CN115491530A

CN115491530A - 一种含钆不锈钢中子吸收复合板及其制备方法

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Publication number: CN115491530A
Application number: CN202211272853.1A
Authority: CN
Inventors: 祁正栋; 杨忠; 杨喜岗; 张嘉晨
Original assignee: Xian Technological University
Current assignee: Xian Technological University
Priority date: 2022-10-18
Filing date: 2022-10-18
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2042-10-18
Also published as: CN115491530B

Abstract

本发明属于中子吸收材料领域，特别涉及一种含钆不锈钢中子吸收复合板及制备方法。其制备方法包括如下步骤:首先将不锈钢材料与钆颗粒按照配比，在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，然后随炉冷却得到含Gd不锈钢中子吸收材料作为芯层，所述Gd的添加量不超过芯层总质量的5％；然后分别切割两块与芯层尺寸相同的不锈钢板作为包覆层；再经表面处理后将芯层和包覆层紧密贴合得到3层状复合板坯料；最后经均质处理和热轧加工得到一种含钆不锈钢中子吸收复合板。本发明克服了中子吸收材料力学性能与中子吸收性能间制约关系，获得了理想的结构/功能一体化中子吸收材料，简化了乏燃料贮运用格架制造过程和成本，同时体积小、重量轻，更容易维护。

Description

一种含钆不锈钢中子吸收复合板及其制备方法

技术领域

本发明属于中子吸收材料技术领域，特别是涉及一种含钆不锈钢中子吸收复合板及其制备方法。

背景技术

截至2020年4月，全球30个国家有442个在运核电反应堆，53个国家有220个研究性反应堆在运，平均每年产生11300吨乏燃料。随着能源问题的凸显，中国核电产业也迅速发展，截止2022年中国在建核电机组装机容量位居全球第一，预计在2030年中国核电站每年产生的乏燃料有望突破2820吨，然而，目前我国绝大多数核电站位于东南沿海地区，乏燃料后处理中试厂却位于西北，乏燃料安全存储和运输面临巨大挑战。

乏燃料运输、离堆贮存、后处理等环节不仅需要大量的乏燃料贮存格架，而且还需要大量的运输容器。为了屏蔽放射性，乏燃料容器有着厚达12～38cm的外壳，由多层材料组成：钢材、混凝土、铅、硼化聚合物等，在这种材质和厚度下，公路运输所用的乏燃料容器的满载重量高达25吨，其中的乏燃料只有0.5～2.2吨，铁路运输所用的容器满载重量150吨，但乏燃料不到20吨，贮运成本非常高。所以，研发先进的中子吸收材料将有助于增加乏燃料贮运容量和降低成本，显著提高乏燃料的处置能力。

中子吸收材料是乏燃料贮运用的核心材料，目前最常见乏燃料贮运用的金属基中子吸收材料为硼钢、硼铝合金、碳化硼铝基复合材料，这些中子吸收材料均为基于¹⁰B核素的中子吸收材料，已在乏燃料贮存格架、贮存桶的中子吸收内胆、贮存水池的隔板等方面广泛应用。

硼在钢中的溶解度非常小，钢中加入高含量B进行合金化时，会在晶界处形成大量的高硬度、低熔点网状硼化物M₂B(M是Fe、Cr、Mn)，这些硼化物会导致硼钢在加工过程中很容易出现严重的边缘裂纹以及塑韧性急剧下降。为了使硼钢不仅具有较高中子吸收率而且保持良好力学性能，通常在钢中添加富集的¹⁰B进行合金，但工艺复杂，价格昂贵且B含量最高只能达到2.25wt.％，该B含量下硼钢并不能完全吸收中子，通常作为结构材料使用。此外，硼钢中硼化物在吸收中子后会产生氦气泡，长期储存会导致材料降解存在安全隐患。

碳化硼铝基中子吸收材料中B₄C含量最高可达到35wt％，然而当B₄C含量较高时材料硬度很高，塑性很差，加工及成型困难。此外，碳化硼铝基中子吸收材料机械性能较差通常需要含硼不锈钢做结构材料包覆使用，组装后的容器结构复杂，存储容量变小，生产成本高，使用、清洗、维护不便。

稀土元素钆的同位素^155,157Gd中子吸收截面相比于其他元素最大，成本约为¹⁰B的1/12～1/5，通常被作为中子吸收元素添加到各种基体中合金，但Gd在金属基体中的溶解度也很小。目前的研究表明，通过熔炼制备含Gd不锈钢中子吸收材料，在奥氏体不锈钢基体中加入Gd会在晶界形成较硬的(Fe,Ni,Cr)₃Gd相，这种含Gd相在受力时很难与基体协同变形，含Gd相越多则含Gd不锈钢中子吸收材料的塑性越差。通过粉末冶金制备含Gd 不锈钢中子吸收材料，会在Gd颗粒周围形成含有(Fe,Ni)Gd相反应层，该含Gd相在受到外力作用时很容易发生不可逆性形变。生成过多的(Fe,Ni)Gd相，反应层的增多和变厚破坏了Gd和316L基体颗粒之间的连接，甚至阻碍了两者之间的结合，含Gd中子吸收材料更容易断裂失效。

显然，基于¹⁰B、^155,157Gd核素的单层中子吸收材料中子吸收性能与力学性能间存在相互制约关系。提高中子吸收材料中子吸收率最有效的方法是提高中子吸收材料中¹⁰B、^155,157Gd核素的元素含量，但过多的B、Gd元素会在材料内部生成大量有害的第二相，进而降低材料的强度和塑性，无法使中子吸收材料做到功能/结构一体化。

发明内容

本发明目的在于提供一种含钆不锈钢中子吸收复合板及其制备方法，以克服现有基于¹⁰B、^155,157Gd核素的中子吸收材料的中子吸收性能与塑性间相互制约关系，具更高的中子吸收元素含量及良好的塑性变形。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:一种含钆不锈钢中子吸收复合板的制备方法，包括如下步骤:

(1)芯层制备:将不锈钢材料与钆颗粒按照配比，在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，然后随炉冷却得到含Gd不锈钢中子吸收材料作为芯层，所述Gd的添加量不超过芯层总质量的5％；

(2)覆层制备:分别切割两块与芯层尺寸相同的不锈钢板作为包覆层；

(3)表面处理:将芯层和包覆层的外表面分别进行打磨，去除表面氧化物层或杂质层，暴露新鲜和清洁的金属表面，然后将金属表面进行抛光，并用丙酮和乙醇清洗干净；

(4)复合组坯:将芯层和包覆层的表面分别紧密贴合在一块，沿着接触面进行四边焊接，得到3层状复合板坯料；

(5)均质处理:将复合板坯料在真空热处理设备中均质化处理，随炉冷却；

(6)热轧加工:对均质化处理后的复合板坯料进行热轧制加工，轧制为板材，轧制后将焊接的边缘部分切割干净，精整校平后得到一种含钆不锈钢中子吸收复合板。

进一步的，上述不锈钢材料的组成元素及质量百分含量为，Cr:16～20％，Ni:8～14％，Mo:2～3％，Mn≤2％，Si:0.75～1％，N:0.1～0.16％，P:0.035～0.045％，C≤0.1％，S:0.015～0.03％，余为铁和不可避免的杂质。

进一步的，上述不锈钢材料的组成元素均以铁合金的形式加入。

进一步的，上述步骤(1)的熔炼工艺具体为，先设置熔化电流为150～250A,熔炼 5～10min；打开电磁搅拌，设置电磁搅拌电流为5～25A，再设置熔化电流为300～450A, 熔炼3～5min；然后设置熔化电流为500～600A,熔炼2～3min，得到合金铸锭；将合金铸锭反复熔炼3～5次，每次熔炼时，电流先快速升高到300～450A熔炼5～10min，再缓慢升高至500～600A熔炼3～5min，然后缓慢下降至0A,随炉冷却10～30min。

进一步的，上述步骤(5)中的均质化处理温度为900℃～1150℃，保温时间为0.5h～ 5h。

进一步的，上述步骤(6)中的热轧制加工，轧制次数为2～8次，轧制总变形量在20％～80％，每道次轧制完需回炉保温一定时间，使复合板温度保持在900℃～1150℃。

进一步的，上述一种含钆不锈钢中子吸收复合板，根据所述的制备方法制备所得。

与现有技术相比，本发明的优点在于:

(1)复合板受力变形时，板芯潜在颈缩区所受拉伸力被韧性不锈钢包覆层施加的附加压缩应力所抑制，包覆层内部会产生额外的拉应力，以补偿板芯伸长率的不足，因此，复合板中的含高含量Gd的板芯层复合材料可随着拉伸载荷的增加而进一步变形，显然，相比于基于¹⁰B、^155,157Gd核素同类单板中子吸收材料，本发明进一步提升了中子吸收元素含量，具有更好的塑性，克服了中子吸收材料力学性能与中子吸收性能间制约关系。

(2)由于需要一定的强度且要保证中子吸收效果，因此传统乏燃料贮运格架中子吸收板通常由三个部分组成：机架壁，焊接到机架壁上的护套以及护套内的中子吸收器，这样的结构形式体积较大且加工制造复杂。但本发明提供的含Gd不锈钢中子吸收复合板是一种功能/结构一体化材料，消除了传统格架中子吸收材料对单独的中子吸收器和护套的需求，也消除了将护套焊接到格架壁上的需要，简化了格架制造过程和成本，同时厚度薄、重量轻，更容易维护。此外，Gd在中子吸收过程中避免了氦气泡形成相比含B中子吸收材料长期使用更为安全。

附图说明

图1为含Gd不锈钢中子吸收复合板的界面示意图；1，3为包覆层，2为芯层。

图2为实施案例1真空电弧熔炼制备的1.5％wt.％Gd不锈钢中子吸收材料铸态显微组织。

图3为Gd含量分别为0.5％、1.5％、2.5％、3.5％、5.0％时Gd不锈钢中子吸收材料XRD 曲线物相分析。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明进行详细地描述。

实施例1:

在本实施例中，一种含钆不锈钢中子吸收复合板，其制备方法为真空电弧熔炼，主要包括如下步骤:

(1)芯层制备。将市售的316L不锈钢板切割为小方块，利用中间合金Fe～75％Gd颗粒对Gd配料，按总重量为200g进行配料，添加的Gd为总质量的1.5％，不锈钢的元素组成及质量百分含量(％)为:

Cr:18％，Ni:10％，Mo:2％，Mn≤2％，Si:1％，N:0.1％，P:0.045％，C≤0.03％，S:0.02％，余为铁和不可避免的杂质。

配料后将铁钆中间合金颗粒包裹在316L金属小方块中心，在真空电弧熔炼炉中熔炼，熔炼时电流由小到大缓慢升高。第一次熔炼时，在150A熔炼10min，打开电磁搅拌，设置磁搅拌电流为10A，然后在350A熔炼5min，550A熔炼3min，得到合金铸锭；再将合金铸锭反复熔炼5次，每次熔炼时，电流先快速升高到350A熔炼5min，再缓慢升高至 550A熔炼3min，然后缓慢下降至0A,随炉冷却10min。

为保证铸坯组织均匀性，反复熔炼5次，浇铸成型，随炉冷却15min后得到长×宽×高为60mm×30mm×6mm的1.5wt.％Gd/316L中子吸收材料块状坯料，也就是芯层2。其界面示意图如图1所示，芯层含Gd不锈钢中子吸收材料显微组织主要由基体奥氏体和铁素体和第二相钆化物组成，第二相钆化物在基体中沿晶界分布，如图2所示，物相组成如图3所示。

(2)覆层制备。分别切割两块与1.5wt.％Gd/316L中子吸收材料块状坯料长宽尺寸相同，厚度为3mm的316L不锈钢板作为包覆层1和包覆层3。

(3)表面处理。将1.5wt.％Gd/316L中子吸收材料块状坯料和316L包覆层不锈钢板外表面用砂轮进行打磨，去除氧化物层或杂质层暴露新鲜和清洁的金属表面。然后将1.5wt.％Gd/316L中子吸收材料块状坯料和316L包覆层不锈钢板新鲜的金属表面进行抛光，在组装之前用丙酮和乙醇清洗。

(4)复合组坯。将上述步骤制备的1.5wt.％Gd/316L中子吸收材料块状坯料和316L包覆层不锈钢板上下表面分别紧密贴合一块并且沿着接触面进行四边焊接组坯，得到长×宽×高为60mm×30mm×12mm的3层复合板坯料,堆叠比为1:2:1。参见图1。

(5)均质处理。将层状复合板坯料在惰性气体保护下进行均质化热处理，均质化温度为1050℃，保温时间为5h，然后随炉冷却。

(6)热轧加工。对均质化处理后的复合板坯料进行5道次轧制(总轧制变形量为75％)，轧制速度为1.2ms^～1，轧制温度控制在1050℃，前4道次压下量为2mm，第五道次压下量为1mm，每道次轧制完回炉保温3min，保证材料体温在1050℃，最终轧制为3mm厚板材，在空气中冷却。热轧后将焊接的边缘部分切割掉，精整校平后得到单张Gd含量为1.5％的不锈钢中子吸收复合板。

本实施例制备的Gd含量为1.5％的复合板，参见图2，室温抗拉强度为650MPa、屈服强度为300MPa、断裂伸长率为30％，与相同Gd含量的单层材料相比具有更好的强度及塑性。

实施例2:

本实施方式与实施例1不同的是:

(1)芯层制备。采用真空电弧熔炼法制备2.5wt.％Gd/316L中子吸收材料。不锈钢材料元素组成及含量对每个元素分别进行配料，Gd为纯金属颗粒(纯度≥99.9％)，按总重量为200g进行配料，添加的Gd为总质量的2.5％，配料时不锈钢原料元素组成及质量百分含量(％)为:Cr:16％，Ni:10％，Mo:3％，Mn:2％，Si:1％，N:0.16％，P:0.035％，C:0.03％，S:0.02％，其余部分为铁和不可避免的杂质。

配料后将Gd、Cr、Ni、Mo、Mn、Si、N、P、C、S颗粒混合均匀，在真空电弧熔炼炉中熔炼得到2.5wt.％Gd/316L中子吸收材料。

实施例3～5:

采用与实施例1相同的工艺，不同之处在于，添加的Gd在芯层总质量中分别占0.5％、3.5％、5.0％。参见图3，可以看到，Gd的含量为0.5％、1.5％、2.5％、3.5％、5.0％。

其中以实施例1为最佳实施例。

本发明所述材料中的不锈钢材料，可以是市售的316L，或基于316L组成元素和含量的其它合金材料。

本发明采用真空电弧熔炼法还可以是真空悬浮熔炼法、快速凝固技术或普通熔炼法。

本发明采用真空热压烧结法，还可以是放电等离子烧结、热等静压烧结等粉末冶金技术。

本发明所述复合板组坯，包覆层和芯层的叠层比为1:2:1、1:3:1或是任意其他比例。

实施例6:

本实施方式与实施例1不同的是:在本实施例中，一种含钆不锈钢中子吸收复合板，其制备方法为粉末冶金工艺真空热压烧结法制备，主要包括如下步骤:

(1)备料。

a.芯层备料。316L不锈钢粉末平均粒径为15um，纯Gd粉末平均粒径为20um，纯度≥99.9％，按总重量为300g进行配料，Gd占1.5％，配料时316L不锈钢粉末元素组成及质量百分含量(％)为:Cr:16％，Ni:13％，Mo:2％，Mn:2％，Si:1％，N:0.16％，P:0.035％，C:0.03％， S:0.02％，余为铁和不可避免的杂质。

b.球磨混粉。将配料后混合粉末在氩气保护下用球磨机球磨，球料比5:1，球磨转速200r/min，球磨时间为5h，获得混合粉末。

(2)装料。首先，称取100g的不锈钢材料并将其置于直径为

圆柱型石墨模具底部并压实。其次，称取200g球磨后的不锈钢材料与纯Gd的混合粉末，并将其置于圆柱型石墨中部并压实。再次，称取100g的不锈钢材料并将其置于圆柱型石墨模具顶部并压实。

(3)烧结。采用真空热压烧结，升温速率15℃/min，压力为30MPa，烧结温度于 1050℃，保温时间2h，即得单张Gd含量为1.5％的不锈钢中子吸收材料，作为芯层进行下步处理。

(4)热轧。上述步骤制备的三明治结构含Gd不锈钢中子吸收复合板坯进行轧制得到界面结合良好，致密度较高的单张Gd含量为1.5％不锈钢中子吸收复合板。

材料在室温下抗拉强度为700MPa、屈服强度为370MPa、断裂伸长率为30％，与相同Gd含量的单层材料相比具有更好的强度及塑性。

对于本发明的实施例，还需要说明的是，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含钆不锈钢中子吸收复合板的制备方法，包括如下步骤:

(5)均质处理:将复合板坯料在真空热处理设备中均质化处理，随炉冷却。

2.根据权利要求1所述的一种含钆不锈钢中子吸收复合板的制备方法，其特征在于:所述不锈钢材料的组成元素及质量百分含量为，Cr:16～20％，Ni:8～14％，Mo:2～3％，Mn≤2％，Si:0.75～1％，N:0.1～0.16％，P:0.035～0.045％，C≤0.1％，S:0.015～0.03％，余为铁和不可避免的杂质。

3.根据权利要求2所述的一种含钆不锈钢中子吸收复合板的制备方法，其特征在于:所述不锈钢材料的组成元素均以铁合金的形式加入。

4.根据权利要求1～3任意一个所述的一种含钆不锈钢中子吸收复合板的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)的熔炼工艺具体为，先设置熔化电流为150～250A,熔炼5～10min；打开电磁搅拌，设置电磁搅拌电流为5～25A，再设置熔化电流为300～450A,熔炼3～5min；然后设置熔化电流为500～600A,熔炼2～3min，得到合金铸锭；将合金铸锭反复熔炼3～5次，每次熔炼时，电流先快速升高到300～450A熔炼5～10min再缓慢升高至500～600A熔炼3～5min，然后缓慢下降至0A,随炉冷却10～30min。

5.根据权利要求4所述的一种含钆不锈钢中子吸收复合板的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中的均质化处理温度为900～1150℃，保温时间为0.5～5h。

6.根据权利要求5所述的一种含钆不锈钢中子吸收复合板的制备方法，其特征在于:所述步骤(6)中的热轧制加工，轧制次数为2～8次，轧制总变形量在20～80％，每道次轧制完需回炉保温一定时间，使复合板温度保持在900～1150℃。

7.一种含钆不锈钢中子吸收复合板，根据权利要求1所述的制备方法制备所得。