CN115490929A - 一种密度可调的高密度橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高密度橡胶材料及其制备方法。其组分包括：常见橡胶生胶、炭黑、氧化铋、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂等；以及该高密度橡胶的生产方法，步骤如下：将橡胶生胶、炭黑、氧化铋、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂放入开炼机中进行开炼，混合均匀后模压成型，再进行硫化得到高密度橡胶。本发明的橡胶密度能达到3克每立方厘米以上，同时具有良好的机械性能，强度可达9兆帕以上，断裂伸长率超过250％。

Description

一种密度可调的高密度橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料技术领域，尤其是指一种密度可调的高密度橡胶材料及其制备方法。

背景技术

随着电子电器工业的飞速发展，天然橡胶因其具有耐磨、柔软、减震消音效果良好、使用环保、生产成本低廉等优良的实用性能而广泛应用减震消音缓冲领域。但是，常见的橡胶在实际应用过程中也存在着缺陷，如其密度一般较低，不超过1.5克每立方厘米，在产品实际应用时，为了获得更加优异的减震消音缓冲效果，必须增加橡胶制品的体积和用量，占用了大量空间，与目前电子电器产品结构朝着小型化方向发展的趋势相矛盾。同时，生产成本也较高。因此，研发出一种高比重天然橡胶及其制作方法成为了解决上述问题的一种有效技术方法。

现有技术制备高密度橡胶一般使用重金属粉末如铅粉、铁粉、金属氧化物、金属盐类、炭黑等无机填料，其中金属粉末密度较高，但因为硬度高、活性强很难达到较细的粒径，且其与橡胶的相容性很差，填充于橡胶中时会显著降低其物理机械性能，不能满足使用要求；而填充低密度填料时制备的橡胶的密度较低，如专利CN102993504A，选用120至140份丁腈橡胶为基底，110至120份喷雾炭黑为填料，制得的试片最终密度为1.4克每立方厘米，与市场产品相比，各项性能虽有一定保持，但密度仅提升了0.2克每立方厘米左右。目前，尚未报道密度超过2.0克每立方厘米而机械性能良好的橡胶制品。

氧化铋作为一种金属氧化物填料，相对密度达到8.9克每立方厘米，无毒无害，且价格相对便宜，是制备高密度橡胶的优选材料。

发明内容

为解决常规橡胶材料密度较低或高密度低性能的技术问题，本发明提供了一种密度可调的高密度橡胶材料及其制备方法。本发明得到的高密度橡胶采用金属氧化物为填料，绿色环保、无毒无害；密度较大具有良好的配重作用，减少空间占用，提高了空间利用率；同时物理机械性能有极佳的保持，相较于市面上常见同等密度的橡胶材料，其机械性能有明显极大提升，使该橡胶材料应用范围更为广泛。

本发明的第一个目的在于提供一种密度可调的高密度橡胶材料，由以下原料组成，以质量份数计：橡胶生胶不少于100份、石蜡油1-3份、炭黑40-70份、氧化铋不少于100份、氧化锌3-6份、硬脂酸1-3份、硫磺1-6份、硫化促进剂2-6份、偶联剂1-4份。

在本发明的一个实施例中，所述橡胶生胶选自天然橡胶、三元乙丙橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述氧化铋的目数为200至3000目。进一步的，所述氧化铋的目数为1000-3000目；进一步的，所述氧化铋的目数为2000-3000目；所述氧化铋的目数大，与橡胶的相容性好。

在本发明的一个实施例中，所述氧化铋的晶型为α型。

在本发明的一个实施例中，所述硫化促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二苯基胍、2,2’-二硫代二苯并噻唑、四硫化双五甲撑秋兰姆、2-硫醇基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2,2,-二硫化二苯并噻唑、N,N'二乙基硫脲、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆和4-4'-二硫代二吗啉中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂和/或酞酸酯偶联剂。

在本发明的一个实施例中，所述硅烷偶联剂选自KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(γ-(环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH570(γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述高密度橡胶材料的密度大于2克每立方厘米，同时强度大于9兆帕，断裂伸长率大于250％。

本发明的第二个目的在于提供一种所述的高密度橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将橡胶生胶、石蜡油、炭黑、氧化铋、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂、偶联剂放入开炼机中进行开炼，各组分填料混合均匀后下片得到试片；

(2)将步骤(1)中所得试片模压成型后在硫化温度下硫化，最后得到所述高密度橡胶材料。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，硫化温度为160摄氏度至190摄氏度。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，硫化压力为20至30兆帕。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明的创新之处在于一方面是用高密度的金属氧化物橡胶材料具有高密度的特性，密度可高达3克每立方厘米以上，且可以通过继续增加金属氧化物氧化铋的份数来进一步提升橡胶材料的密度，同时该橡胶材料相较于目前市面上所得的使用铁、铅等金属粉末作为填料的高密度橡胶具有更加优异的机械性能，其强度可超过9兆帕，断裂伸长率大于250％，且绿色环保；另一方面，通过简单改变金属氧化物的添加份数可以在较大范围内对橡胶密度进行调节，适用于多种领域。

此外，橡胶密度随着氧化铋所用份数的增加的同时，橡胶与填料的相容性也在变差，故往体系中添加偶联剂，偶联剂具有两种亲和力不同的官能团，一部分官能团可与橡胶反应，另一部分可与无机填料表面反应，减少相分离，从而提高复合材料的性能和稳定性，同时还可以防止小分子物质向表面渗透，有利于改善界面状态。石蜡油在橡胶中属于增塑体系，主要作用是软化作用。由于石蜡油的高闪点和高透明作用，也可以显著改善橡胶的耐温性能和外观。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明实施例一的橡胶试片照片；

图2为本发明实施例一的应力-应变曲线及其测试结果；

图3为本发明实施例二的橡胶试片照片；

图4为本发明实施例二的应力-应变曲线及其测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例一：

天然橡胶橡胶生胶100份、石蜡油2份、炭黑40份、氧化铋200份(目数2000-3000目)、氧化锌5份、硬脂酸1份、硫磺1.5份、硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑2份、偶联剂KH5602份。

先将天然橡胶生胶置于开炼机中，开炼10分钟后加入石蜡油、炭黑、氧化铋、氧化锌、硬脂酸、KH560、硫磺及2-硫醇基苯并噻唑等填料，继续开炼15分钟，薄通3到4次，并打三角包，待填料充分混合均匀后下片。

将样品置于矩形模具中，利用平板硫化机在185摄氏度、25兆帕压力下硫化15分钟，制得矩形试片，如图1所示。测得其密度为2.20克每立方厘米。

将其再裁制成哑铃状样条测试其机械性能，结果如图2所示。其拉伸强度为14.3兆帕，断裂伸长率为367％，邵氏硬度为60。结果总结于表1中。

实施例二：

天然橡胶橡胶生胶100份、石蜡油两份、炭黑40份、氧化铋400份(目数2000-3000目)、氧化锌5份、硬脂酸1份、硫磺1.5份、硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑2份、偶联剂KH5602份。

先将天然橡胶生胶置于开炼机中，开炼10分钟后加入石蜡油、炭黑、氧化铋、氧化锌、硬脂酸、KH560、硫磺及2-硫醇基苯并噻唑等填料，继续开炼15分钟，薄通3到4次，并打三角包，待填料充分混合均匀后下片。

将样品置于矩形模具中，利用平板硫化机在185摄氏度、25兆帕压力下硫化15分钟，制得矩形试片，如图3所示。测得其密度为3.04克每立方厘米。

再裁制成哑铃状样条测试其机械性能，结果如图4所示。其拉伸强度为9.4兆帕，断裂伸长率为289％，邵氏硬度为65.0。结果总结于表1中。

对比例一：

天然橡胶橡胶生胶100份、石蜡油2份、炭黑40份、氧化铜200份、氧化锌5份、硬脂酸1份、硫磺1.5份、硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑2份、偶联剂KH5602份。

先将天然橡胶生胶置于开炼机中，开炼10分钟后加入石蜡油、炭黑、氧化铜、氧化锌、硬脂酸、KH560、硫磺及2-硫醇基苯并噻唑等填料，继续开炼15分钟，薄通3到4次，并打三角包，待填料充分混合均匀后下片。

将样品置于矩形模具中，利用平板硫化机在185摄氏度、25兆帕压力下硫化15分钟，制得矩形试片，测得其密度为2.01克每立方厘米。

将其再裁制成哑铃状样条测试其机械性能，结果如图2所示。其拉伸强度为7.8兆帕，断裂伸长率为360％，邵氏硬度为55。结果总结于表1中。

对比例二：

天然橡胶橡胶生胶100份、石蜡油2份、炭黑40份、铁粉200份(400目)、氧化锌5份、硬脂酸1份、硫磺1.5份、硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑2份、偶联剂KH5602份。

先将天然橡胶生胶置于开炼机中，开炼10分钟后加入石蜡油、炭黑、铁粉、氧化锌、硬脂酸、KH560、硫磺及2-硫醇基苯并噻唑等填料，继续开炼15分钟，薄通3到4次，样品不成形，无法做后续测试。

对比例三：

天然橡胶橡胶生胶100份、石蜡油2份、炭黑40份、氧化锌5份、硬脂酸1份、硫磺1.5份、硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑2份、偶联剂KH5602份。

先将天然橡胶生胶置于开炼机中，开炼10分钟后加入石蜡油、炭黑、氧化锌、硬脂酸、KH560、硫磺及2-硫醇基苯并噻唑等填料，继续开炼15分钟，薄通3到4次，并打三角包，待填料充分混合均匀后下片。

将样品置于矩形模具中，利用平板硫化机在185摄氏度、25兆帕压力下硫化15分钟，制得试片。

将其再裁制成哑铃状样条测试其机械性能，其拉伸强度为10.2兆帕，断裂伸长率为515％，邵氏硬度为35。结果总结于表1中。测得其密度为1.07克每立方厘米。

表1：实施例的具体性能数据表

通过氧化铋份数提高，橡胶材料的密度及邵氏硬度也可以相应得到提高，能达到3.04克每立方厘米，机械性能仍处于较高水平，能广泛应用于减震消音领域。因此，通过加入不同比例的氧化铋粉末，可制备不同密度、机械性能的橡胶制品，适应不同应用领域。

本发明设计合成了密度可调的高密度橡胶材料，使用无毒无害的氧化铋作为配重填料，可通过氧化铋的填充份数来获得不同比重的高密度橡胶；同时具有优异的物理机械性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种密度可调的高密度橡胶材料，其特征在于，由以下原料组成，以质量份数计：橡胶生胶不少于100份、石蜡油1-3份、炭黑40-70份、氧化铋不少于100份、氧化锌3-6份、硬脂酸1-3份、硫磺1-6份、硫化促进剂2-6份、偶联剂1-4份。

2.根据权利要求1所述的高密度橡胶材料，其特征在于，所述橡胶生胶选自天然橡胶、三元乙丙橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高密度橡胶材料，其特征在于，所述氧化铋的目数为200至3000目。

4.根据权利要求1所述的高密度橡胶材料，其特征在于，所述氧化铋的晶型为α型。

5.根据权利要求1所述的高密度橡胶材料，其特征在于，所述硫化促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二苯基胍、2,2’-二硫代二苯并噻唑、四硫化双五甲撑秋兰姆、2-硫醇基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2,2,-二硫化二苯并噻唑、N,N'二乙基硫脲、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆和4-4'-二硫代二吗啉中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的高密度橡胶材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂和/或酞酸酯偶联剂。

7.根据权利要求6所述的高密度橡胶材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的高密度橡胶材料，其特征在于，所述高密度橡胶材料的密度大于2克每立方厘米，同时强度大于9兆帕，断裂伸长率大于250％。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的高密度橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将橡胶生胶、石蜡油、炭黑、氧化铋、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂、偶联剂放入开炼机中进行开炼，各组分填料混合均匀后下片得到试片；

(2)将步骤(1)中所得试片模压成型后在硫化温度下硫化，最后得到所述高密度橡胶材料。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硫化温度为160摄氏度至190摄氏度；硫化压力为20至30兆帕。

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