CN115504640A - 一种吸附重金属的污泥处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种吸附重金属的污泥处理方法，包括如下步骤：步骤1：污泥碱热预处理，得到预处理污泥；步骤2：将预处理污泥冷却后加入酸性溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，得到经过重金属吸附处理的污泥，重金属吸附剂包括白腐真菌微球；步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入脱水剂搅拌，得到脱水污泥，脱水剂为表面活性剂和生石膏的共混物；步骤4：将脱水污泥在‑0.035至‑0.06MPa下过滤10‑20min，干化处理。本发明对Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金属具有优异的吸附作用，并实现污泥深度脱水，脱水后的污泥含水率低于50%，能够应用于绿色肥料并对土壤具有改良作用。

Description

一种吸附重金属的污泥处理方法
技术领域
本发明属于污泥处理技术领域，尤其涉及一种吸附重金属的污泥处理方法。
背景技术
当前，污泥的无害化处理和资源化利用一直是国内外共同面临的难题和挑战。现有的污泥处理技术，处理后的污泥仍含有较高的有机物，甚至含有寄生虫卵、病原微生物、重金属和多种化合物质，易腐烂，有恶臭。因此，提升污泥处理的水准，特别是提高对重金属的处理，达到卫生填埋标准，解决好污泥处理处置问题已成为一项非常紧迫的任务。
从环境污染的角度分析，重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷，重金属通常具有急性或慢性毒性，会以各种方式毒害人体。进入环境中的重金属离子在水中不能被分解，能够在植物和动物体内积累并进入食物链，危害人体健康。因此，在通常的重金属废物处理中大部分都需进行稳定化处理，以达到无害化的目的。常规的金属稳定化技术种类很多，但在用于重金属废物的处理时都有局限性，没有达到重金属废物长期稳定化的目的，甚至会对环境造成二次污染。针对这些问题，目前提出了通过高效的化学稳定化药剂进行无害化处理，并成为危险废物无害化处理的研究热点。
如专利CN110330088A公开了一种碱性重金属螯合剂及制备和应用，该方案中使用的碱性重金属螯合剂包括载体和活性成分；活性成分包括改性淀粉45-70％、次氯酸钙10-15％和纳米氧化铝20-40％；活性成分还包括pH调节剂；将碱性重金属螯合剂溶于99倍摩尔量的水中所得溶液的pH值为8.5-9.5；载体包括花生壳粉末、秸秆粉末、木屑粉末和多孔活性炭粉末。通过以改性淀粉、次氯酸钙和纳米氧化铝作为活性成分对重金属进行处理，克服了现有重金属螯合剂使用时会杀伤水中生物、对环境造成损害的问题。但该发明仍存在不能实现污泥深度脱水，污泥的储运成本居高不下的问题。
专利CN111087141A公开了一种治理污泥的重金属稳定剂及其使用方法，重金属稳定剂主要由如下重量份数配比的原料制备而成：吸附剂11-21份、无机盐混凝剂18-30份、有机絮凝剂13-25份、除臭剂6-13份。使用方法包括：将无机盐混凝剂、有机絮凝剂、除臭剂和吸附剂按配比充分搅拌、混合，再将其加入污泥进行养护。该方案用于治理污泥，可降低污泥中的重金属含量，可用于污泥除臭，可分解污泥中大部分的含硫有机物、腐殖胺等难于生物降解的臭味化合物及有毒有机物，处理后的污泥重金属含量低于国家标准，不会对环境造成二次污染，使用方法简单，符合节能减碳效益，具有较高的经济效益。但是，对稳定重金属和降低污泥含水率的作用较为有限，不能满足实际应用的需求。
在污泥进行无害化和资源化处理的同时，也应当注意到，污泥的含水率一般都比较高，需要进行减量化处理，以达到资源利用或者生活垃圾填埋的标准。
如专利CN103073166A公开了一种对城市污泥同时实现重金属稳定化和污泥脱水的方法，包括向城市污泥中添加一定重量的亚铁盐、石灰、粘土矿物和/或磷灰石。经过该方法处理后的污泥中重金属的存在形态转化为稳定态，从而使得重金属污染物的浸出浓度降低，可快速有效地实现稳定化封存。同时，该法可实现对城市污泥的调理，显著地改善了脱水效率，极大提高了污泥的脱水效率，降低了其含水率。但是，使用该方法处理后的污泥对重金属的去除仍不够彻底，处理后的污泥资源化利用的场景较为有限。
因此，如何获得一种能够充分稳定的吸附重金属、实现污泥处理中的深度脱水，使得处理后的污泥能够用于农作物肥料，最大程度实现污泥处理的无害化和资源化，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种吸附重金属的污泥处理方法，目的在于污泥处理过程中充分稳定吸附重金属、将处理后污泥的含水率降至50%以下，使得处理后的污泥能够作为农作物肥料等得到充分的利用。
具体的，本发明提供一种吸附重金属的污泥处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：污泥碱热预处理，得到预处理污泥；
步骤2：将预处理污泥冷却后加入酸性溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，得到经过重金属吸附处理的污泥，所述重金属吸附剂包括白腐真菌微球，所述白腐真菌微球为包覆白腐真菌的海藻酸钙和氧化石墨烯复合微球；
步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入脱水剂搅拌，得到脱水污泥，所述脱水剂为表面活性剂和生石膏的共混物；
步骤4：将脱水污泥在-0.035至-0.06MPa下过滤10-20min，干化处理。
其中，本发明污泥的干化处理方法包括传统热能污泥干化和太阳能污泥干化。
进一步的，污泥碱热预处理的方法为：将污泥过滤，加入碱性溶液混合得到pH值为9-13的预混污泥，将预混污泥在100-140℃下加入碱热机械装置中旋转剪切，得到预处理污泥，所述碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液中的至少一种。
对污泥进行预处理，能够破坏污泥的微观结构，促进胞内聚合物溶解，从而进入液相中，改善污泥的生化性，增大可降解有机物的含量。碱热预处理可以综合热处理与碱处理的有益效果，实现最大程度的污泥结构破解。
进一步的，表面活性剂为硬脂酰氯联二甲苯酰氨。
脱水剂为表面活性剂和生石膏的共混物，其可采用机械共混的方法，具体步骤为：将生石膏粉末和硬脂酰氯联二甲苯酰氨加入水中，磁力搅拌，过滤清洗，将得到的固相产物烘干，冷却至室温，研磨后得到脱水剂。
本发明使用硬脂酰氯联二甲苯酰氨和生石膏进行机械共混，改变了生石膏颗粒原有的表面电性，得到的脱水剂能够使污泥中的稳定胶体失稳，使其能够在污泥脱水过程中发挥更多功能。例如一方面能够释放出束缚在污泥胞内中的结合水，另一方面还能释放存在于污泥颗粒表面或颗粒结构中的重金属，可以显著改变污泥絮体中水分分布和重金属分布，释放出结合水和重金属，从而达到改善污泥脱水效率和降低重金属的目的。
在步骤2中已通过重金属吸附剂将不稳定态的重金属进行了螯合，使得重金属形成稳定态。稳定态的重金属在结合机械共混的脱水剂后，在显著提高污泥脱水效率的同时，释放出重金属，降低了污泥的毒害性，获得可资源化利用的污泥。
进一步的，按重量份计，重金属吸附剂包括以下组分：
白腐真菌微球 40-70份
絮凝剂 15-25份
有机酸 15-30份。
白腐真菌为能使木材呈白色腐朽的真菌的统称，能降解非常广谱的有机污染物，如氯化芳香族化合物、多环芳香族化合物、染料以及农药等。白腐真菌作为生物吸附剂可针对重金属进行生物修复。本发明可选用的白腐真菌黄孢原毛平革菌，黄孢原毛平革菌具有非常发达的菌丝体，能降解多种有机物。
在重金属吸附剂中加入一定量的絮凝剂可使较小的悬浮微粒连接在一起，形成较大的絮凝体，增加沉淀速度，便于沉淀分离。有机酸对环境没有危害，不会对植物和微生物产生毒害作用，且容易降解，能够为微生物生长提供能源和碳源，不会造成二次污染。有机酸同样也能使污泥混合液体系pH值下降，形成一定的酸性环境。采用有机酸对污泥进行处理，解离出的阳离子能使污泥胶体粒子更容易失稳，从而达到释放污泥稳定胶体体系中结合水和重金属的目的，解离出活性基团如氨基，羟基，羧基，磷酸基，硫酸基等，能够将液相和污泥颗粒表面的重金属通过螯合作用稳定在沉淀物中，因而，能够通过溶出去除污泥中部分重金属并提高重金属吸附剂对重金属吸附能力，同时也可以改善污泥的脱水效率，同有利于脱水污泥的后续处理过程。此外，适量有机酸对土壤具有调理改善的功能，有利于污泥处理后作为农作物肥料实现资源化利用。再者，有机酸的加入能够抑制污泥中的细菌微生物的繁殖，对污泥毒性的降低起到一定的促进作用。
进一步的，絮凝剂选自聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、氯化铝、三氯化铁中的至少一种；有机酸选自酒石酸、柠檬酸、草酸、乳酸、冰乙酸中的至少一种。
进一步的，白腐真菌微球的制备方法包括以下步骤：
S1：海藻酸钠纤维制备；
S2：聚苯乙烯微球溶液制备：
S2.1 将氯化钠和苯乙烯单体加入去离子水中，搅拌；
S2.2 持续通入氮气15-20min后，加入过硫酸钾，反应15-20h；
S2.3 反应结束后，将所得产物清洗后离心，将离心后的固体加入水中，超声处理，得到聚苯乙烯微球溶液；
S3：将氧化石墨烯和海藻酸钠纤维溶液混合，磁力搅拌，加入白腐真菌悬浮液，继续搅拌；
S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力搅拌，得到复合溶液；
S5：将复合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中得到微球，过滤后放入丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡；
S6：浸泡完成后反复洗涤微球，真空冷冻干燥，制备得到白腐真菌微球。
海藻酸钠是从褐藻类中提取出的一种天然高分子，具有低毒性、良好的生物相容性、凝胶化特性以及可分解性。当向海藻酸钠溶液中加入钙离子等二价离子时，海藻酸钠分子中的钠离子会与溶液中的二价阳离子发生离子交换反应，形成的分子结构更为紧密，继而形成相应的三维网络结构材料，分子结构含有大量的羧基和羟基使得其对重金属离子有着很好的吸附能力。
氧化石墨烯具备优异的分散性和反应活性，经过氧化处理得到的氧化石墨烯，片层上随机分布着羟基和环氧基，同样起到吸附重金属离子的作用。
本发明以聚苯乙烯微球为模板，氧化石墨烯为增强剂通过冷冻干燥技术制备了尺寸可调的纳米级海藻酸钙和氧化石墨烯重金属吸附剂。本发明制备的重金属吸附剂对重金属离子具有优异的吸附性能，且吸附速率较快，较纯海藻酸的吸附速率更快。此外，本发明制备的重金属吸附剂还具有再生性能，可以增加重金属吸附剂的重复利用率，利于重金属吸附剂的长期使用。
进一步的，海藻酸钠纤维为依次经过静电处理和胺基化处理的海藻酸钠纤维。
进一步的，海藻酸钠纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）将海藻酸钠和聚氧化乙烯加入水中，加入聚乙二醇辛基苯基醚和二甲基亚砜，搅拌得到复合溶液；
（2）使用铝箔作为收集器，在电压为10-20kV，温度为20-28℃，湿度为25-35%的条件下静电纺丝，纺丝结束得到海藻酸钠初级纤维；
（3）将海藻酸钠初级纤维加入pH值为5.5-6.5的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌；
（4）加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，搅拌，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌，得到混合溶液；
（5）将叔丁胺加入混合溶液中，在室温下搅拌20-24h，搅拌完成后加入无水乙醇中浸泡；
（6）浸泡完成后过滤干燥，得到海藻酸钠纤维。
常规的海藻酸钠用于重金属吸附时，扩散系数比较低，吸附动力较为缓慢。而且，同时，机械强度较弱、结构均匀性较差、材料易碎易坍塌。本发明针对海藻酸钠纤维依次经过静电处理和胺基化处理。本发明的静电处理是采用静电纺丝技术，在电场存在的条件下，静电纺丝溶液可以进行喷射纺丝，通过电场作用喷射出来的液滴在针头处会由原来的球形变成锥形，锥形沿着尖端延展，得到静电处理后的纤维材料。静电处理后的海藻酸钠纤维为纳米级，在静电处理后再进行胺基化处理，进一步提升重金属吸附性能。处理后的海藻酸钠纤维具有良好的生物相容性以及生物可降解性，孔径小、孔隙率高、纤维均一性好、机械强度适中，纤维网络具有广泛的吸附位点和有利的离子传输通道，这可以增加重金属离子的吸附容量，同时缩短材料达到吸附平衡所需的时间，弥补传统纳米吸附剂和吸附膜在重金属离子处理方面存在的团聚、难以从水中去除以及利用率低等缺点。此外，与传统吸附剂相比，交错网络可以缓解吸附过程中材料自身的体积变化。
进一步的，海藻酸钠、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：（0.3-0.4）：（0.2-0.3）。
进一步的，步骤2中的酸性溶液为质量分数为3-10%的乙酸溶液，所述乙酸溶液将预处理污泥的pH值调整为4-7。
本发明将预处理污泥的pH值调整4-7的区间最有利于污泥的重金属吸附及后续的深度脱水处理。同时，加入的乙酸，会发生水解效应，能促进污泥中有机物的水解，更进一步的降低污泥的粘性和易腐化性，继而增加污泥颗粒强度。此外，乙酸作为细胞生长抑制剂，能够使得污泥细胞膜上的蛋白质变性，抑制细胞生长，并增大细胞膜通透性，使得胞内物质如胞内结合水、微生物副产物等较易流出，从而促进胞内水的释放。此外，乙酸与步骤3中的脱水剂协同促进，乙酸能够在预处理污泥结合水释放及絮体重聚等方面弥补单一污泥处理的缺陷，继而进一步增大污泥的脱水效率。
本发明提供的一种吸附重金属的污泥处理方法，至少包括如下有益效果：
1）本发明提供一种充分稳定吸附重金属、将处理后污泥的含水率降至50%以下，并能够作为农作物肥料等进行资源化利用。
2）本发明制备了一种纳米级海藻酸钙和氧化石墨烯复合微球的重金属吸附剂，对重金属离子具有优异的吸附性能，吸附速率较快，具有再生性能，提高了重金属吸附剂的重复利用率，利于重金属吸附剂的长期使用。同时，重金属吸附剂微球上包覆的白腐真菌作为生物吸附剂应用于重金属吸附剂，同时对土壤具有很强的的修复能力。
3）本发明的海藻酸钠纤维经过静电处理和胺基化处理，提高重金属吸附剂的重金属吸附性能和稳定性，对重金属吸附剂的循环利用性具有重要的意义。
4）本发明的重金属吸附剂中采用有机酸，能够通过溶出去除污泥中部分重金属并提高重金属吸附剂对重金属吸附能力，改善污泥的脱水效果，同有利于脱水污泥的后续处理过程。此外，适量有机酸对土壤具有调理改善的功能，有利于污泥处理后作为农作物肥料进行资源化利用。
5）本发明利用乙酸的水解效应，降低污泥的粘性和易腐化性，增加污泥颗粒强度，进胞内水的释放，有利于污泥的处理。乙酸与脱水剂协同促进，乙酸能够在污泥结合水释放及絮体重聚等方面弥补单一污泥处理的缺陷，继而进一步增大污泥的脱水效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。
一种吸附重金属的污泥处理方法，包括如下步骤：
步骤1：污泥碱热预处理，方法为：将污泥过滤，加入碱性溶液混合，形成pH值为9-13的预混污泥，将预混污泥在100-140℃下加入碱热机械装置中旋转剪切0.5-2h，得到预处理污泥；碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液中的至少一种；
步骤2：将预处理污泥冷却后加入质量分数为3-10%的乙酸溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，将预处理污泥是pH值调整为4-7，得到经过重金属吸附处理的污泥；
步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入脱水剂搅拌，得到脱水污泥，脱水剂为硬脂酰氯联二甲苯酰氨和生石膏机械共混而成；
步骤4：将脱水污泥在-0.035至-0.06MPa下过滤10-20min，干化处理。
重金属吸附剂，按重量份计，包括以下组分：
白腐真菌微球 40-70份
絮凝剂 15-25份
有机酸 15-30份
白腐真菌微球为包覆白腐真菌的海藻酸钙和氧化石墨烯复合微球；
絮凝剂选自聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、氯化铝或者三氯化铁中的至少一种；
有机酸选自酒石酸、柠檬酸、草酸、乳酸、冰乙酸中的至少一种；
白腐真菌微球的制备方法包括以下步骤：
S1：海藻酸钠纤维制备：
S1.1 将质量百分比为（4-5）：1的海藻酸钠和聚氧化乙烯加入去离子水中，得到质量分数为4-5%的溶液，加入质量分数为0.3-1.5%的聚乙二醇辛基苯基醚和质量分数为3-5%的二甲基亚砜，搅拌2-6h，得到复合溶液；
S1.2 使用铝箔作为收集器，在电压为10-20kV，温度为20-28℃，湿度为25-35%的条件下静电纺丝，纺丝结束得到海藻酸钠初级纤维；
S1.3 将海藻酸钠初级纤维加入pH值为5.5-6.5的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌2-5h；
S1.4 加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，搅拌10-20min，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌10-20min，得到混合溶液；
S1.5 将叔丁胺加入混合溶液中，在室温下搅拌20-24h，搅拌完成后加入无水乙醇中浸泡；
S1.6 浸泡完成后过滤干燥，得到海藻酸钠纤维；
海藻酸钠、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：（0.3-0.4）：（0.2-0.3）；
S2：聚苯乙烯微球溶液制备：
S2.1 将氯化钠和苯乙烯单体加入去离子水中，在60-80℃下搅拌3-6h；
S2.2 持续通入氮气15-20min后，加入过硫酸钾，反应15-20h；
S2.3 反应结束后，将所得产物用无水乙醇和去离子水依次清洗后离心，将离心后的固体加入去离子水中，超声处理20-30min，得到聚苯乙烯微球溶液；
氯化钠、苯乙烯单体和过硫酸钾的质量百分比比例为：（0.5-1）：100：（0.8-2）；
S3：将氧化石墨烯和质量分数为1-5%的海藻酸钠纤维溶液混合，磁力搅拌20-30min，加入白腐真菌悬浮液，继续搅拌10-20min；
S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力搅拌4-6h，得到复合溶液；
氧化石墨烯、海藻酸钠溶液和聚苯乙烯微球溶液的体积百分比比例为1：（8-12）：（0.3-1）；
S5：在25-30℃下，将复合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中得到微球，过滤后放入丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡10-30min；
S6：浸泡完成后用去离子水反复洗涤微球2-4次，真空冷冻干燥20-24h，制备得到白腐真菌微球。
实施例1
一种吸附重金属的污泥处理方法，包括如下步骤：
步骤1：污泥碱热预处理，方法为：将污泥过滤，加入氢氧化钠溶液混合，形成pH值为11的预混污泥，将预混污泥在120℃下加入碱热机械装置中旋转剪切1h，得到预处理污泥；
步骤2：将预处理污泥冷却后加入质量分数为4%的乙酸溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，将预处理污泥是pH值调整为5.4，得到经过重金属吸附处理的污泥；
步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入硬脂酰氯联二甲苯酰氨和生石膏脱水剂搅拌，得到脱水污泥；
步骤4：将脱水污泥在-0.05MPa下过滤15min，干化处理。
重金属吸附剂，按重量份计，包括以下组分：
白腐真菌微球 50份
絮凝剂 20份
有机酸 20份
絮凝剂包括聚合硫酸铁和聚合硫酸铝，有机酸为柠檬酸；
白腐真菌微球的制备方法包括以下步骤：
S1：海藻酸钠纤维制备：
S1.1 将质量百分比为4.5：1的海藻酸钠和聚氧化乙烯加入去离子水中，得到质量分数为4.5%的溶液，加入质量分数为1%的聚乙二醇辛基苯基醚和质量分数为4%的二甲基亚砜，搅拌4h，得到复合溶液；
S1.2 使用铝箔作为收集器，在电压为15kV，温度为26℃，湿度为28%的条件下静电纺丝，纺丝结束得到海藻酸钠初级纤维；
S1.3 将海藻酸钠初级纤维加入pH值为5.5的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌3h；
S1.4 加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，搅拌10min，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌10min，得到混合溶液；
S1.5 将叔丁胺加入混合溶液中，在室温下搅拌22h，搅拌完成后加入无水乙醇中浸泡；
S1.6 浸泡完成后过滤干燥，得到海藻酸钠纤维；
海藻酸钠、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：0.35：0.25；
S2：聚苯乙烯微球溶液制备：
S2.1 将氯化钠和苯乙烯单体加入去离子水中，在70℃下搅拌4h；
S2.2 持续通入氮气18min后，加入过硫酸钾，反应18h；
S2.3 反应结束后，将所得产物用无水乙醇和去离子水依次清洗后离心，将离心后的固体加入去离子水中，超声处理25min，得到聚苯乙烯微球溶液；
氯化钠、苯乙烯单体和过硫酸钾的质量百分比比例为1：100：1；
S3：将氧化石墨烯和质量分数为3%的海藻酸钠纤维溶液混合，磁力搅拌25min，加入白腐真菌悬浮液，继续搅拌15min；
S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力搅拌5h，得到复合溶液；
氧化石墨烯、海藻酸钠溶液和聚苯乙烯微球溶液的体积百分比比例为1：10：0.5；
S5：在27℃下，将复合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中得到微球，过滤后放入丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡20min；
S6：浸泡完成后用去离子水反复洗涤微球3次，真空冷冻干燥20h，制备得到白腐真菌微球。
实施例2
一种吸附重金属的污泥处理方法，包括如下步骤：
步骤1：污泥碱热预处理，方法为：将污泥过滤，加入氢氧化钠溶液混合，形成pH值为9的预混污泥，将预混污泥在100℃下加入碱热机械装置中旋转剪切0.5h，得到预处理污泥；
步骤2：将预处理污泥冷却后加入质量分数为3%的乙酸溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，将预处理污泥是pH值调整为5.8，得到经过重金属吸附处理的污泥；
步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入硬脂酰氯联二甲苯酰氨和生石膏脱水剂搅拌，得到脱水污泥；
步骤4：将脱水污泥在-0.05MPa下过滤10min，干化处理。
重金属吸附剂，按重量份计，包括以下组分：
白腐真菌微球 40份
絮凝剂 15份
有机酸 15份
絮凝剂包括聚合硫酸铁和聚合硫酸铝，有机酸为柠檬酸；
白腐真菌微球的制备方法包括以下步骤：
S1：海藻酸钠纤维制备：
S1.1 将质量百分比为4.5：1的海藻酸钠和聚氧化乙烯加入去离子水中，得到质量分数为4.5%的溶液，加入质量分数为1%的聚乙二醇辛基苯基醚和质量分数为4%的二甲基亚砜，搅拌4h，得到复合溶液；
S1.2 使用铝箔作为收集器，在电压为15kV，温度为26℃，湿度为28%的条件下静电纺丝，纺丝结束得到海藻酸钠初级纤维；
S1.3 将海藻酸钠初级纤维加入pH值为5.5的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌3h；
S1.4 加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，搅拌10min，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌10min，得到混合溶液；
S1.5 将叔丁胺加入混合溶液中，在室温下搅拌22h，搅拌完成后加入无水乙醇中浸泡；
S1.6 浸泡完成后过滤干燥，得到海藻酸钠纤维；
海藻酸钠、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：0.35：0.25；
S2：聚苯乙烯微球溶液制备：
S2.1 将氯化钠和苯乙烯单体加入去离子水中，在70℃下搅拌4h；
S2.2 持续通入氮气18min后，加入过硫酸钾，反应18h；
S2.3 反应结束后，将所得产物用无水乙醇和去离子水依次清洗后离心，将离心后的固体加入去离子水中，超声处理25min，得到聚苯乙烯微球溶液；
氯化钠、苯乙烯单体和过硫酸钾的质量百分比比例为1：100：1；
S3：将氧化石墨烯和质量分数为3%的海藻酸钠纤维溶液混合，磁力搅拌25min，加入白腐真菌悬浮液，继续搅拌15min；
S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力搅拌5h，得到复合溶液；
氧化石墨烯、海藻酸钠溶液和聚苯乙烯微球溶液的体积百分比比例为1：10：0.5；
S5：在27℃下，将复合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中得到微球，过滤后放入丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡20min；
S6：浸泡完成后用去离子水反复洗涤微球3次，真空冷冻干燥20h，制备得到白腐真菌微球。
实施例3
一种吸附重金属的污泥处理方法，包括如下步骤：
步骤1：污泥碱热预处理，方法为：将污泥过滤，加入氢氧化钠溶液混合，形成pH值为13的预混污泥，将预混污泥在140℃下加入碱热机械装置中旋转剪切2h，得到预处理污泥；
步骤2：将预处理污泥冷却后加入质量分数为8%的乙酸溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，将预处理污泥是pH值调整为6，得到经过重金属吸附处理的污泥；
步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入硬脂酰氯联二甲苯酰氨和生石膏脱水剂搅拌，得到脱水污泥；
步骤4：将脱水污泥在-0.05MPa下过滤20min，干化处理。
重金属吸附剂，按重量份计，包括以下组分：
白腐真菌微球 70份
絮凝剂 25份
有机酸 30份
絮凝剂包括聚合硫酸铁和聚合硫酸铝，有机酸为柠檬酸；
白腐真菌微球的制备方法包括以下步骤：
S1：海藻酸钠纤维制备：
S1.1 将质量百分比为4.5：1的海藻酸钠和聚氧化乙烯加入去离子水中，得到质量分数为4.5%的溶液，加入质量分数为1%的聚乙二醇辛基苯基醚和质量分数为4%的二甲基亚砜，搅拌4h，得到复合溶液；
S1.2 使用铝箔作为收集器，在电压为15kV，温度为26℃，湿度为28%的条件下静电纺丝，纺丝结束得到海藻酸钠初级纤维；
S1.3 将海藻酸钠初级纤维加入pH值为5.5的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌3h；
S1.4 加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，搅拌10min，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌10min，得到混合溶液；
S1.5 将叔丁胺加入混合溶液中，在室温下搅拌22h，搅拌完成后加入无水乙醇中浸泡；
S1.6 浸泡完成后过滤干燥，得到海藻酸钠纤维；
海藻酸钠、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：0.35：0.25；
S2：聚苯乙烯微球溶液制备：
S2.1 将氯化钠和苯乙烯单体加入去离子水中，在70℃下搅拌4h；
S2.2 持续通入氮气18min后，加入过硫酸钾，反应18h；
S2.3 反应结束后，将所得产物用无水乙醇和去离子水依次清洗后离心，将离心后的固体加入去离子水中，超声处理25min，得到聚苯乙烯微球溶液；
氯化钠、苯乙烯单体和过硫酸钾的质量百分比比例为1：100：1；
S3：将氧化石墨烯和质量分数为3%的海藻酸钠纤维溶液混合，磁力搅拌25min，加入白腐真菌悬浮液，继续搅拌15min；
S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力搅拌5h，得到复合溶液；
氧化石墨烯、海藻酸钠溶液和聚苯乙烯微球溶液的体积百分比比例为1：10：0.5；
S5：在27℃下，将复合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中得到微球，过滤后放入丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡20min；
S6：浸泡完成后用去离子水反复洗涤微球3次，真空冷冻干燥20h，制备得到白腐真菌微球。
对比例1
一种吸附重金属的污泥处理方法，包括如下步骤：
步骤1：污泥碱热预处理，方法为：将污泥过滤，加入氢氧化钠溶液混合，形成pH值为11的预混污泥，将预混污泥在120℃下加入碱热机械装置中旋转剪切1h，得到预处理污泥；
步骤2：将预处理污泥冷却后加入质量分数为2%的乙酸溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，将预处理污泥是pH值调整为2，得到经过重金属吸附处理的污泥；
步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入硬脂酰氯联二甲苯酰氨和生石膏脱水剂搅拌，得到脱水污泥；
步骤4：将脱水污泥在-0.05MPa下过滤15min，干化处理。
重金属吸附剂，按重量份计，包括以下组分：
白腐真菌微球 20份
絮凝剂 30份
有机酸 30份
絮凝剂包括聚合硫酸铁和聚合硫酸铝，有机酸为柠檬酸；
白腐真菌微球的制备方法包括以下步骤：
S1：海藻酸钠纤维制备：
S1.1 将质量百分比为4.5：1的海藻酸钠和聚氧化乙烯加入去离子水中，得到质量分数为4.5%的溶液，加入质量分数为1%的聚乙二醇辛基苯基醚和质量分数为4%的二甲基亚砜，搅拌4h，得到复合溶液；
S1.2 使用铝箔作为收集器，在电压为15kV，温度为26℃，湿度为28%的条件下静电纺丝，纺丝结束得到海藻酸钠初级纤维；
S1.3 将海藻酸钠初级纤维加入pH值为5.5的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌3h；
S1.4 加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，搅拌10min，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌10min，得到混合溶液；
S1.5 将叔丁胺加入混合溶液中，在室温下搅拌22h，搅拌完成后加入无水乙醇中浸泡；
S1.6 浸泡完成后过滤干燥，得到海藻酸钠纤维；
海藻酸钠、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：0.35：0.25；
S2：聚苯乙烯微球溶液制备：
S2.1 将氯化钠和苯乙烯单体加入去离子水中，在70℃下搅拌4h；
S2.2 持续通入氮气18min后，加入过硫酸钾，反应18h；
S2.3 反应结束后，将所得产物用无水乙醇和去离子水依次清洗后离心，将离心后的固体加入去离子水中，超声处理25min，得到聚苯乙烯微球溶液；
氯化钠、苯乙烯单体和过硫酸钾的质量百分比比例为1：100：1；
S3：将氧化石墨烯和质量分数为3%的海藻酸钠纤维溶液混合，磁力搅拌25min，加入白腐真菌悬浮液，继续搅拌15min；
S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力搅拌5h，得到复合溶液；
氧化石墨烯、海藻酸钠溶液和聚苯乙烯微球溶液的体积百分比比例为1：10：0.5；
S5：在27℃下，将复合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中得到微球，过滤后放入丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡20min；
S6：浸泡完成后用去离子水反复洗涤微球3次，真空冷冻干燥20h，制备得到白腐真菌微球。
对比例2
一种吸附重金属的污泥处理方法，包括如下步骤：
步骤1：污泥碱热预处理，方法为：将污泥过滤，加入氢氧化钠溶液混合，形成pH值为11的预混污泥，将预混污泥在120℃下加入碱热机械装置中旋转剪切1h，得到预处理污泥；
步骤2：将预处理污泥冷却后加入质量分数为4%的乙酸溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，将预处理污泥是pH值调整为5.4，得到经过重金属吸附处理的污泥；
步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入硬脂酰氯联二甲苯酰氨和生石膏脱水剂搅拌，得到脱水污泥；
步骤4：将脱水污泥在-0.05MPa下过滤15min，干化处理。
重金属吸附剂，按重量份计，包括以下组分：
白腐真菌微球 50份
絮凝剂 20份
有机酸 20份
絮凝剂包括聚合硫酸铁和聚合硫酸铝，有机酸为柠檬酸；
白腐真菌微球的制备方法包括以下步骤：
S1：聚苯乙烯微球溶液制备：
S1.1 将氯化钠和苯乙烯单体加入去离子水中，在70℃下搅拌4h；
S1.2 持续通入氮气18min后，加入过硫酸钾，反应18h；
S1.3 反应结束后，将所得产物用无水乙醇和去离子水依次清洗后离心，将离心后的固体加入去离子水中，超声处理25min，得到聚苯乙烯微球溶液；
氯化钠、苯乙烯单体和过硫酸钾的质量百分比比例为1：100：1；
S2：将氧化石墨烯和质量分数为3%的海藻酸钠溶液混合，磁力搅拌25min，加入白腐真菌悬浮液，继续搅拌15min；
S3：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力搅拌5h，得到复合溶液；
氧化石墨烯、海藻酸钠溶液和聚苯乙烯微球溶液的体积百分比比例为1：10：0.5；
S4：在27℃下，将复合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中得到微球，过滤后放入丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡20min；
S5：浸泡完成后用去离子水反复洗涤微球3次，真空冷冻干燥20h，制备得到白腐真菌微球。
对比例3
一种吸附重金属的污泥处理方法，包括如下步骤：
步骤1：污泥碱热预处理，方法为：将污泥过滤，加入氢氧化钠溶液混合，形成pH值为11的预混污泥，将预混污泥在120℃下加入碱热机械装置中旋转剪切1h，得到预处理污泥；
步骤2：将预处理污泥冷却后加入质量分数为4%的盐酸溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，将预处理污泥是pH值调整为5.4，得到经过重金属吸附处理的污泥；
步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入生石膏脱水剂搅拌，得到脱水污泥；
步骤4：将脱水污泥在-0.05MPa下过滤15min，干化处理。
重金属吸附剂，按重量份计，包括以下组分：
白腐真菌微球 50份
絮凝剂 20份
有机酸 20份
絮凝剂包括聚合硫酸铁和聚合硫酸铝，有机酸为柠檬酸；
白腐真菌微球的制备方法包括以下步骤：
S1：海藻酸钠纤维制备：
S1.1 将质量百分比为4.5：1的海藻酸钠和聚氧化乙烯加入去离子水中，得到质量分数为4.5%的溶液，加入质量分数为1%的聚乙二醇辛基苯基醚和质量分数为4%的二甲基亚砜，搅拌4h，得到复合溶液；
S1.2 使用铝箔作为收集器，在电压为15kV，温度为26℃，湿度为28%的条件下静电纺丝，纺丝结束得到海藻酸钠初级纤维；
S1.3 将海藻酸钠初级纤维加入pH值为5.5的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌3h；
S1.4 加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，搅拌10min，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌10min，得到混合溶液；
S1.5 将叔丁胺加入混合溶液中，在室温下搅拌22h，搅拌完成后加入无水乙醇中浸泡；
S1.6 浸泡完成后过滤干燥，得到海藻酸钠纤维；
海藻酸钠、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：0.35：0.25；
S2：聚苯乙烯微球溶液制备：
S2.1 将氯化钠和苯乙烯单体加入去离子水中，在70℃下搅拌4h；
S2.2 持续通入氮气18min后，加入过硫酸钾，反应18h；
S2.3 反应结束后，将所得产物用无水乙醇和去离子水依次清洗后离心，将离心后的固体加入去离子水中，超声处理25min，得到聚苯乙烯微球溶液；
氯化钠、苯乙烯单体和过硫酸钾的质量百分比比例为1：100：1；
S3：将氧化石墨烯和质量分数为3%的海藻酸钠纤维溶液混合，磁力搅拌25min，加入白腐真菌悬浮液，继续搅拌15min；
S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力搅拌5h，得到复合溶液；
氧化石墨烯、海藻酸钠溶液和聚苯乙烯微球溶液的体积百分比比例为1：10：0.5；
S5：在27℃下，将复合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中得到微球，过滤后放入丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡20min；
S6：浸泡完成后用去离子水反复洗涤微球3次，真空冷冻干燥20h，制备得到白腐真菌微球。
对比例4
一种吸附重金属的污泥处理方法，包括如下步骤：
步骤1：污泥碱热预处理，方法为：将污泥过滤，加入氢氧化钠溶液混合，形成pH值为11的预混污泥，将预混污泥在120℃下加入碱热机械装置中旋转剪切1h，得到预处理污泥；
步骤2：将预处理污泥冷却后加入海藻酸钙吸附重金属，搅拌，将预处理污泥是pH值调整为5.4，得到经过重金属吸附处理的污泥；
步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入硬脂酰氯联二甲苯酰氨和生石膏脱水剂搅拌，得到脱水污泥；
步骤4：将脱水污泥在-0.05MP下过滤15min，干化处理。
实施例1-3与对比例1-4含水率测试结果见下表：
Figure 325756DEST_PATH_IMAGE001
实施例1-3与对比例1-4重金属浓度测试结果见下表：
Figure 649421DEST_PATH_IMAGE002
由上述测试结果可以看出，通过本发明处理方式处理后的污泥中的含水率低于50%，添加硬脂酰氯联二甲苯酰氨的生石膏脱水剂结合加入乙酸的重金属吸附剂能够显著提高污泥的脱水效率。此外，由实施例1-3和对比例1的结果比较可以看出，在一定范围内增加重金属吸附剂中白腐真菌的比例，可以提高重金属的吸附率，由实施例1-3和对比例2的结果比较可以看出，经过静电处理和胺基化处理的海藻酸钠纤维制备的重金属吸附剂对重金属的吸附性能显著提高；由实施例1-3和对比例3的结果比较可以看出，本发明的重金属吸附剂通过由经过处理的海藻酸钠纤维及氧化石墨烯包覆白腐真菌的微粒添加能够提高污泥中重金属的去除效果，有利于后续进一步作为农作物肥料进行土壤改善。
以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种吸附重金属的污泥处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：污泥碱热预处理，得到预处理污泥；
步骤2：将预处理污泥冷却后加入酸性溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，得到经过重金属吸附处理的污泥，所述重金属吸附剂包括白腐真菌微球，所述白腐真菌微球为包覆白腐真菌的海藻酸钙和氧化石墨烯复合微球；
步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入脱水剂搅拌，得到脱水污泥，所述脱水剂为表面活性剂和生石膏的共混物；
步骤4：将脱水污泥在-0.035至-0.06MPa下过滤10-20min，干化处理。
2.如权利要求1所述的污泥处理方法，其特征在于，所述污泥碱热预处理的方法为：将污泥过滤，加入碱性溶液混合得到pH值为9-13的预混污泥，将预混污泥在100-140℃下加入碱热机械装置中旋转剪切，得到预处理污泥，所述碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液中的至少一种。
3.如权利要求1所述的污泥处理方法，其特征在于，所述表面活性剂为硬脂酰氯联二甲苯酰氨。
4.如权利要求1所述的污泥处理方法，其特征在于，按重量份计，所述重金属吸附剂包括以下组分：
白腐真菌微球 40-70份
絮凝剂 15-25份
有机酸 15-30份。
5.如权利要求4所述的污泥处理方法，其特征在于，所述絮凝剂选自聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、氯化铝、三氯化铁中的至少一种；所述有机酸选自酒石酸、柠檬酸、草酸、乳酸、冰乙酸中的至少一种。
6.如权利要求4所述的污泥处理方法，其特征在于，所述白腐真菌微球的制备方法包括以下步骤：
S1：海藻酸钠纤维制备；
S2：聚苯乙烯微球溶液制备：
S2.1 将氯化钠和苯乙烯单体加入去离子水中，搅拌；
S2.2 持续通入氮气15-20min后，加入过硫酸钾，反应15-20h；
S2.3 反应结束后，将所得产物清洗后离心，将离心后的固体加入水中，超声处理，得到聚苯乙烯微球溶液；
S3：将氧化石墨烯和海藻酸钠纤维溶液混合，磁力搅拌，加入白腐真菌悬浮液，继续搅拌；
S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力搅拌，得到复合溶液；
S5：将复合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中得到微球，过滤后放入丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡；
S6：浸泡完成后反复洗涤微球，真空冷冻干燥，制备得到白腐真菌微球。
7.如权利要求6所述的污泥处理方法，其特征在于，所述海藻酸钠纤维为依次经过静电处理和胺基化处理的海藻酸钠纤维。
8.如权利要求7所述的污泥处理方法，其特征在于，所述海藻酸钠纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）将海藻酸钠和聚氧化乙烯加入水中，加入聚乙二醇辛基苯基醚和二甲基亚砜，搅拌得到复合溶液；
（2）使用铝箔作为收集器，在电压为10-20kV，温度为20-28℃，湿度为25-35%的条件下静电纺丝，纺丝结束得到海藻酸钠初级纤维；
（3）将海藻酸钠初级纤维加入pH值为5.5-6.5的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌；
（4）加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，搅拌，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌，得到混合溶液；
（5）将叔丁胺加入混合溶液中，在室温下搅拌20-24h，搅拌完成后加入无水乙醇中浸泡；
（6）浸泡完成后过滤干燥，得到海藻酸钠纤维。
9.如权利要求8所述的污泥处理方法，其特征在于，所述海藻酸钠、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：（0.3-0.4）：（0.2-0.3）。
10.如权利要求1所述的污泥处理方法，其特征在于，所述步骤2中的酸性溶液为质量分数为3-10%的乙酸溶液，所述乙酸溶液将预处理污泥的pH值调整为4-7。
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