CN115490975A - 一种耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐‑40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料及其制备方法，涉及电线电缆技术领域。本发明所述电缆料的原料，以重量份计，包括以下组分：聚氯乙烯树脂90‑110份，特种增塑剂50‑80份，高耐热稳定剂10‑15份，阻燃填充剂5‑10份，矿物补强剂5‑20份，润滑剂0.2‑1份，抗氧剂0.5‑2份，相容加工助剂1‑3份，热塑性聚氨酯弹性体10‑25份；所述的聚氯乙烯树脂为PVC聚合度为1800‑2500，K值80‑85的PVC树脂粉；所述的增塑剂为特种三元混合偏苯三甲酸盐。本发明制备的耐‑40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料，具有优异的耐高温，高强度，低温柔韧性，高弹性，耐热水，耐油，极佳的耐疲劳曲饶性，能够应用于汽车电子驻车器和轮速传感器特种线缆材料。

Description

一种耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电线电缆技术领域，具体来说，涉及一种耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料及其制备方法。
背景技术
国家支持大众创业，万众创新精神；正在发力实施的新型基础设施建设，基础材料以及电线线缆，新能源汽车，人工智能设备和应用等上下游产业链诸多行业的创新发展。给制造业带来新的发展机遇，带动电线电缆行业的迅速发展。应外资企业产品需求，需研发一种运行安全可靠，性能寿命周期更长，在关键领域掌握拥有自主核心技术，核心竞争力，高附加值，低成本，易加工，边角料回收利用，绿色环保特种高耐热汽车聚氯乙烯线缆材料。
聚氯乙烯(PVC)是一种性能优异的热塑性塑料，由于加工方便，阻燃优异，价格低，廉而被广泛用于电线电缆行业中。聚氯乙烯电缆材料具有较好的阻燃性和良好的加工性能，且其成本低廉。然而，由于电缆材料所处的环境较复杂，可能要面临高热，高湿，低温，腐蚀，耐磨等不同的环境，这就要求电缆材料在耐高热，低温，耐磨，耐油耐化学品腐蚀性能和热稳定性能上有较高的要求。而普通聚氯乙烯材料在高弹性，柔韧性，耐油耐化学品腐蚀性能和热稳定性能方面较差，其受高温容易分解。聚氯乙烯电缆材料存在上述一系列不足，不能满足高温汽车电缆的要求。
中国专利申请CN 201310682066.9，公开了一种耐热免辐照PVC阻燃绝缘汽车线料及其制备方法，由聚氯乙烯、稳定剂、增塑剂、填充剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂和被肤耦合剂按照以下重量百分比的原料构成：45-57％；4.2-6.7％；21-22.8％；14-19.5％；0.7-1.2％；0.7-0.8％；0.45-1.6％；1.4-3.1％。所述被肤耦合剂由氧化钙、亲油性活性剂和表面活性剂按照3：1：2.5的重量份配比构成。该产品相比于传统辐照交联125℃以上聚烯烃无卤阻燃电缆料，阻燃性更佳、热稳定性好、无滴落。此电缆材料，虽然在某些方面性能良好，如阻燃性佳、热稳定性好、无任何滴落，但是仍然存在如下技术问题：弹性及柔韧曲饶性不足，另外添加有碳酸钙材料，极易吸水，导致材料侵热水后，材料极易膨胀。
中国专利申请CN201410481779.3，公开了一种热塑性125℃耐温等级的阻燃PVC电缆料。由以下原料制成：聚氯乙烯45-55份，稳定剂5-8份，增塑剂均苯四酸四辛酯24-28份，填充剂4-6份，阻燃剂2-3份，润滑剂0.5-1.5份，抗氧剂NN-1.6-亚已基-双3-(3.5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺0.04-0.12份，加工助剂1-3份。本发明提供的该热塑性125℃耐温等级的阻燃PVC电缆料，满足现有PVC电缆料的优点，老化前后拉伸强度和断裂伸长率的变化都在10％以内，能够满足125℃耐温等级电线电缆的要求，能够通过在-30℃进行的低温脆化试验。此现有的电缆材料，虽然在某些方面性能良好，如耐高低温，基本能满足125℃耐温等级电线电缆，但是存在如下技术问题：弹性及柔韧曲饶性不足，不能同时兼顾多项性能，不能应用于一些需要反复多次弯折的特种产品。
中国专利申请CN 202111084238.3，公开了一种环保型125℃高耐磨高寿命薄壁汽车线用PVC绝缘料，按重量配比包括以下原料组分：聚氯乙烯树脂A：30～70份；聚氯乙烯树脂B：30～70份；钙锌稳定剂：10～20份；增塑剂：35～55份；高耐磨改性剂：0.5-1.5份；抗氧化剂：1～3份；润滑剂：0.4～1.6份；加工助剂：1～3份；纳米矿物填料：15～30份；其中，聚氯乙烯树脂A的聚合度为2300～2500，聚氯乙烯树脂B的聚合度为1250～1350。此现有的电缆材料，虽然在某些方面性能良好，如耐高低温，高耐磨，但是存在如下技术问题：其硬度高，弹性及柔韧曲饶性不足，不能同时兼顾多项性能，不能应用于一些需要反复多次弯折的特种产品。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料及其制备方法。本发明的电缆料结构简单，不用通过辐照，即可达到长期工作在125℃高低温环境下。
本发明的电缆料采用高聚合聚氯乙烯基料，特种增塑剂，高耐热稳定剂，阻燃填充剂，矿物补强剂，润滑剂，抗氧剂等材料，和热塑性聚氨酯弹性体TPU及聚氯乙烯基料混合改性。当使用所述聚氨酯弹性体与所述PVC树脂共混制备电缆材料时，由于TPU与PVC树脂自身分子结构的原因，二者之间相容性较一般，为解决TPU与PVC树脂相容性的问题，添加相容加工助剂聚α-甲基苯乙烯树脂，提高材料相互之间粘合强度，有效克服了所述PVC树脂与TPU之间的相容性问题，使得所述聚氨酯弹性体改性聚氯乙烯电缆材料有效综合了所述PVC树脂与TPU两种材料的优点，互补缺点，制得性能优异的聚氯乙烯电缆料。具有极佳的机械性能及电性能，耐热性，耐溶剂，耐超低温柔韧性，耐疲劳曲饶性及耐久性好等。
所述聚氨酯弹性体改性聚氯乙烯电缆新材料可适用于不同复杂环境下使用。例如，由于其耐疲劳曲饶性及耐久性好，能够应用于汽车电子驻车器和轮速传感器特种线缆材料。同时，本发明实施例提供的热塑性聚氨酯弹性体改性汽车聚氯乙烯电缆新材料，该材料容易加工成型，生产效率高，成本较低，环保无毒，不含重金属，可回收利用等优点。
本发明的技术方案如下：
在本发明的第一方面，提供了一种耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料，所述电缆料的原料，以重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0003866534310000031
优选地，所述电缆料的原料，以重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0003866534310000032
Figure BDA0003866534310000041
本发明中，所述的聚氯乙烯树脂为PVC聚合度为1800-2500，K值80-85的PVC树脂粉,所述PVC树脂具有很好的整体性能，如其支链少，稳定性能好、树脂颗粒疏松等，从而更利于制备满足高热稳定性，低温型，耐磨性，机械性能优的聚氯乙烯电缆材料，优选聚合度为2500，K值85的聚氯乙烯为基料。
本发明中，所述的特种增塑剂为特种三元混合偏苯三甲酸盐增塑剂，具有极佳的耐高低温,超低挥发性及低温柔韧延展性。
本发明中，所述稳定剂为高耐热稳定剂，耐高温老化性好，加工性好，高电阻，绿色环保，不含重金属。高耐热稳定剂为现有产品，如艾迪科的RUP-110C。
本发明中，所述阻燃填充剂为硅烷改性氢氧化镁，分解温度高于350℃，氢氧化镁能提高塑料老化性及橡胶制品优良的阻燃性，通过受热分解时释放出结晶水，吸收大量的潜热，来降低它所填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用。也能帮助提高合成材料的抗火性能，同时它放出的水蒸气也可作为一种抑烟剂。氢氧化镁是公认的橡塑行业中具有阻燃、抑烟、填充三重功能的优秀阻燃剂。
本发明中，所述矿物补强剂为陶瓷微珠，主要由二氧化硅和三氧化二铝组成，属于硅酸铝陶瓷系列，有优异的电绝缘性能，与高分子聚合物亲合能力强，高耐磨性，耐酸碱，低吸水性，高撕裂性，耐候性，防翘曲，抗压性，耐火性，化学稳定性。
本发明中，所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡和硬脂酸钙中的一种或二种,可以有效降低各组分之间和设备的摩擦阻力，减缓材料磨损，提高材料耐磨性，并得到光滑的表面，优选氧化聚乙烯蜡和硬脂酸钙的组合物。
本发明中，所述抗氧剂为4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)BBM，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1076中的一种或几种。抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，经试验三种抗氧剂1:1:1的配比耐后性效果最佳。
本发明中，所述相容加工助剂为聚α-甲基苯乙烯均聚树脂，软化点：115-125℃，玻璃化温度：75℃与TPU,EVA,PVC能良好的融合，增强耐热性，提高材料间相容性及粘合性，增加流动性及调节熔融塑化。
本发明中，所述为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种有机高分子合成材料弹性体，硬度为78A，机械强度42Mpa，伸长率700，极高耐热性，耐寒性，回弹性，耐疲劳性，曲饶性和耐油耐化学品性能好。经试验，TPU添加量以20份为宜。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述电缆料的原料，以重量份计，由以下组分组成：
Figure BDA0003866534310000051
在本发明的第二方面，提供了制备如第一方面所述的耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚氯乙烯树脂粉，高耐热稳定剂，阻燃填充剂，矿物补强剂，抗氧剂，热塑性聚氨酯弹性体和特种增塑剂，依次加入到高速混合机中，启动机器高速混合，混合过程中，温度控制在150±5℃内，当高速混合到120℃时，加入相容加工助剂，当继续混合到140℃时加入润滑剂，转速1100rpm，继续混合到设定温度后即可出料；
2)将步骤1)的混合料，进入双螺杆挤出造粒机混炼塑化，温度控制在120-180℃，挤出的颗粒烘干后，获得耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料；
双螺杆挤出造粒机各区温度设定如下：
一段 二段 三段 四段 五段 六段 七段 八段 九段 十段 十一段 十二段
140 150 160 165 170 175 180 120 120 125 130 130
。
本发明具有如下技术效果：
1)本发明耐-40℃125℃高低温改性汽车电缆料，是针对电缆长期工作在125度高温环境下,设计而成的特殊耐热聚氯乙烯新材料，在常规聚氯乙烯材料的基础上，加入特种增塑剂，高热稳定剂和热塑性聚氨酯弹性体各组分按照一定的比例顺序进行合理混合，使其与相容加工助剂共混成合金新材料，充分融熔塑化，挤出即可，方法简单可控，易于实现产业化。在配方设计时，重点考察了矿物质填料抑制水分子侵蚀性的能力和疏水性，最终选用超低吸水性陶瓷微珠和硅烷改性氢氧化镁作为填充材料，进一步提高聚氯乙烯材料耐热水能力及高压击穿性。
2)新材料无需辐照交联，线缆具有极佳的机械性能、耐高温，极佳的刚性，运动疲劳曲饶性，抗扭性和抗震性能突出；卓越的耐久性。同时更具有可持续性，新材料玻璃态转变温度低，在零下25度仍保持良好的弹性及曲挠性。融熔温度高，抗变形，抗划伤，耐磨性，耐化学品，吸水性小，物理特性优良。特别是实施例2制备的耐-40℃125℃高低温改性汽车聚氯乙烯电缆料，具有优异的耐高温，高强度，低温柔韧性，高弹性，耐热水，耐油，极佳的耐疲劳曲饶性，性价比高，综合性能优异，达到设计要求。
3)本发明为市场客户提供了最适宜、高性价比及高附加值的电缆材料及解决方案，未来应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料的生产工艺图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
本发明涉及的材料购买来源如下：
Figure BDA0003866534310000071
实施例1～2及对比例1～2
1.实验材料
原料的组成及配比见下表。
实施例1～2及对比例1～2的电缆料配方表
Figure BDA0003866534310000072
Figure BDA0003866534310000081
2.制备方法
实施例1～2及对比例1～2的耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料制备方法，包括如下步骤：
1)将聚氯乙烯树脂粉，高耐热稳定剂，阻燃填充剂，矿物补强剂，抗氧剂，热塑性聚氨酯弹性体和特种增塑剂，依次加入到高速混合机中，启动机器高速混合，混合过程中，温度控制在150±5℃内，当高速混合到120℃时，加入相容加工助剂，当继续混合到140℃时加入润滑剂，转速1100rpm，继续混合到设定温度后即可出料；
2)将步骤1)的混合料，进入双螺杆挤出造粒机混炼塑化，温度控制在120-180℃，挤出的颗粒烘干后，获得耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料；
双螺杆挤出造粒机各区温度设定(±5℃)
一段 二段 三段 四段 五段 六段 七段 八段 九段 十段 十一段 十二段
140 150 160 165 170 175 180 120 120 125 130 130
。
3.耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料性能试验
1)检测设备参照标准方法
Figure BDA0003866534310000082
Figure BDA0003866534310000091
2)性能试验
对比例1～2及实施例1～2配比制得的耐-40℃125℃高低温改性汽车聚氯乙烯汽车电缆料全性能试验
Figure BDA0003866534310000092
Figure BDA0003866534310000101
上述试验考察了对比例1～2及实施例1～2的配方聚氯乙烯基料，特种增塑剂，高耐热稳定剂，热塑性聚氨酯弹性体对PVC材料耐老化性综合影响。
结果表明：
1)对比例1：综合性能满足不了125度等级线缆要求；
2)对比例2：相对于对比例1，采用了不同品种增塑剂，使用了矿物补强剂、相容加工助剂和热塑性聚氨酯弹性体，对比例2的热老化有明显提升，但是不能满足短期老化及热过载试验。另外，相对于对比例1，对比例2在柔韧性曲饶性、耐低温弯折、耐液体和耐热水性方面性能也有全面提升，但是对比例2的总体性能仍然达不到设计要求。
3)实施例1和实施例2：相对于对比例2，实施例1和实施例2使用了不同聚合度的聚氯乙烯，采用的聚氯乙烯树脂为PVC聚合度为1800和2500，K值为80和85的PVC树脂粉，短期老化及热过载试验性能提升，其综合性达到设计要求。特别是实施例2，在158℃和150℃短期高温热老化方面性能更优异；另外，实施例2在热过载性能试验和热收缩性能也更优异。
综合以上试验结果，实施例2制备的耐-40℃125℃高低温改性汽车聚氯乙烯电缆料，具有最为优异的耐高温性，低温柔韧性，高弹性，抗热水，耐油，极佳的耐疲劳曲饶性，性价比高，综合性能优异，达到设计要求。
上述内容为本发明的示例及说明，但不意味着本发明可取得的优点受此限制，凡是本发明实践和实施过程中，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变更或改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料，其特征在于，所述电缆料的原料，以重量份计，包括以下组分：
Figure FDA0003866534300000011
所述的聚氯乙烯树脂为PVC聚合度为1800-2500，K值80-85的PVC树脂粉；
所述的增塑剂为特种三元混合偏苯三甲酸盐。
2.根据权利要求1所述的耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料，其特征在于，所述的聚氯乙烯树脂为PVC聚合度为2500，K值85的PVC树脂粉。
3.根据权利要求1所述的耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料，其特征在于，所述稳定剂为高耐热稳定剂。
4.根据权利要求1所述的耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料，其特征在于，所述阻燃填充剂为硅烷改性氢氧化镁。
5.根据权利要求1所述的耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料，其特征在于，所述矿物补强剂为陶瓷微珠。
6.根据权利要求1所述的耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料，其特征在于，所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡和硬脂酸钙中的一种或二种。
7.根据权利要求1所述的耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料，其特征在于，所述抗氧剂选自4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料，其特征在于，所述相容加工助剂为聚α-甲基苯乙烯均聚树脂。
9.根据权利要求1所述的耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料，其特征在于，所述电缆料的原料，以重量份计，由以下组分组成：
Figure FDA0003866534300000021
10.如权利要求1-9任意一项所述的耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚氯乙烯树脂粉，高耐热稳定剂，阻燃填充剂，矿物补强剂，抗氧剂，热塑性聚氨酯弹性体和特种增塑剂，依次加入到高速混合机中，启动机器高速混合，混合过程中，温度控制在150±5℃内，当高速混合到120℃时，加入相容加工助剂，当继续混合到140℃时加入润滑剂，转速1100rpm，继续混合到设定温度后即可出料；
2)将步骤1)的混合料，进入双螺杆挤出造粒机混炼塑化，温度控制在120-180℃，挤出的颗粒烘干后，获得耐-40℃125℃高低温改性聚氯乙烯汽车电缆料；
双螺杆挤出造粒机各区温度设定如下：
一段 二段 三段 四段 五段 六段 七段 八段 九段 十段 十一段 十二段 140 150 160 165 170 175 180 120 120 125 130 130
。
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