CN115504989B

CN115504989B - 有机化合物、电子元件和电子装置

Info

Publication number: CN115504989B
Application number: CN202110783636.8A
Authority: CN
Inventors: 岳娜; 李昕轩; 李应文
Original assignee: Material Science Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Lighte Optoelectronics Material Co Ltd
Priority date: 2021-07-12
Filing date: 2021-07-12
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2041-07-12
Also published as: CN115504989A

Abstract

本发明提供一种有机化合物，具有式1所示的结构：X₁、X₂彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；Ar₁、Ar₂彼此相同或不同，各自独立地选自芳基、杂芳基；L、L₁、L₂彼此相同或不同，各自独立地选自单键、亚芳基、亚杂芳基。本发明的有机化合物能够改善电子元件的性能。

Description

有机化合物、电子元件和电子装置

技术领域

本申请涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种有机化合物、电子元件和电子装置。

背景技术

随着电子技术的发展和材料科学的进步，用于实现电致发光或者光电转化的电子元件的应用范围越来越广泛。该类电子元件，例如有机电致发光器件或者光电转化器件，通常包括相对设置的阴极和阳极，以及设置于阴极和阳极之间的功能层。该功能层由多层有机或者无机膜层组成，且一般包括能量转化层、位于能量转化层与阳极之间的空穴传输层、位于能量转化层与阴极之间的电子传输层。

举例而言，当电子元件为有机电致发光器件时，其一般包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、作为能量转化层的有机发光层、电子传输层和阴极。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧的电子向有机发光层移动，阳极侧的空穴也向有机发光层移动，电子和空穴在有机发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，进而使得有机发光层对外发光。

现有技术中，CN109153684A公开了用于有机电致发光器件的化合物。

发明内容

本发明提供一种有机化合物、电子元件和电子装置，该有机化合物能降低有机发光二极管的驱动电压、提高发光效率和寿命。

本发明的第一个方面是提供一种有机化合物，具有式1所示的结构：

X₁、X₂彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；

Ar₁、Ar₂彼此相同或不同，各自独立地选自碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为5-30的取代或未取代的杂芳基；任选地，Ar₁和Ar₂中任意两个相邻的取代基形成5-15元的饱和或不饱和环；

L、L₁、L₂彼此相同或不同，各自独立地选自单键、碳原子数为6-25的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为5-25的取代或未取代的亚杂芳基；

L、L₁、L₂、Ar₁和Ar₂中的取代基彼此相同或不同，各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为6-15的芳基、碳原子数为5-15的杂芳基；

R₁、R₂、R₃、R₄彼此相同或不同，各自独立选自氘、碳原子数为1-10的烷基、卤素基团、碳原子数为6-15的芳基。

本发明的另一个方面是提供一种电子元件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含第一个方面所述的有机化合物。

本发明的又一个方面是提供一种电子装置，包括上述的电子元件。

本发明提供的有机化合物的母核基团为萘稠合两个含硫或含氧的五元杂环形成，该五元杂环上均连接有取代基，这样的结构不仅能形成较大的刚性平面，有助于提高了产品的玻璃化转变温度，使产品不易结晶。同时该母核基团连接一个芳胺结构，可有效增强材料的空穴传输性能，可有效降低分子间π-π堆叠，提高材料的热稳定性和降低分子团聚，使用该材料的有机发光器件具有低电压、高效率、长寿命优点。本发明提供了一种可应用于有机半导体器件中的高迁移率的空穴传输层材料，这类化合物能够有效降低驱动电压，提升器件光电转化效率和寿命。

附图说明

图1是本申请一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。

图2是本申请一种实施方式的电子装置的结构示意图。

图3是本申请一种实施方式的光电转化器件的结构示意图。

图4是本申请另一种实施方式的电子装置的结构示意图。

附图标记说明

100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；320：空穴传输层；321、第一空穴传输层；322、第二空穴传输层；330、有机发光层；340、电子传输层；350、电子注入层；360、光电转化层；400、第一电子装置；500、第二电子装置。

具体实施方式

下文将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本申请将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本申请的实施方式的充分理解。在图中，为了清晰，可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。

第一方面，一种有机化合物，具有式1所示的结构：

X₁、X₂彼此相同或不同，各自独立地选自O或S；

在本申请中，术语“任选”、“任选地”意味着随后所描述的事件或者环境可以但不必发生，该说明包括该事情或者发生或者不发生的场合。例如，“任选地，任意两个相邻的取代基形成环”意味着这两个取代基可以形成环但不是必须形成环，包括：相邻的两个取代基形成环的情景和相邻的两个取代基不形成环的情景。

在本申请中，“取代或未取代的”的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为R_c)，如果具有取代基的情况下，取代基的个数可以是一个，也可以是多个。例如，“取代或未取代的芳基”是指具有一个或多个取代基R_c的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基，即R_c，例如可以为氘、卤素基团、氰基、杂芳基、芳基、三烷基硅基、烷基、卤代烷基、环烷基等。当同一个原子上连接有两个取代基R_c时，这两个取代基R_c可以独立地存在或者相互连接以与所述原子形成环；当官能团上存在两个相邻的取代基R_c时，相邻的两个取代基R_c可以独立地存在或者与其所连接的官能团稠合成环。

在本申请中，所采用的描述方式“各……独立地选自”与“……分别独立地为”和“……独立地选自”、“……独立地为”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。举例来讲，

其中，各q独立地选自0、1、2或3，各R”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式Q-1表示苯环上有q个取代基R”，各个R”可以相同也可以不同，每个R”的选项之间互不影响；式Q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基R”，两个苯环上的R”取代基的个数q可以相同或不同，各个R”可以相同也可以不同，每个R”的选项之间互不影响。

在本申请中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本申请的芳基。其中，芳基中不含有B、N、O、S、P和Si等杂原子。举例而言，在本申请中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、

基等。

在本申请中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、-CN、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基等基团取代。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原子数为18的取代的芳基，指的是芳基和取代基的总碳原子数为18。作为取代基的芳基可以是苯基、萘基、芴基等，作为取代基的杂芳基可以是吡啶基、呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基等。

在本申请中，杂芳基是指环中包含至少一个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是B、O、N、P、Si和S中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及N-苯基咔唑基、N-吡啶基咔唑基、N-甲基咔唑基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，N-苯基咔唑基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。

在本申请中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、-CN、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基等基团取代。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。作为取代基的芳基可以是苯基、萘基、芴基等，作为取代基的杂芳基可以是吡啶基、呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基等。芳基取代的杂芳基的具体实例包括但不限于，苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并噻吩基、苯基取代的吡啶基等。

本申请中，不定位连接键是指从环体系中伸出的单键

其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。

举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)～式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。

再举例而言，如下式(X')中所示地，式(X')所表示的菲基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(X'-1)～式(X'-2)所示出的任一可能的连接方式。

本申请中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如，如下式(Y)中所示地，式(Y)所表示的取代基R'通过一个不定位连接键与喹啉环连接，其所表示的含义，包括如式(Y-1)～式(Y-7)所示出的任一可能的连接方式。

本申请中，碳原子数为3～10的环烷基可以作为芳基、杂芳基的取代基，其具体实例包括但不限于，环戊基、环己基、金刚烷基等。

本申请中，碳原子数为1～10的烷基可以包括C1～C10的直链烷基和C3～C10的支链烷基，碳原子数例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，碳原子数为1～10的烷基的具体实施包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。

本申请中，卤素可以包括氟、氯、溴、碘。

本申请中，碳原子数为6～15芳基的碳原子数可以各自独立地为6(例如为苯基)、10(例如为萘)、12(例如为联苯基)、15等。

本申请中，具体地，所述有机化合物具有式1-1、式1-2或式1-3所示的结构：

优选地，X₁、X₂均为S。

式1-1所示的化合物应用于有机发光器件，能够更大程度地提高器件寿命。

可选地，Ar₁和Ar₂各自独立地选自碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基、碳原子数为5-20的取代或未取代的杂芳基；具体地，Ar₁和Ar₂相同或不同，且各自独立地选自：碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25的取代或未取代的芳基，或者碳原子数为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20的取代或未取代的杂芳基。

可选地，Ar₁和Ar₂各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基。

可选地，Ar₁和Ar₂中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的氟代烷基、碳原子数为5-10的环烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为5-12的杂芳基；任选地，任意两个相邻的取代基形成5-13元的饱和或不饱和脂环。

可选地，Ar₁和Ar₂中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、环戊基、环己基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基；任选地，任意两个相邻的取代基形成芴环、环己烷或环戊烷。

可选地，Ar₁和Ar₂各自独立地选自取代或未取代的基团Z，未取代的基团Z选自以下基团所组成的组：

其中/>

表示化学键。该化学键为不定位连接键，不定位连接键是与环体系连接的单键，不定位连接键的一端与所述不定位连接键所贯穿的环体系中的任一位置连接；

可选地，取代的基团Z中，取代基独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-4的烷基、三氟甲基、环戊基、环己基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基；当取代基的个数大于1时，任意两个相邻的取代基形成芴环、环己烷或环戊烷。

可选地，Ar₁和Ar₂各自独立地选自以下基团所组成的组：

可选地，Ar₁和Ar₂各自独立地选自以下基团所组成的组：

可选地，L、L₁和L₂各自独立地选自单键、碳原子数为6-20的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为5-18的取代或未取代的亚杂芳基；

可选地，L、L₁和L₂各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基。

可选地，L选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基。

可选地，L₁和L₂各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基。

可选地，L、L₁和L₂中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的氟代烷基、碳原子数为5-10的环烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为5-12的杂芳基。

可选地，L、L₁、L₂中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、环戊基、环己基、苯基、萘基、吡啶基。

可选地，L选自单键和以下基团所组成的组：

可选地，L选自单键和以下基团所组成的组：

可选地，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立选自卤素基团、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-12的芳基。

可选地，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立选自F、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基。

可选地，所述有机化合物选自如下化合物所组成的组：

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本申请对提供的有机化合物的合成方法没有特别限定，本领域技术人员可以根据本申请的有机化合物结合合成例的制备方法确定合适的合成方法。换言之，本申请的合成例部分示例性地提供了有机化合物的制备方法，所采用的原料可通过商购获得或本领域熟知的方法获得。本领域技术人员可以根据这些示例性合成例的制备方法得到本申请提供的所有有机化合物，在此不再详述制备该有机化合物的所有具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本申请的限制。

第二方面，本申请提供一种电子元件，该电子元件包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含上述的有机化合物。

可选地，所述电子元件为有机电致发光器件或光电转化器件。

可选地，所述功能层包括空穴传输层，所述空穴传输层包含本申请所提供的有机化合物。其中，空穴传输层既可以由本申请所提供的有机化合物组成，也可以由本申请所提供的有机化合物和其他材料共同组成。所述空穴传输层可以是一层，还可以是两层或更多层。

优选地，所述空穴传输层包括层叠设置第一空穴传输层和第二空穴传输层，且相对于所述第二空穴传输层，所述第一空穴传输层更靠近所述阳极，其中，所述第二空穴传层包含本申请的有机化合物。

按照一种实施方式，电子元件为有机电致发光器件。如图1所示，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、作为能量转化层的有机发光层330、电子传输层340和阴极200，其中，空穴传输层320包括第一空穴传输层321和第二空穴传输层322。

可选地，本申请提供的有机化合物可应用于有机电致发光器件的第二空穴传输层322，以提高有机电致发光器件的寿命，同时兼具较高的发光效率和较低的工作电压。

可选地，第一空穴传输层321可以包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其它类型的化合物，本申请对此不做特殊的限定。例如，第一空穴传输层321的材料为VNPB、NPAPF或NPB。

本申请中，阳极100包括阳极材料，其优选是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料的具体实例包括但不限于：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；组合的金属和氧化物如ZnO:Al或SnO₂:Sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ITO)作为阳极的透明电极。

可选地，有机发光层330可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。一种具体的实施方式中，有机发光层330由主体材料和客体材料组成，注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。

有机发光层330的主体材料可以为金属螯合类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料，本申请对此不做特殊的限制。例如所述主体材料可以为CBP。有机发光层330的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制，例如所述客体材料可以为Ir(MDQ)₂(acac)、Ir(piq)₂(acac)或Ir(dmpq)₃。

电子传输层340可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料可以选自但不限于，苯并咪唑衍生物、恶二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其他电子传输材料。在本申请的一种实施方式中，电子传输层340可以由BCP和LiQ组成。

本申请中，阴极200可以包括阴极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括但不限于，金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如LiF/Al、Liq/Al、LiO₂/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF₂/Ca。优选包括包含镁和银的金属电极作为阴极。

可选地，如图1所示，在阳极100和第一空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向空穴传输层注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。例如，空穴注入层310的材料可以选自m-MTDATA、HAT-CN、1T-NATA、F4-TCNQ或2T-NATA。

可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层340之间还可以设置有电子注入层350，以增强向电子传输层340注入电子的能力。电子注入层350可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物、Yb等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。例如，电子注入层350可以包含LiQ或Yb。

可选地，如图1所示，空穴注入层310、第一空穴传输层321、第二空穴传输层322、有机发光层330、电子传输层340和电子注入层350组成功能层300。

按照另一种实施方式，电子元件为光电转化器件。如图3所示，该光电转化器件可以包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300；功能层300包含本申请所提供的有机化合物。

可选地，所述功能层300包括空穴传输层320，所述空穴传输层320包含本申请的有机化合物。其中，空穴传输层320既可以为本申请所提供的有机化合物组成，也可以由本申请所提供的有机化合物和其他材料共同组成。

可选地，如图3所示，光电转化器件可包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、光电转化层360、电子传输层340和阴极200。

可选地，光电转化器件可以为太阳能电池，尤其是可以为有机薄膜太阳能电池。举例而言，在本申请的一种实施方式中，太阳能电池可以包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、光电转化层、电子传输层和阴极，其中，空穴传输层包含有本申请的有机化合物。

第三方面，本申请还提供一种电子装置，该电子装置包括本申请第二方面所述的电子元件。

按照一种实施方式，如图2所示，电子装置为第一电子装置400，包括上述有机电致发光器件。第一电子装置400例如可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置，例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。

按照另一种实施方式，如图4所示，电子装置为第二电子装置500，包括上述光电转化器件。第二电子装置500可以为太阳能发电设备、光检测器、指纹识别设备、光模块、CCD相机或则其他类型的电子装置。

下面结合合成例和实施例对本申请做进一步说明。

一、中间体IM-Y-1-X的合成

(一)、中间体IM-A-1-1的合成

将原料SA-1-1(71.50g)、原料SA-2-1(74.06g)、四(三苯基膦钯)(4.20g)、碳酸钾(75.20g)、四丁基溴化铵(2.34g)、四氢呋喃(432mL)、和去离子水(144mL)加入圆底烧瓶中，氮气保护下升温至78℃，搅拌6小时；将反应液冷却至室温，加入甲苯进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用正庚烷为流动相进行硅胶柱色谱提纯，之后用二氯甲烷/正庚烷体系进行重结晶提纯，得到固体中间体IM-A-1-1(36.03g，收率41.3％)。

(二)中间体IM-Y-1-X的合成

参照中间体IM-A-1-1的合成方法，合成下表1所示的中间体IM-Y-1-X，其中SY-1-X(X为1-4，Y为A或B)代替SA-1-1，反应物SA-2-X(X为1-4)代替反应物SA-2-1，合成如下表1所示的中间体Y-1-X(X为1-4，Y为A或B)。

表1

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向装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管的三口瓶中通入氮气(0.100L/min)置换15min，依次加入中间体B-1-1(38.52g)，联硼酸频哪醇酯(68.33g)，乙酸钾(26.41g)，2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(x-Phos，1.71g)，三(二亚苄基丙酮)二钯(1.64g)和1,4-二氧六环(234mL)，加热至80℃回流反应3h，反应结束后，冷却至室温。萃取反应溶液，使用无水硫酸镁干燥有机相，过滤后将滤液减压除去溶剂，使用DCM体系对粗品进行重结晶提纯，过滤得到中间体B-1-1(1)(32.74g，59.6％)。

参照中间体IM-B-1-1(1)的合成方法，合成下表2所示的中间体IM-B-1-X(1)，其中中间体IM-B-1-X(X为1-4)代替IM-B-1-1，与联硼酸频哪醇酯合成如下表所示的中间体IM-B-1-X(1)(X为1-4)。

表2

二、IM-Y-2-X的合成

(一)IM-A-2-1的合成

将中间体IM-A-1-1(30.70g)、原料SA-3-1(26.13g)、四(三苯基膦钯)(7.38g)、碳酸钾(26.46g)、四丁基溴化铵(4.12g)、四氢呋喃(180mL)、和去离子水(60mL)加入圆底烧瓶中，氮气保护下升温至78℃，搅拌6小时；将反应液冷却至室温，加入甲苯进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用正庚烷为流动相进行硅胶柱色谱提纯，之后用二氯甲烷/正庚烷体系进行重结晶提纯，得到固体中间体IM-A-2-1(18.06g，收率51.8％)。

(二)IM-Y-2-X的合成

参照中间体IM-A-2-1的合成方法，合成下表3所示的中间体Y-2-X，其中中间体Y-1-X(X为1-4，Y为A或B)代替中间体A-1-1，反应物SA-3-Z(Z为1-2)代替反应物SA-3-1，合成如下表3所示的中间体Y-2-X(X为1-8，Y为A或B)。

表3

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三、IM-Y-3-X的合成

(一)IM-A-3-1的合成

在O₂(气球)环境下，向三口烧瓶中加入中间体A-2-1(16.89g)，三氟乙醇(170mL)，三氟甲磺酸(6mL)，钯碳催化剂(Pd/C，0.16g)，并在室温下搅拌5min，加入3M的10mL氢氧化钠，所得混合物采用盐水(浓度5％)进行洗涤，采用乙酸乙酯萃取，所得有机相采用无水硫酸镁干燥，过滤得到粗产品，粗产品采用硅胶柱层析法(乙酸乙酯/正己烷＝1:5)进行过柱得到中间体IM-A-3-1(9.65g，57.3％)

(二)IM-Y-3-X的合成

参照中间体IM-A-3-1的合成方法，合成下表所示的中间体IM-Y-3-X，其中中间体IM-Y-2-X(X为1-8，Y为A或B)代替中间体IM-A-2-1，合成如下表4所示的中间体Y-3-X(X为1-8，Y为A或B)。

表4

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四、中间体IM-Y-4-X的合成

(一)中间体IM-A-4-1的合成

向装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管的三口瓶中通入氮气(0.100L/min)置换15min，依次加入中间体IM-A-3-1(18.05g,33.20mmol)，联硼酸频哪醇酯(12.65g,49.8mmol)，乙酸钾(4.89g)，2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(x-Phos，1.58g)，三(二亚苄基丙酮)二钯(1.52g)和1,4-二氧六环(108mL)，加热至75-85℃回流反应3h，反应结束后，冷却至室温。萃取反应溶液，使用无水硫酸镁干燥有机相，过滤后将滤液减压除去溶剂，使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，过滤得到中间体IM-A-4-1(12.71g，64.8％)。

(二)、中间体IM-Y-4-X的合成

参照中间体IM-A-4-1的合成方法，合成下表所示的中间体Y-4-X，其中中间体Y-3-X(X为1-8，Y为A或B)代替中间体A-3-1，与联硼酸频哪醇酯合成如下表5所示的中间体Y-4-X(X为1-8，Y为A、B)。

表5

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五、中间体IM-Y-5-X的合成

(一)中间体IM-A-5-1的合成

向装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管的三口瓶中通入氮气(0.100L/min)置换15min，加入中间体IM-A-4-1(12.66g)，反应物SA-5-1(5.11g)，醋酸钯(0.24g)，碳酸钾(4.44g)，s-phos(0.89g)，甲苯(78mL)，无水乙醇(26mL)和去离子水(26mL)；开启搅拌和加热，待温度上升到70-80℃，回流反应4h，反应结束后，冷却至室温。萃取，水洗，合并有机相，用无水硫酸镁进行干燥，过滤除去溶剂，使用二氯甲烷/正庚烷体系对粗品进行重结晶提纯，得到固体中间体IM-A-5-1(8.78g，收率71.2％)。

(二)中间体IM-Y-5-X的合成

参照中间体IM-A-5-1的合成方法，合成下表6所示的中间体IM-Y-5-X，其中中间体IM-Y-4-X(X为1-8，Y为A或B)代替中间体IM-Y-4-1，反应物SA-5-Z(Z为1-10)代替反应物SA-5-1，合成如下表6所示的中间体Y-5-X(X为1-8，Y为A或B)。

表6

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六、中间体IM-Y-6-X的合成

(一)中间体IM-Y-6-1的合成

向装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管的三口瓶中通入氮气(0.100L/min)置换15min，加入中间体IM-A-3-1(8.68g，15.97mmol)，反应物SA-6-1(2.70g，15.97mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.15g)，x-phos(0.15g)，叔丁醇钠(2.30g)和甲苯(90mL)，加热至105-110℃，搅拌反应1h，反应结束后，冷却至室温。萃取，水洗，合并有机相，用无水硫酸镁进行干燥，过滤除去溶剂，使用二氯甲烷/正庚烷体系对粗品进行重结晶提纯，得到固体中间体IM-A-6-1(6.78g，收率67.2％)。

(二)、中间体IM-Y-6-X的合成

参照中间体IM-A-6-1的合成方法，合成下表所示的中间体IM-Y-6-X，其中中间体Y-Z-X(X为1-14，Z为5或3，Y为A、B)代替中间体IM-A-3，反应物SA-6-X(X为1-17)代替反应物SA-6-1，合成如下表所示的中间体Y-6-X。

表7

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合成例1

化合物141的合成

向装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管的三口瓶中通入氮气(0.100L/min)置换15min，加入中间体IM-A 6-1(6.68g，10.57mmol)，反应物SA-7-1(2.46g，10.57mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.10g)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯(s-phos，0.088g)，叔丁醇钠(1.52g)和甲苯(70mL)，加热至105-110℃，搅拌反应1h，反应结束后，冷却至室温。萃取，水洗，合并有机相，用无水硫酸镁进行干燥，过滤除去溶剂，使用二氯甲烷/正庚烷体系对粗品进行重结晶提纯，得到化合物(5.40g，收率65.2％)，质谱：m/z＝784.4[M+H]⁺。

参照化合物的合成方法，合成下表所示的化合物，其中中间体Y-6-X(X为1-16，Y为A、B)代替中间体A 6-1，反应物SA-7-X(X为1-17)代替反应物SA-7-1，合成如下表8所示的化合物。

表8

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化合物的核磁表征结果如下表：

红色有机电致发光器件

实施例1

通过以下过程制备阳极：将厚度为

的ITO(康宁制造)基板切割成40mm(长)×40mm(宽)×0.7mm(厚)的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及O₂:N₂等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数和清除浮渣。

在实验基板(阳极)上真空蒸镀F4-TCNQ形成厚度为

的空穴注入层(HIL)，然后在空穴注入层上真空蒸镀NPB，以形成厚度为/>

的第一空穴传输层。

在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物141，形成厚度为

的第二空穴传输层。

在第二空穴传输层上，将Ir(piq)₂(acac)：CBP以1：0.05的膜厚比例进行共同蒸镀，形成厚度为

的红光发光层(R-EML)。

将BCP和LiQ的重量比1：1进行混合，蒸镀形成了

厚的电子传输层(ETL)，将Yb蒸镀在电子传输层上以形成厚度为/>

的电子注入层(EIL)，然后将镁(Mg)和银(Ag)以1：9的膜厚比真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为/>

的阴极。

此外，在上述阴极上蒸镀厚度为

的CP-05，形成有机覆盖层(CPL)，从而完成有机发光器件的制造。

对如上制得的有机电致发光器件，在20mA/cm²的条件下分析了器件的性能，其结果示于下表：

实施例和对比例使用的各个材料的结构式如表9

表9

实施例2-36

除了在形成第二层空穴传输层时，以表10所示的化合物替代化合物141以外，利用实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。

比较例1-4

除了在形成第二层空穴传输层时，以表9所示的化合物PAPB、化合物A、化合物B、及化合物C替代化合物141以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。

对如上制得得有机发光电致器件，在20mA/cm²的条件下分析了器件得性能，其结果示于下表10：

表10

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根据上表结果可知,以该类型化合物作为空穴传输层的实施例1-36与已公知的化合物所对应的器件比较例1-4，本发明中使用的化合物作为空穴传输层制备的上述有机电致发光器件的驱动电压至少降低了0.25V，发光效率(Cd/A)至少提高了10％，外量子效率(EQE％)至少提高了11％，寿命最少的提高18％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。