂拉伸应变和断裂拉伸应力，特别是ECSR(通过贝尔试验和/或应变硬化模量来评估)的效果。从CE1可以看出，当使用相对大量的再循环材料时，这会导致差的简支梁缺口冲击强度，ECSR性能和SH模量太低。第二原始高密度聚乙烯(C)的加入可以获得满足电缆应用要求而且比不加入所述第二原始高密度聚乙烯(C)的情况具有更高的再循环含量的黑色组合物，这是一个关键结果，考虑到对消费品中再循环材料的含量的要求越来越严格。

还可以看出，同时存在5.5至6.5重量％的量的连续的C3单元和1.20至1.40重量％的C4单元，诸如在实施例IE2和IE3中，会产生令人惊讶地高的和出乎意料的贝尔ESCR，以及更好的冲击强度(23℃)与类似的冲击强度(0°)。

Claims

1.一种混合塑料-聚乙烯组合物

包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，所述混合塑料-聚乙烯组合物具有

-0.1至0.9g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

-956kg/m³至970kg/m³的密度；

所述混合塑料-聚乙烯组合物包含

其中所述C2单元的总量、所述连续的C3单元的总量和所述具有4个碳原子的单元的总量是基于所述组合物中的单体单元的总重量并根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量的。

2.根据权利要求1所述的混合塑料-聚乙烯组合物，具有

-958kg/m³至968kg/m³，优选地959至966kg/m³的密度；

所述混合塑料-聚乙烯组合物。

3.根据权利要求1所述的混合塑料-聚乙烯组合物，包含相对于所述混合塑料-聚乙烯组合物的总量的1.0至3.0重量％的量的炭黑。

4.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，包含

以下各项中的一项或任意组合的多项，更优选地包含以下各项的全部：

其中所述孤立的C3单元的总量、所述C4单元的总量、所述C6单元的总量、所述C7单元的总量是基于所述组合物中的单体单元的总重量并根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测量或计算的。

5.根据权利要求1至3所述的混合塑料-聚乙烯组合物

能够通过共混和挤出以下组分获得

a.10.0至70.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)

其中90.0重量％，优选地95.0重量％，更优选地100.0重量％的所述混合塑料

-聚乙烯初级共混物(A)源于具有0.10至500ppm的苎烯含量的消费后废物；并

且其中所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有

-0.1至1.5g/10min，优选地0.4至1.3g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，

-945至990kg/m³的密度，

-任选地，30至60，优选地35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

b.25.0至88.0重量％的二级组分(B)，所述二级组分(B)是任选地与炭黑共混的第一原始高密度聚乙烯(HDPE1)，所述二级组分(B)具有

-0.1至1.2g/10min，优选地0.2至0.6g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

-940至970kg/m³，优选地955至970kg/m³的密度；

-15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

-1.2至2.5s^-1，更优选地1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数；

-任选地相对于所述二级组分(B)的1.5至3.0重量％的炭黑含量；和

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量，

c.2.0至20.0重量％的第二原始高密度聚乙烯(C)，所述第二原始高密度聚乙烯(C)具有

-0.05至1.0g/10min，优选地0.05至0.7g/10min，更优选地0.10至0.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg，190℃)；

-945至965kg/m³的密度；

-2.2至4.0s^-1的从流变测量获得的多分散指数；和

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量。

6.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中所述混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)具有

-小于1000小时的ESCR(贝尔试验失效时间)；和

-任选地包括相对于所述混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)的至多3.0重量％的量TiO₂。

7.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中所述二级组分(B)具有

-至少2500小时的ESCR(贝尔试验失效时间)。

8.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中所述第二原始高密度聚乙烯(C)具有：

-3.0至15.0g/10min，优选地5.0至12.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，21.6kg，190℃)；和/或

-在1.0至5.0重量％的范围内，更优选地在1.5至3.0重量％的范围内的共聚单体含量，其中所述共聚单体选自C(3-8)α-烯烃，更优选1-丁烯或1-己烯。

9.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中所述组合物具有

-至少1000小时的ESCR(贝尔试验失效时间)。

10.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中

-在23℃下的冲击强度(根据ISO 179-1eA)为3.0至15.0kJ/m²，和/或

-其中在0℃下的冲击强度(根据ISO 179-1eA)为2.5至10.0kJ/m²。

11.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中应变硬化模量(SH模量)为15.0至25.0MPa。

12.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，具有

-0.2至0.6g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和/或

-1.2至2.2g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5kg，190℃)，和/或

-30.0至50.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，21kg，190℃)。

13.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中SHI_2.7/210在30.0和60.0之间，优选地在35.0和50.0之间。

14.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中所述组合物的特征在于，由所述组合物制成的具有1mm厚度的压塑板具有至少22.0N/mm和任选地至多30.0N/mm的抗撕强度。

15.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物的制品，优选地其中所述制品是电缆护套。

16.一种用于制备根据权利要求1至14中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物的方法，包含以下步骤：

a.以基于所述组合物的总重量的10.0至70.0重量％的量提供混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，

其中90.0重量％，优选地95.0重量％，更优选地100.0重量％的所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源于具有0.10至500ppm的苎烯含量的消费后废物，并且其中所述混合塑料-聚乙烯初级共混物具有

-0.1至1.5g/10min，优选地0.4至1.3g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

-945至990kg/m³的密度；

-任选地，30至60，更优选地35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

-任选地，1.5至2.5s^-1，更优选地1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数；

b.以基于所述组合物的总重量的25.0至88.0重量％的量提供二级组分(B)，所述二级组分(B)为任选地与炭黑共混的第一原始高密度聚乙烯(HDPE1)，所述二级组分(B)具有

-940至970kg/m³，更优选地955至970kg/m³的密度，

-15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

-1.6至2.2s^-1的从流变测量获得的多分散指数，

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量；

c.以基于所述组合物的总重量的2.0至20.0重量％的量提供第二原始高密度聚乙烯(C)，所述第二原始高密度聚乙烯具有

-945至965kg/m³的密度，

-2.2至4.0s^-1的从流变测量获得的多分散指数；和

-优选地低于0.10ppm的苎烯含量；

d.在挤出机，任选地双螺杆挤出机中将所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)、所述二级组分(B)和所述第二原始高密度聚乙烯(C)的共混物熔融和混合，以及

e.任选地将获得的混合塑料-聚乙烯组合物进行造粒。