CN115501647A - 吸附方法、具有溶胀聚合物的组合物及其应用 - Google Patents

吸附方法、具有溶胀聚合物的组合物及其应用 Download PDF

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CN115501647A CN202110631980.5A CN202110631980A CN115501647A CN 115501647 A CN115501647 A CN 115501647A CN 202110631980 A CN202110631980 A CN 202110631980A CN 115501647 A CN115501647 A CN 115501647A
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Abstract

本发明提供一种吸附方法、具有溶胀聚合物的组合物及其应用。该种吸附方法，包括以下步骤：步骤a)根据所用聚合物基体，配制所述聚合物基体的良溶剂与所述聚合物基体的不良溶剂，形成混合溶剂；步骤b)将所述聚合物基体与吸附质置于所述步骤a)中形成的混合溶剂中，使所述聚合物基体程溶胀状态吸附所述吸附质。本发明所提供的吸附方法利用混合溶剂诱导溶胀改性，可以在不破坏聚合物基体的前提下提高其对小分子或大分子的吸附量以及吸附牢固度。

Description

吸附方法、具有溶胀聚合物的组合物及其应用
技术领域
本发明涉及吸附除杂、吸附改性、染色、制药领域，具体地，涉及吸附方法、具有溶胀聚合物的组合物及其应用。
背景技术
聚合物的吸附性能在很多领域都有非常广泛的应用。一些聚合物可以吸附小分子，在水处理领域，可以去除生活污水和工业废水中的污染物，如染料、重金属离子以及汽油；在医药卫生领域，可以吸附药物并作为其载体进行输送和释放，可以吸附血红细胞中的胆红素、去除肾衰竭患者血液中积累的毒性成分等；在印染领域，能够吸附各种所需的染料小分子从而获得颜色多样的纺织品。另外聚合物可以吸附大分子来提高其表面亲水性、抗菌性以及生物相容性或制备复合膜等。
一些聚合物由于其化学结构导致吸附性能不理想，存在吸附量少以及吸附质易脱落等问题。
发明内容
有鉴于上述现有技术缺陷，本发明提供一种吸附方法、具有溶胀聚合物的组合物及其应用，本发明利用混合溶剂诱导溶胀改性，可以在不破坏聚合物基体的前提下提高其对小分子或大分子的吸附量以及吸附牢固度。
根据本发明的第一方面，提供一种吸附方法，包括以下步骤：
步骤a)根据所用聚合物基体，选择所述聚合物基体的良溶剂与所述聚合物基体的不良溶剂并配制成混合溶剂；
步骤b)将所述聚合物基体与吸附质置于所述步骤a)中形成的混合溶剂中，使所述聚合物基体程溶胀状态吸附所述吸附质。
根据本发明一些实施方式，所述步骤a)中所述良溶剂与所述不良溶剂的质量比为1:9～4:1。
根据本发明一些实施方式，所述良溶剂和所述不良溶剂是相对于所用聚合物基体而言的。一种具体溶剂对于某一聚合物基体而言是良溶剂，但对于另一聚合物基体而言则可能是不良溶剂。
本发明中，所述良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、正己烷、水、二氯甲烷、正丁醇、二氧六环和四氢呋喃中一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
所述不良溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙醚和水中的一种或多种，优选为水。
根据本发明一些实施方式，所述步骤b)中所述聚合物基体包括橡胶、塑料和纤维中的一种或多种。
在一些具体实施方式，所述步骤b)中所述聚合物基体为聚丙烯腈和/或聚偏氟乙烯；以及在一些具体实施方式，所述良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述不良溶剂为水。
所述聚合物基体以薄膜、纤维、凝胶、微球、织物和微囊中的一种或多种形式存在，优选地以薄膜形式存在。
所述聚合物基体相对于步骤a)中混合溶剂的质量分数为0.1～2％，优选为 0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％。
根据本发明一些实施方式，所述步骤b)中使所述聚合物基体溶胀是在25℃至所述聚合物基体的玻璃化转变温度，优选为30～80℃，更优选为40～60℃的温度下进行的。
根据本发明一些实施方式，所述步骤b)中所述吸附质包括大分子物质和/或小分子物质。
所述大分子物质包括亲水性聚合物、疏水性聚合物和两亲性聚合物中的一种或多种。所述亲水性聚合物优选为聚乙烯醇、壳聚糖、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、肝素中的一种或多种，所述疏水性聚合物优选为聚二甲基硅氧烷或蛋白质，所述两亲性聚合物优选为聚甲基丙烯酸甜菜碱脂、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物和聚甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种，更优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物。
所述小分子物质包括无机小分子、金属离子和有机小分子中的一种或多种，优选为亚甲基蓝。
根据本发明一些实施方式，所述吸附方法还包括：
步骤c)将步骤b)中吸附有所述吸附质的聚合物基体浸入不良溶剂中，进行脱溶胀处理。
步骤c)中，将溶胀吸附后的聚合物基体浸入其不良溶剂中进行脱溶胀处理，通过聚合物基体中的良溶剂扩散进入不良溶剂中，从而脱除聚合物基体中的良溶剂，以使聚合物基体恢复原始状态(即非溶胀状态)。
在一些具体实施方式，所述脱溶胀处理包括干燥含有所述吸附质的聚合物基体，所述干燥温度为室温～50℃，干燥时间为5～30分钟。
根据本发明第二方面，还提供一种具有溶胀聚合物的组合物，包括：聚合物基体；混合溶剂，包括所述聚合物基体的良溶剂和所述聚合物基体的不良溶剂。本发明的组合物可以用于如上所述的吸附方法中。
根据本发明一些实施方式，所述聚合物基体包括橡胶、塑料和纤维中的一种或多种，优选为聚丙烯腈或聚偏氟乙烯。
本发明中，所述聚合物基体可以以薄膜、纤维、凝胶、微球、织物和微囊中的一种或多种形式存在，优选地以薄膜形式存在。
根据本发明一些实施方式，所述聚合物基体相对于步骤a)中混合溶剂的质量分数为0.1～2％，优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％。
根据本发明一些实施方式，所述良溶剂与所述不良溶剂的质量比为1:9～4:1。
所述良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、正己烷、水、二氯甲烷、正丁醇、二氧六环和四氢呋喃中一种或多种。例如，在一些实施例中，可以采用N,N-二甲基甲酰胺作为良溶剂。
所述不良溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙醚和水中的一种或多种。例如，在一些实施例中，可以采用水作为不良溶剂。
在一些具体实施方式，所述聚合物基体为聚丙烯腈和/或聚偏氟乙烯；以及在一些具体实施方式，所述良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述不良溶剂为水。
根据本发明第三方面，还提供一种如第一方面所述的吸附方法或如第二方面所述的具有溶胀聚合物的组合物在生物、水处理、印染及表面改性中的应用。
本发明的有益方面在于：
(1)采用本发明所提供的吸附方法，使聚合物在其本身的良溶剂和不良溶剂的混合液中溶胀。该种利用混合溶剂诱导溶胀改性的方法，可以在不破坏聚合物基体的前提下，提高对小分子或大分子的吸附量以及吸附牢固度。根据示例性实施例，溶胀态中的聚合物吸附的大分子牢固地栽植在聚合物表面。
具体地，可以通过控制良溶剂的浓度控制聚合物基体溶胀程度，与不良溶剂混合可避免单一溶剂对聚合物基体溶胀程度过大造成的破坏或者溶剂化不充分而达不到所需的溶胀效果。
(2)本发明的吸附方法是一种利用溶胀改性的方法，与其他的吸附改性方法相比操作简单。所使用的溶胀液也易于重复循环使用。用于吸附作用的聚合物绝大部分均具有自身的良溶剂和不良溶剂，因此，本发明所提供的溶胀改性方法具有普适性。
附图说明
图1为本发明示例性实施例的吸附方法流程图。
图2为本发明另一示例性实施例的吸附方法流程图。
图3为本发明实施例1根据不同良溶剂浓度及不同温度处理下PAN膜的SEM 图。
图4为本发明实施例1的PAN膜、PAN膜溶胀后及PAN膜脱溶胀后的XRD 图。
图5为本发明实施例2根据不同良溶剂浓度及不同温度处理下PVDF膜的 FIB-SEM图。
图6为本发明实施例2的PVDF膜、PVDF膜溶胀后及PVDF膜脱溶胀后的 XRD图。
图7为本发明实施例Y中血小板吸附在PVDF膜表面的电镜图。
图8为本发明实施例Y中红细胞吸附在PVDF膜表面的电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据上述背景技术，一些聚合物由于其化学结构导致吸附性能不理想，存在吸附量少以及吸附质容易脱落等问题。例如聚丙烯腈由于具有良好的化学稳定性、阻燃性和抗氧化降解性，广泛应用于服装纺织品、水处理等众多领域，但是聚丙烯腈的立构规整性高，大分子及其聚集体之间的相互作用力强，表现为聚丙烯腈的分子结构紧密、稳定，为此吸附性能极其不好。聚偏氟乙烯和聚砜等聚合物具有优异的机械性能、耐热性、耐化学腐蚀性和成膜性能，广泛用于分离和纯化领域，另外其本身无毒，在生物材料领域也得到了广泛的应用。但是这些材料本身具有很强的疏水性，在使用过程中很容易被污染，为此常需在其表面吸附亲水性大分子来改善表面性能，但是吸附的分子通常与基体表面之间的相互作用力不强，存在吸附稳定性差，吸附物容易脱落的问题。
目前，针对上述问题，改善聚合物吸附性能的方法包括：(1)对聚合物基体进行化学修饰，其主要通过接枝或水解等方法来获得。但是接枝改性中所涉及的接枝过程一般很复杂，不适合大规模操作。水解改性法中残留的酸碱对材料表面会有一定的破坏作用，并且会对环境造成污染，不能直接排放；(2)对聚合物基体进行物理改性，主要包括将聚合物基体与其它物质进行共混、表面涂覆等方法来获得所需性能。共混改性已改变聚合物本身的一些优良性能，而且添加剂容易从共混材料中释放出来。涂覆法在应用过程中表面涂层物可能从聚合物表面脱落，改性效果并非持久、稳定。例如Shi[1]等人利用共混改性制备亲水性膜，所用添加剂易于从共混材料中释放，降低改性效果，并造成二次污染。此外，Sundaram[2]等人在聚合物表面涂覆多巴胺以增加聚合物吸附效果，涂覆法通过物理作用改性聚合物吸附性能，随时间推移，涂覆物易于从聚合物表面脱落，改性效果并非持久、稳定。
有鉴于此，本发明提供一种吸附方法，利用混合溶剂诱导聚合物溶胀改性，可以在不破坏聚合物基体的前提下提高其对小分子或大分子吸附量以及吸附牢固性。
图1为本发明示例性实施例的吸附方法流程图。
参见图1，根据示例性实施例，在步骤S101中，根据所用聚合物基体，选择聚合物基体的良溶剂与聚合物基体的不良溶剂，配制成混合溶剂。随后进入S102 中。
在步骤S102中，根据一些实施例，将聚合物基体与吸附质置于步骤S101中形成的混合溶剂中，使聚合物基体呈溶胀状态，用以吸附吸附质。
根据示例性实施例，本发明利用混合溶剂诱导聚合物基体溶胀，可以在不破坏聚合物基体的前提下提高其对小分子或大分子的吸附量以及吸附牢固度。
图2为本发明另一示例性实施例的吸附方法流程图。
参见图2，根据示例性实施例，在步骤S201中，根据所用聚合物基体，选择聚合物基体的良溶剂与聚合物基体的不良溶剂，配制成混合溶剂。
根据一些实施例，所选用聚合物基体的良溶剂和不良溶剂质量比为1:9～4：1。
根据示例性实施例，良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、正己烷、水、二氯甲烷、正丁醇、二氧六环和四氢呋喃中一种或多种。在一些实施例中，良溶剂可以选用N,N-二甲基甲酰胺。
根据示例性实施例，不良溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙醚和水中的一种或多种。在一些实施例中不良溶剂可以选用水。随后转入S202中。
在步骤S202中，将聚合物基体与吸附质置于步骤S201中形成的混合溶剂中，使聚合物基体程溶胀状态，用以吸附吸附质。
根据本发明示例性实施例，步骤S202聚合物基体包括橡胶、塑料和纤维中的一种或多种。在一些实施例中，聚合物基体选自聚丙烯腈和/或聚偏氟乙烯。
根据一些实施例，聚合物基体以薄膜、纤维、凝胶、微球、织物和微囊中的一种或多种形式存在。在一些实施例中，聚合物基体可以薄膜形式存在。
根据示例性实施例，聚合物基体相对于步骤S201中的混合溶剂的质量分数为0.1～2％，优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％。随后转入S203中。
在步骤S203中，将步骤S202中吸附有吸附质的聚合物基体浸入不良溶剂中，进行脱溶胀处理。
根据示例性实施例，将溶胀吸附后的聚合物基体浸入其不良溶剂中进行脱溶胀处理，通过聚合物基体中的良溶剂扩散进入不良溶剂中，从而脱除聚合物基体中的良溶剂，以使聚合物基体恢复原始状态(即非溶胀状态)。在一些实施例中，脱溶胀处理包括干燥含有吸附质的聚合物基体，其中，干燥温度为室温～50℃，干燥时间为5～30分钟。
下面通过具体实施例对本发明进行说明。
需要说明的是，本发明各实施例中所用试剂，均为可以通过市购获得的常规产品，试剂均为分析纯或化学纯。
实施例1
制备PAN(聚丙烯腈，polyacrylonitrile)膜：将PAN粉末(生产厂家：中联塑化有限公司，分子量：MW＝80000Da)置于80℃烘箱干燥12h。在60℃水浴加热下，以DMF(N,N-二甲基甲酰胺，N,N-dimethylformamide，生产厂家：上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品纯度：分析纯，下文中所用DMF均为同一类) 为溶剂配制固含量为17％的PAN铸膜液，并在真空烘箱中静置脱泡12h。在玻璃棒上缠绕铜丝(直径为500μm)，玻璃棒与玻璃板一并放入80℃烘箱加热，取出后趁热刮膜，以避免高温铸膜液遇冷快速凝固，之后放入通风橱约12h，使 DMF挥发，待DMF挥发完毕后，将玻璃板放入水中后揭下获得PAN膜。
将制备好的PAN膜用于本发明所提供的吸附方法中：将PAN膜(0.5g)放入浓度为100mg/L的MB(亚甲基蓝，methylene blue,生产厂家：天津市天新精细化工开发中心产品纯度：≥95％)溶液中，溶剂为不同体积浓度的DMF/水混合溶剂(0-50％，0％为在纯水中吸附，即非溶胀膜)。溶胀温度为30-80℃。之后在振荡器中以150rpm的速度震荡吸附80min(≥饱和吸附时间)。
测试例1
1、首先，对实施例1中脱溶胀态的PAN膜进行SEM扫描，结果如图3所示。取实施例1中的6个试样，分别为：
PAN膜原膜；
PAN膜于DMF体积浓度为70％的DMF水溶液中，溶胀温度50℃；
PAN膜于DMF体积浓度为50％的DMF水溶液中，溶胀温度40℃；
PAN膜于DMF体积浓度为40％的DMF水溶液中，溶胀温度60℃；
PAN膜于DMF体积浓度为40％的DMF水溶液中，溶胀温度70℃；
PAN膜于DMF体积浓度为10％的DMF水溶液中，溶胀温度50℃。
结果图3所示，溶胀态下的PAN膜聚合物基体的结构并未被破坏。
2、使用紫外分光光度计在664nm波长下对实施例1中PAN膜吸附前后MB 浓度进行了监测。所用紫外分光光度计型号为TU-1901。
所用吸附量公式如下：
Figure BDA0003103934560000081
其中，C0和Ct分别是吸附初始时和饱和吸附时的MB浓度，V1是溶液的体积(L)，m是聚合物膜的质量(g)。
溶胀处理后可以将PAN对MB的吸附量从0.42mg/g提高到13.44mg/g，且良溶剂浓度越大，溶胀温度越高，越有利于吸附。
3、选取实施例1中试样：
(1)PAN膜原膜；
(2)PAN膜于DMF体积浓度为50％的DMF水溶液中，溶胀温度25℃；
(3)将溶胀吸附后的聚合物基体浸入其不良溶剂中进行脱溶胀处理，通过聚合物基体中的良溶剂扩散进入不良溶剂中，从而脱除聚合物基体中的良溶剂，以使聚合物基体恢复原始状态(即非溶胀状态)；
利用XRD测试对上述试样进行分析，结果如图4所示，PAN在溶胀时结晶度减小，表明聚合物链段蠕动性以及自由体积增大，可提供更多的吸附位点。
实施例2
制备PVDF(聚偏氟乙烯)膜：将PVDF(生产厂家：东莞市展阳高分子材料有限公司，分子量：60万)粉末置于80℃烘箱12h。以DMF为溶剂配制成固含量为17％的PVDF铸膜液，在真空烘箱中静置脱泡12h。在玻璃棒上缠绕铜丝(直径为500μm)，玻璃棒与玻璃板一并放入80℃烘箱加热，取出后趁热刮膜，以避免高温铸膜液遇冷快速凝固，之后放入通风橱约12h，使DMF挥发，待DMF挥发完毕后，将玻璃板放入水中揭下获得PVDF膜。
将制备好的PVDF膜用于本发明所提供的吸附方法中：将膜水平放置，并借助玻璃固定环(直径为80mm)引入25mL的F-127(两亲性聚合物， PEO106-PPO70-PEO106，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物，生产厂家：Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，分子量：MW＝12,600 Da)溶液(2％，溶剂分别为水和体积浓度为50％的DMF水溶液，下文中DMF 浓度均为体积浓度)以在给定的时间段内接触膜表面，室温下进行吸附。然后除去过量的吸附液，用纯水冲洗掉未吸附上的溶液，最后将膜风干(其中纯水中吸附，即为非溶胀膜)。
测试例2
1、首先，对实施例2中脱溶胀的PVDF膜进行FIB-SEM扫描，结果如图5 所示。取实施例2中的7个试样，分别为：
PVDF膜原膜；
PVDF膜于不良溶剂水中，温度为25℃
PVDF膜于DMF体积浓度为10％的DMF水溶液中，溶胀温度25℃；
PVDF膜于DMF体积浓度为20％的DMF水溶液中，溶胀温度25℃；
PVDF膜于DMF体积浓度为30％的DMF水溶液中，溶胀温度25℃；
PVDF膜于DMF体积浓度为40％的DMF水溶液中，溶胀温度25℃；
PVDF膜于DMF体积浓度为50％的DMF水溶液中，溶胀温度25℃。
结果如图5所示，溶胀和非溶胀条件下吸附后的PVDF膜均保持致密的断面形貌，说明溶胀改性法不会破坏聚合物基体。
2、用X射线光电子能谱仪对实施例1中PVDF膜吸附F-127后表面元素含量进行了分析。所用X射线光电子能谱仪型号为K-alpha。
测试原理：F-127的XPS谱图包含C和O两个元素的峰，PVDF原膜的XPS 谱图包含C和F两个元素的峰，与PVDF原膜相比，吸附F-127后的膜在532.3eV 处出现一个新的特征峰，对应于膜表面F-127结构中的O1s特征信号，这表明F-127分子已成功吸附在了膜表面上。
结果表明：溶胀条件下PVDF膜吸附F-127后的O元素含量可达15.9％，较未进行溶胀处理的PVDF膜表面增加约4倍。
3、选取实施例2中试样：
(1)PVDF膜原膜；
(2)PVDF膜于DMF体积浓度为50％的DMF水溶液(50％DMF水溶液) 中，溶胀温度25℃；
(3)将溶胀吸附后的聚合物基体浸入其不良溶剂水中进行脱溶胀处理，通过聚合物基体中的良溶剂扩散进入不良溶剂中，从而脱除聚合物基体中的良溶剂，以使聚合物基体恢复原始状态(即非溶胀状态)。
利用XRD测试对上述试样进行分析，结果如图6所示，PVDF在溶胀时结晶度减小，表明聚合物链段蠕动性以及自由体积增大，可提供更多的吸附位点。
4、对实施例1吸附后的膜采用接触角仪对PVDF膜表面亲水性进行分析以及研究大分子在PVDF膜上的吸附牢固度。
将吸附F-127后的PVDF膜浸泡在水中进行静置脱附或震荡脱附(在振荡器中以150rpm的速度震荡脱附)6小时后晾干进行接触角测试。
测试原理：F-127为两亲性聚合物，在PVDF膜表面吸附时，PPO疏水部分基团与PVDF骨架之间建立了疏水-疏水相互作用，疏水性的PPO链段因为与 PVDF膜的疏水相互作用而结合在一起，而亲水性的PEO链段则像外部伸展从而可以改善膜表面的亲水性。为此PVDF膜表面越亲水，代表吸附的F-127越多。
结果表明：PVDF原膜表面的接触角值为93°，纯水条件下吸附F-127后的膜表面接触角值下降了34％，50％DMF水溶液溶胀条件下吸附F-127后的膜表面接触角值下降了58％。牢固度实验中，与脱附前相比，脱附后膜的接触角均有所增大，未经溶胀改性的膜经浸泡后接触角逐渐恢复到和原膜几乎一样的大小，表明大部分的F-127都被洗掉了，因为此时吸附的F-127分子和PVDF膜之间只有弱的疏水相互作用，为此很容易被洗脱。而在50％DMF水溶液中即溶胀状态下吸附F-127的膜，经脱附后，接触角约65°，远低于原膜，说明仍有F-127保留在膜面上。即非溶胀条件下吸附的大分子很容易脱附，溶胀条件下吸附的大分子相对牢固地栽植在聚合物表面。
实施例3
同理于实施例2的制膜方法制得PVDF原膜。
实施例3将PVDF膜用于所提供的吸附方法中：将膜水平放置，并借助玻璃固定环(直径为80mm)引入25mL的F-127溶液(2％，溶剂分别为水和体积浓度为40％的DMF水溶液)以在给定的时间段内接触膜表面，室温下进行吸附。然后除去过量的吸附液，用纯水冲洗掉未吸附上的溶液，最后将膜风干(其中纯水中吸附，即为非溶胀膜)。
测试例3
对实施例3中吸附F-127的PVDF膜进行蛋白吸附研究：
以BSA(牛血清白蛋白，Bovine albumin，生产厂家：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品纯度：96％)作为模型蛋白在静态条件下对膜样品进行蛋白质吸附测试。将试样膜剪成2×3cm2大小，然后浸泡在PBS缓冲液中0.5h，取出后将其浸泡在BSA溶液中(0.5g/L，pH＝7.4)，置入25℃恒温振荡器中振荡2h 以达到吸附平衡。用紫外分光光度计在280nm处测量吸附前后溶液的BSA浓度，进行三次实验测试取平均值。采用公式(2)计算蛋白吸附量(QBSA)：
Figure BDA0003103934560000111
式中，C’和C分别代表吸附前后BSA溶液的浓度；S为膜试样的有效吸附面积；V2为蛋白质溶液的体积。
结果表明：蛋白质在表面的吸附可以通过提高表面的亲水性来降低。原膜表面的蛋白吸附量为8.2mg/g，纯水条件下吸附F-127后的膜表面蛋白吸附量降低了17％(6.8mg/g)，40％DMF溶胀条件下吸附F-127后的膜表面蛋白吸附量降低了66％(2.8mg/g)。说明溶胀条件下有更多的F-127被吸附在PVDF表面。
实施例4
同理于实施例2的制膜方法制得PVDF原膜。
实施例4将PVDF膜用于所提供的吸附方法中：将膜水平放置，并借助玻璃固定环(直径为80mm)引入25mL的F-127溶液(2％，溶剂分别为水和体积浓度为30％的DMF水溶液)以在给定的时间段内接触膜表面，室温下进行吸附。然后除去过量的吸附液，用纯水冲洗掉未吸附上的溶液，最后将膜风干(其中纯水中吸附，即为非溶胀膜)。
测试例4
对实施例4中吸附F-127的PVDF膜进行血液相容性分析—血小板以及红细胞粘附性研究：
将PVDF膜裁剪成1×1cm2大小，分别放入24孔培养皿中，并在各孔中加入 PBS缓冲液，37℃平衡30min，然后吸除PBS缓冲液，分别加入1mL血小板或红细胞在37℃孵育1h，用PBS冲洗3次后，浸入2.5wt％的GA(戊二醛， Glutaraldehyde，生产厂家：天津市科密欧化学试剂有限公司，纯度：25％)水溶液，4℃保存12h使血小板和红细胞固定在膜上。之后用PBS冲洗掉戊二醛以及未粘附上的血小板或红细胞，依次用25％、50％、75％、100％浓度梯度的乙醇/PBS 溶液浸泡15min使膜脱水，然后去除酒精，自然晾干膜片，在真空条件下对膜进行喷金处理，通过SEM观察血小板、红细胞粘附情况。
图7为本发明实施例Y中血小板在PVDF膜表面的吸附电镜图。
图8为本发明实施例Y中红细胞在PVDF膜表面的吸附电镜图。
参见图7和图8，结果表明，PVDF原膜表面粘附了大量的血小板和红细胞，有的血小板与红细胞的形态已发生变形并且粘结在一起证明其已被激活，而吸附 F-127后的PVDF膜表面血小板粘附量减少，在DMF浓度为30％的条件下吸附 F-127后的PVDF膜表面粘附量进一步降低，说明溶胀条件下有助于更多的F-127 吸附在PVDF膜表面，因为聚合物材料表面的亲水性影响着其血液相容性，亲水性较差，容易引起血小板或红细胞的粘附及血细胞的破坏。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
参考文献
【1】Q.Shi,J.Q.Meng,R.S.Xu,X.L.Du,Y.F.Zhang,Synthesis of hydrophilicpolysulfone membranes having antifouling and boron adsorption properties viablending with an amphiphilic graft glycopolymer,Journal of Membrane Science444(2013)：50-59.
【2】H.S.Sundaram,X.Han,A.K.Nowinski,N.D.Brault,Y.Li,J.R. Ella-Menye,K.A.Amoaka,K.E.Cook,P.Marek,K.Senecal,S.Jiang,Achieving One-step SurfaceCoating of Highly Hydrophilic Poly(Carboxybetaine Methacrylate) Polymers onHydrophobic and Hydrophilic Surfaces,Adv Mater Interfaces 1(6) (2014)。

Claims (10)

1.一种吸附方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a)根据所用聚合物基体，选择所述聚合物基体的良溶剂与所述聚合物基体的不良溶剂并配制成混合溶剂；
步骤b)将所述聚合物基体与吸附质置于所述步骤a)中形成的混合溶剂中，使所述聚合物基体溶胀并吸附所述吸附质。
2.根据权利要求1所述的吸附方法，其特征在于，所述步骤a)中所述良溶剂与所述不良溶剂的质量比为1:9～4:1；
其中，所述良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、正己烷、水、二氯甲烷、正丁醇、二氧六环和四氢呋喃中一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺；和/或
所述不良溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙醚和水中的一种或多种，优选为水。
3.根据权利要求1或2所述的吸附方法，其特征在于，所述步骤b)中所述聚合物基体包括橡胶、塑料和纤维中的一种或多种，优选为聚丙烯腈或聚偏氟乙烯；和/或
所述聚合物基体以薄膜、纤维、凝胶、微球、织物和微囊中的一种或多种形式存在，优选地以薄膜形式存在；
所述聚合物基体相对于步骤a)中混合溶剂的质量分数为0.1～2％，优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的吸附方法，其特征在于，所述步骤b)中使所述聚合物基体溶胀是在25℃至所述聚合物基体的玻璃化转变温度，优选为30～80℃，更优选为40～60℃的温度下进行的。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的吸附方法，其特征在于，所述步骤b)中所述吸附质包括大分子物质和/或小分子物质；
所述大分子物质包括亲水性聚合物、疏水性聚合物和两亲性聚合物中的一种或多种，所述亲水性聚合物优选为聚乙烯醇、壳聚糖、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、肝素中的一种或多种，所述疏水型聚合物优选为聚二甲基硅氧烷或蛋白质，所述两亲性聚合物优选为聚甲基丙烯酸甜菜碱脂、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物和聚甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种，更优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物；和/或
所述小分子物质包括无机小分子、金属离子和有机小分子中的一种或多种，优选为亚甲基蓝。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的吸附方法，其特征在于，所述吸附方法还包括：
步骤c)将步骤b)中吸附有所述吸附质的聚合物基体浸入不良溶剂中，进行脱溶胀处理；
其中所述步骤c)还包括干燥脱溶胀处理后的聚合物基体，所述干燥温度为室温～50℃，干燥时间为5～30分钟。
7.一种具有溶胀聚合物的组合物，其特征在于，包括：
聚合物基体；
混合溶剂，包括所述聚合物基体的良溶剂和所述聚合物基体的不良溶剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述聚合物基体包括橡胶、塑料和纤维中的一种或多种，优选为聚丙烯腈或聚偏氟乙烯；和/或
所述聚合物基体以薄膜、纤维、凝胶、微球、织物和微囊中的一种或多种形式存在，优选地以薄膜形式存在；
所述聚合物基体相对于步骤a)中混合溶剂的质量分数为0.1～2％，优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其特征在于，所述良溶剂与所述不良溶剂的质量比为1:9～4:1；
其中，所述良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、正己烷、水、二氯甲烷、正丁醇、二氧六环和四氢呋喃中一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺；和/或
所述不良溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙醚和水中的一种或多种，优选为水。
10.一种如权利要求1-6中任一项所述的吸附方法或如权利要求7-9中任一项所述的具有溶胀聚合物的组合物在生物、水处理、印染及表面改性中的应用。
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