CN115509053A - 一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法 - Google Patents

一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115509053A
CN115509053A CN202211170912.4A CN202211170912A CN115509053A CN 115509053 A CN115509053 A CN 115509053A CN 202211170912 A CN202211170912 A CN 202211170912A CN 115509053 A CN115509053 A CN 115509053A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive polymer
electrochromic device
polymer hydrogel
hydrogel
pedot
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211170912.4A
Other languages
English (en)
Inventor
卢宝阳
吴之心
赵奇
杨汉珺
杜兆开
张志琳
罗晓玉
曹杰
张凯月
周生龙
杨茹萍
徐景坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Science and Technology Normal University
Original Assignee
Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Science and Technology Normal University filed Critical Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority to CN202211170912.4A priority Critical patent/CN115509053A/zh
Publication of CN115509053A publication Critical patent/CN115509053A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F2001/164—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect the electrolyte is made of polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件及其制备方法，属于材料领域。本发明通过制备的导电聚合物水凝胶薄膜和水凝胶电解质，构筑了由电极/导电聚合物水凝胶电致变色功能层/水凝胶电解质层的三明治结构组合而成的新型电致变色器件；发明了导电聚合物水凝胶电致变色新材料，同时水凝胶电解质层替代传统电致变色器件的电极层、离子储存层和电解质层，简化器件结构；以及提供一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法。本发明不仅降低了响应时间和电压，还提高了电致变色器件的稳定性；且结构简单，制备工艺简单，成本低，适合规模化生产，在智能穿戴甚至是军事伪装等领域展现出巨大的应用价值。

Description

一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是指一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法。
背景技术
电致变色是指在弱电场作用下能够通过电子和离子的双重注入、抽取或发生氧化还原反应，从而使其颜色能够发生可逆连续变化的现象。将具有电致变色性能的材料和离子导电层、离子存储层、电极组装在一起，便构成了具有显示功能的电致变色器件(五层结构)。这类器件在众多领域展现出广阔的应用前景，如智能节能窗、无眩目反光镜、低能耗显示器件、电子纸、变色皮肤等。然而过多的器件层数导致响应速度慢，着色效率低，同时也带来了能量消耗、散热和多材料兼容性等问题(中国专利：CN202210781539.X)。因此，电致变色器件结构简化已成为目前该领域亟需解决的重要挑战之一。
水凝胶是一类三维孔状结构的透明柔性软材料，广泛应用在柔性电子领域。通过对水凝胶进行改性修饰，能够增强其力学性能，同时也能赋予水凝胶各种新的优良性能，如粘结性、自修复及光、电、磁等特性。中国专利：CN202110018875.4和CN202210523795.9中，水凝胶在电致变色器件中应用主要集中在电解质层，通过一层多功能水凝胶电解质来取代电极、离子储存层以及离子导电层，大大地简化了器件的结构。
中国专利CN202110719186.6中公开了采用电致变色材料制备电致变器件，将PEDOT:PSS导电聚合物喷涂在多功能聚丙烯酰胺-氯化锂水凝胶电解质上，制备三层电致变色器件。该方法仍然没有解决电致变色功能与电解质层贴附问题，并且使用喷涂方法，水凝胶在受外力弯曲或拉伸过程中，PEDOT:PSS导电聚合物薄膜易破碎，存在器件稳定性差，响应速度慢的问题。因此高性能电致变色水凝胶材料的研发是摆在科研人员面前的重要挑战。
导电聚合物水凝胶由于其柔性、高抗拉性能和生物相容性，作为柔性电子器件的软导体引起人们极大兴趣。导电聚合物水凝胶在电子传输和离子传输之间以及脆性材料和软性材料之间提供了很好的接口，并且在机械性能、导电性能和功能化等方面具有广泛的可调性。导电聚合物水凝胶兼具导电聚合物的光电功能和水凝胶优异的力学性能，一直是柔性电子领域的热点研究方向，在柔性超级电容器、柔性传感器和生物医学电子等新型应用中显示出巨大的应用潜力，然而其在电致变色领域中的应用尚未报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种结构简易、制备工艺简单，成本低，适合规模化生产、稳定性能好，响应时间短且电压需求更低的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将电解质加入到去离子水中，得到电解质溶液；加入聚乙烯醇，加热混合，将混合溶液置入冰箱冷冻后室温解冻；循环3-5次，制备水凝胶电解质层；
2)将导电聚合物、弹性体与去离子水混合，碾磨匀质，得到导电聚合物墨水；将其在电极层处进行膜化处理，室温干燥后，再进行溶剂化处理，得到导电聚合物水凝胶电致变色功能层；
3)将步骤1)中得到的水凝胶电解质层放置在步骤2)中制备得到导电聚合物水凝胶电致变色功能层上，用聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)进行封装，即得新型电致变色器件。
进一步的，所述步骤1)中，电解质为高氯酸锂(LiClO4)、LiAsF6、LiBF6、LiPF6或LiCF3SO3任一一种；电解质溶液浓度为1～10mol/L。
进一步的，所述步骤1)中，聚乙烯醇浓度为10wt.％～20wt.％。
进一步的，所述步骤2)中，导电聚合物为聚苯胺(PANI)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯(PPy)、聚三甲基噻吩(P3HT)或聚(3，4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)中任意一种。
进一步的，所述步骤2)中，弹性体为聚氨酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯酰胺(PAAm)一种或多种。
进一步的，所述步骤2)中，导电聚合物与弹性体的质量比为1：1～1：5；导电聚合物墨水质量浓度为3wt.％～8wt.％。
进一步的，所述步骤2)中，电极层为铟锡氧化物透明导电-玻璃(ITO-glass)、铟锡氧化物透明导电-聚对苯二甲酸乙二醇酯(ITO-PET)、掺氟氧化锡透明导电-玻璃(FTO-glass)、掺氟氧化锡透明导电-聚对苯二甲酸乙二醇酯(FTO-PET)、AgNWs/PDMS、AgNWs/PU、AgNWs/SEBS、AuNWs/PDMS、AuNWs/PU、AuNWs/SEBS、Ag-AuNWs/PDMS、Ag-AuNWs/PU、Ag-AuNWs/SEBS、SWCNT/PDMS、SWCNT/PU、SWCNT/SEBS、PEDOT:PSS/PDMS、PEDOT:PSS/PU、PEDOT:PSS/SEBS、AgNWs/PEDOT:PSS/PDMS、AgNWs/PEDOT:PSS/PU或AgNWs/PEDOT:PSS/SEBS的任一一种。
进一步的，所述步骤2)中，溶剂化处理的方法为采用浓度为0.01–1mol/L溶剂直接滴涂，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙三醇、己六醇、乙二醇单甲醚、二甘醇、硫酸二甲酯、赤藓醇、木糖醇、浓硫酸(H2SO4)、季铵盐类离子液体、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化铝(AlCl3)、氯化亚钐(SmCl2)、氯化锆(ZrCl4)、氯化铁(FeCl3)或氯化铜(CuCl2)中任一一种或多种。
进一步的，所述步骤2)中，膜化处理方式为旋涂、喷墨印刷、丝网印刷和3D打印；室温干燥时间为24-48h。
进一步的，所述步骤1)中，加热的条件为80-90℃；冷冻条件为-20℃、8h，室温解冻4h。
本发明具有以下有益效果：
上述方案中，本发明利用丝网印刷、3D打印等加工制造方式以及溶剂后处理制备得到导电聚合物水凝胶，开拓了导电聚合物水凝胶电致变色领域新材料；同时筛选性能优异的材料，通过一层水凝胶电解质来取代电极、离子储存层以及离子导电层，所组装的新型导电聚合物水凝胶电致变色器件较传统电致变色器件(五层结构)具有简化的三层器件结构，较常规的水凝胶电致变色器件.，本发明响应速度(着色时间：0.3s，褪色时间：0.42s)更快，电压需求更低，稳定性能更好。
附图说明
图1为本发明提供的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的三层结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的组装流程示意图；
图3为本发明实施例1制备的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件在正常和弯曲状态下颜色变化实物图片；
图4为本发明实施例1和对比例1制备的基于导电聚合物水凝胶新型电致变色器件的透过率曲线对比图；
图5为本发明实施例1制备的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的稳定性曲线(10000圈，200000s)；
图6为本发明对比例1制备的基于PEDOT:PSS导电聚合物的电致变色器件的稳定性曲线(400圈，8000s)。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
除特殊说明，本发明所用组分均为市售产品，实验测试条件无特殊说明，均为本领域的常规技术操作。
本发明针对现有技术中电致变色器件响应速度慢、稳定性性能差的问题，提供一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件。
实施例1
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将1M LiClO4电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入10wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-LiClO4水凝胶电解质；
2)将PEDOT:PSS颗粒与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为5wt.％PEDOT:PSS导电聚合物墨水；在ITO-PET进行丝网印刷，室温干燥、采用0.03mol/LFeCl3溶剂滴涂，得到PEDOT:PSS导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)将步骤1)中得到的PVA-LiClO4水凝胶电解质放置在步骤2)中得到PEDOT:PSS导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得到PEDOT:PSS导电聚合物水凝胶电致变色器件。
图2为本发明制备的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的组装流程示意图。
图3为通过电化学工作站调节施加在PEDOT:PSS导电聚合物水凝胶电致变色器件上的电压，记录导电聚合物水凝胶电致变色器件在正常和弯曲状态下器件的颜色变化。
图4为本实施例利用紫外分光光度计，通过电化学工作站调节施加在工作电极上的电压，记录导电聚合物水凝胶电致变色器件在最大吸收波长(685nm)下的透过率-时间曲线；
图5为本实施例利用紫外分光光度计，通过电化学工作站调节施加在工作电极上的电压，记录导电聚合物水凝胶电致变色器件在最大吸收波长(685nm)下的稳定性曲线(10000圈，200000s)。
实施例2
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将1M LiAsF6电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入12wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-LiAsF6水凝胶电解质。
2)将P3HT颗粒与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为10wt.％P3HT导电聚合物墨水；在AuNWs/PU透明导电基底层进行3D打印，室温干燥、采用0.05mol/L CaCl2溶剂滴涂，得到P3HT导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)将步骤1)中得到的PVA-LiAsF6水凝胶电解质放置在步骤2)中得到P3HT导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得到P3HT导电聚合物水凝胶电致变色器件。
实施例3
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将3M LiPF6电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入15wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-LiCl水凝胶电解质。
2)将PANI颗粒与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为6wt.％PANI导电聚合物墨水；在AgNWs/PDMS透明导电基底层进行喷墨打印，室温干燥、采用0.05mol/LKCl溶剂滴涂，得到PANI导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)将步骤1)中得到的PVA-LiCl水凝胶电解质放置在步骤2)中得到PANI导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得到PANI导电聚合物水凝胶电致变色器件。
实施例4
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.5M LiBF6电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入10wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-LiBF6水凝胶电解质。
2)将PPy颗粒与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为1wt.％PPy导电聚合物墨水；在ITO-glass透明导电基底层进行旋涂，室温干燥、采用0.06mol/L二甲基亚砜(DMSO)溶剂滴涂，得到PPy导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)PPy导电聚合物水凝胶电致变色器件的组装
将步骤1)中得到的PVA-LiBF6水凝胶电解质放置在步骤2)中得到PPy导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得到PPy导电聚合物水凝胶电致变色器件。
实施例5
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.5M LiCF3SO3电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入12wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-LiCF3SO3水凝胶电解质。
2)将PEDOT颗粒与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为1wt.％PEDOT导电聚合物墨水；在FTO-glass透明导电基底层进行旋涂，室温干燥、采用0.04mol/L丙三醇溶剂滴涂，得到PEDOT导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)将步骤1)中得到的PVA-LiCF3SO3水凝胶电解质放置在步骤2)中得到PEDOT导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得到PEDOT导电聚合物水凝胶电致变色器件。
实施例6
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将2.5M LiAsF6电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入14wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-LiAsF6水凝胶电解质。
2)将PEDOT:PSS颗粒、PU(质量比为1：1)与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为40wt.％PEDOT:PSS/PU导电聚合物墨水；在AgNWs/PEDOT:PSS/PDMS透明导电基底层进行3D打印，室温干燥、采用0.05mol/LCaCl2溶剂滴涂，得到PEDOT:PSS/PU导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)将步骤1)中得到的PVA-LiAsF6水凝胶电解质放置在步骤2)中得到PEDOT:PSS/PU导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得到PEDOT导电聚合物水凝胶电致变色器件。
实施例7
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将7M LiPF6电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入16wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-LiCl水凝胶电解质。
2)将PEDOT:PSS颗粒、PVA(质量比为1：3)与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为10wt.％PEDOT:PSS/PVA导电聚合物墨水；在AgNWs/SEBS透明导电基底层进行喷墨打印，室温干燥、采用0.08mol/LAlCl3溶剂滴涂，得到PEDOT:PSS/PVA导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)将步骤1)中得到的PVA-LiCl水凝胶电解质放置在步骤2)中得到PEDOT:PSS/PVA导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得到PEDOT:PSS/PVA导电聚合物水凝胶电致变色器件。
实施例8
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将6M LiClO4电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入15wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-LiClO4水凝胶电解质。
2)将PEDOT:PSS颗粒、PAAm(质量比为1：5)与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为15wt.％PEDOT:PSS/PAAm导电聚合物墨水；在Ag-AuNWs/SEBS透明导电基底层进行3D打印，室温干燥、采用0.1mol/LZrCl4溶剂滴涂，得到PEDOT:PSS/PAAm导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)将步骤1)中得到的PVA-LiClO4水凝胶电解质放置在步骤2)中得到PEDOT导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得到PEDOT:PSS/PAAm导电聚合物水凝胶电致变色器件。
实施例9
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将3M LiCF3SO3电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入16wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-LiCF3SO3水凝胶电解质；
2)将PEDOT颗粒、PU(质量比为1：1.5)与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为1wt.％PEDOTPU导电聚合物墨水；在PEDOT:PSS/PDMS透明导电基底层进行旋涂，室温干燥、采用0.07mol/L CuCl2溶剂滴涂，得到PEDOT/PU导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)将步骤1)中得到的PVA-LiCF3SO3水凝胶电解质放置在步骤2)中得到PEDOT/PU导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得到PEDOT/PU导电聚合物水凝胶电致变色器件。
实施例10
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将10MLiBF6电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入20wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-KCl水凝胶电解质。
2)将PPY颗粒、PVA(质量比为1：2.5)与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为20wt.％PPy/PVA导电聚合物墨水；在AgNWs/PEDOT:PSS/SEBS透明导电基底层进行3D打印，室温干燥、采用0.05mol/L SmCl2溶剂滴涂，得到PPy/PVA导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)将步骤1)中得到的PVA-KCl水凝胶电解质放置在步骤2)中得到PPy/PVA导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得PPy/PVA导电聚合物水凝胶电致变色器件。
发明人经过多次试验摸索，不同的电极层的选择对新型电致变色器件的性能参数影响较小，发现导电聚合物水凝胶薄膜及水凝胶电解质层的选择对新型电致变色器件性能产生的影响较大，设置如下对比例作出进一步说明，对比例中电致变色器件的组合方式与本发明实施例1完全相同，其中仅各成分选择不同。
对比例1
该案例中水凝胶电解质层的制备与实施例1完全相同，之后将5wt.％PEDOT:PSS导电聚合物溶液喷涂在水凝胶电解质层表面，再将ITO-PET电极均匀的放置到喷有导电聚合物溶液的水凝胶电解质层表面，测试电致变色器件性能。
基于PEDOT:PSS导电聚合物的电致变色器件的响应时间为着色时间2.33s，褪色时间0.41s(如图4所示)。基于PEDOT:PSS导电聚合物的电致变色器件的稳定性仅有400圈(如图6所示)。
对比例2
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将1M LiCl电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入10wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-LiCl水凝胶电解质；
2)将PEDOT:PSS颗粒与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为5wt.％PEDOT:PSS导电聚合物墨水；在ITO-PET进行丝网印刷，室温干燥，得到PEDOT:PSS导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)将步骤1)中得到的PVA-LiCl水凝胶电解质放置在步骤2)中得到PEDOT:PSS导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得到PEDOT:PSS导电聚合物水凝胶电致变色器件。
对比例3
导电聚合物水凝胶电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.5M LiBF6电解质加入到去离子水中，充分搅拌溶解得到电解质溶液；加入10wt.％聚乙烯醇，60℃加热充分搅拌2小时得到混合溶液；倒入模具(长5cm，宽2cm，厚0.8cm)置入冰箱，进行-20℃，冷冻8h；室温，解冻4h；循环3次，制备PVA-LiBF6水凝胶电解质。
2)将PPy颗粒与去离子水混合，碾磨匀质，得到质量浓度为1wt.％PPy导电聚合物墨水；在ITO-glass透明导电基底层进行旋涂，室温干燥，得到PPy导电聚合物水凝胶电致变色层。
3)PPy导电聚合物水凝胶电致变色器件的组装
将步骤1)中得到的PVA-LiBF6水凝胶电解质放置在步骤2)中得到PPy导电聚合物水凝胶电致变色层上，用PDMS框架进行室温封装得到PPy导电聚合物水凝胶电致变色器件。
为了进一步说明本发明取得的有益效果，测定了实施例1-10制备的新型电致变色器件及对比例1-3制备的电致变色器件性能数据如下表1所示：
其中，电致变色器件响应时间及稳定性能数据测试方法为：为了表征电致变色器件的电致变色性能，本专利根据实验需要搭建了测试系统，主要测试设备包括上海辰华的CHI660E电化学工作站和美国Ocean Optics公司的Maya2000光纤光谱仪。测试过程中采用原位测试，可实时监测透过率光谱随电压变化过程，测试波长范围400～1100nm。评价电致变色器件变色性能时，通常使用对比度来衡量薄膜对光谱调节能力的大小，本文中对比度为固定波长处最大透过率与最小透过率的差值。此外还使用对比度保留值(即循环前后对比度的比值)来比较薄膜电致变色稳定性的高低。响应时间为在着色或者褪色过程中，透过率变化90％所用的时间。稳定性为以+1V，10s；-1V，10s为一个周期的循环电压脉冲法进行测试。
表1
Figure BDA0003860446550000111
Figure BDA0003860446550000121
本发明实施例1-10通过制备的导电聚合物水凝胶薄膜和水凝胶电解质，构筑了由电极/导电聚合物水凝胶电致变色功能层/水凝胶电解质层的三明治结构组合而成的新型电致变色器件；其中，水凝胶电解质层替代传统电致变色器件的电极层、离子储存层和电解质层，达到简化器件结构的目的。本发明不仅降低了响应时间和电压，还提高了电致变色器件的稳定性；且结构简单，制备工艺简单，成本低，适合规模化生产，在智能穿戴甚至是军事伪装等领域展现出巨大的应用价值。
对比例和实施例1均为三层器件结构，由图3可以看出，基于PEDOT:PSS导电聚合物水凝胶的电致变色器件实施例1的响应时间为着色时间0.47s，褪色时间0.39s，而对比例1中电致变色器件的响应时间为着色时间2.33s，褪色时间0.41s。这是因为在水凝胶表面直接喷涂PEDOT:PSS导电聚合物无法形成稳定的薄膜，在施加电压测试过程中，电子的通过共轭π链的传输受阻；离子进入电致变色器件的速度变慢，器件响应自然而然就降低。由图4和图5可以看出基于PEDOT:PSS导电聚合物水凝胶的电致变色器件的稳定性高达10000圈，而基于PEDOT:PSS导电聚合物的电致变色器件的稳定性仅有400圈。稳定性之所以从10000圈骤降到400圈(如图6)，正如前面所述，电致变色主要依赖于电子传导和离子传输，而基于在水凝胶表面喷涂的PEDOT:PSS导电聚合物，没有一个非常稳定的电子传导通路和离子传输的通道，且在测试过程中，离子在电致变色层的进入和抽出过慢，导致大量离子堵塞离子传输通道，稳定性急剧下降。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将电解质加入到去离子水中，得到电解质溶液；加入聚乙烯醇，加热混合，将混合溶液置入冰箱冷冻后室温解冻；循环3-5次，制备水凝胶电解质层；
2)将导电聚合物、弹性体与去离子水混合，碾磨匀质，得到导电聚合物墨水；将其在电极层处进行膜化处理，室温干燥后，再进行溶剂化处理，得到导电聚合物水凝胶电致变色功能层；
3)将步骤1)中得到的水凝胶电解质层放置在步骤2)中制备得到导电聚合物水凝胶电致变色功能层上，用聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)进行封装，即得新型电致变色器件。
2.根据权利要求1所述的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，电解质为高氯酸锂(LiClO4)、LiAsF6、LiBF6、LiPF6或LiCF3SO3任一一种；电解质溶液浓度为1～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，聚乙烯醇浓度为10wt.％～20wt.％。
4.根据权利要求1所述的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，导电聚合物为聚苯胺(PANI)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯(PPy)、聚三甲基噻吩(P3HT)或聚(3，4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)中任意一种。
5.根据权利要求1所述的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，弹性体为聚氨酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯酰胺(PAAm)一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，导电聚合物与弹性体的质量比为1：1～1：5；导电聚合物墨水质量浓度为3wt.％～8wt.％。
7.根据权利要求1所述的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，电极层为铟锡氧化物透明导电-玻璃(ITO-glass)、铟锡氧化物透明导电-聚对苯二甲酸乙二醇酯(ITO-PET)、掺氟氧化锡透明导电-玻璃(FTO-glass)、掺氟氧化锡透明导电-聚对苯二甲酸乙二醇酯(FTO-PET)、AgNWs/PDMS、AgNWs/PU、AgNWs/SEBS、AuNWs/PDMS、AuNWs/PU、AuNWs/SEBS、Ag-AuNWs/PDMS、Ag-AuNWs/PU、Ag-AuNWs/SEBS、SWCNT/PDMS、SWCNT/PU、SWCNT/SEBS、PEDOT:PSS/PDMS、PEDOT:PSS/PU、PEDOT:PSS/SEBS、AgNWs/PEDOT:PSS/PDMS、AgNWs/PEDOT:PSS/PU或AgNWs/PEDOT:PSS/SEBS的任一一种。
8.根据权利要求1所述的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，溶剂化处理的方法为采用浓度为0.01–1mol/L溶剂直接滴涂，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙三醇、己六醇、乙二醇单甲醚、二甘醇、硫酸二甲酯、赤藓醇、木糖醇、浓硫酸(H2SO4)、季铵盐类离子液体、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化铝(AlCl3)、氯化亚钐(SmCl2)、氯化锆(ZrCl4)、氯化铁(FeCl3)或氯化铜(CuCl2)中任一一种或多种。
9.根据权利要求1所述的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，膜化处理方式为旋涂、喷墨印刷、丝网印刷和3D打印；室温干燥时间为24-48h。
10.根据权利要求1-9任一所述的基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，加热的条件为60-90℃；冷冻条件为-20℃、8h，室温解冻4h。
CN202211170912.4A 2022-09-23 2022-09-23 一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法 Pending CN115509053A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211170912.4A CN115509053A (zh) 2022-09-23 2022-09-23 一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211170912.4A CN115509053A (zh) 2022-09-23 2022-09-23 一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115509053A true CN115509053A (zh) 2022-12-23

Family

ID=84505501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211170912.4A Pending CN115509053A (zh) 2022-09-23 2022-09-23 一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115509053A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang Research progress on a novel conductive polymer–poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)
US10545387B2 (en) Electrochromic device for applying voltage to electrodes
CN110730928B (zh) 使用有机/金属杂化聚合物的电致变色器件及其制造方法
CN101852960A (zh) 全固态高分子可控电致变色柔性薄膜器件及其制造方法
US10703881B2 (en) Polymer electrolyte and electrochromic devices including polymer electrolyte
Fonseca et al. PEDOT electrodeposition on oriented mesoporous silica templates for electrochromic devices
CN102176103B (zh) 变发射率、变反射率电致变色智能热控涂层及制备方法
WO2022134900A1 (zh) 一种可任意裁剪的电致变色器件及应用
CN104216192A (zh) 一种新型快响应、高对比度电致变色器件的制备方法
Lin et al. Study of MoO3–NiO complementary electrochromic devices using a gel polymer electrolyte
Astratine et al. Electrodeposition and characterisation of copolymers based on pyrrole and 3, 4-ethylenedioxythiophene in BMIM BF4 using a microcell configuration
CN112764285A (zh) 一种基于聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件及其制备方法与应用
Zhang et al. A facile preparation of SiO 2/PEDOT core/shell nanoparticle composite film for electrochromic device
Zhang et al. Solution-processable three-dimensional honeycomb-like poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) nanostructure networks with very fast response speed for patterned electrochromic devices
Liu et al. Preparation of WO3 gel electrochromic device by simple two-step method
Xu et al. A hydrogel electrolyte based on hydroxypropyl methylcellulose modified polyacrylamine for efficient electrochromic energy storage devices
Gong et al. Ultrathin flexible electrochromic devices enabled by highly transparent ion-conducting films
Niu et al. A light-weight, thin-thickness, flexible multifunctional electrochromic device integrated with variable optical, thermal management and energy storage
Meng Organic Electronics for Electrochromic Materials and Devices
CN115509053A (zh) 一种基于导电聚合物水凝胶的新型电致变色器件的制备方法
KR102052440B1 (ko) 전기 변색성 슈퍼 커패시터
CN112666770B (zh) 基于p(spma-mma)水凝胶电解质的电致变色柔性器件及其制备方法及应用
Qian et al. The influence of pendent anions on electrochemical and electrochromic properties of thiophene-triphenylamine-based polymeric ionic liquids
Eh et al. Advances in Polymer Electrolytes for Electrochromic Applications
Zhang et al. Advances in the Study of Gel Polymer Electrolytes in Electrochromic Devices

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination