CN115490892A

CN115490892A - 一种悬空聚合物薄膜的制备方法与应用

Info

Publication number: CN115490892A
Application number: CN202211065058.5A
Authority: CN
Inventors: 李刚; 韩雪; 冉力
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2022-09-01
Filing date: 2022-09-01
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2042-09-01
Also published as: CN115490892B

Abstract

本发明公开了一种悬空聚合物薄膜的制备方法与应用。所述悬空聚合物薄膜的制备方法：包括以下步骤：S1取具有通孔结构的通孔基片，将所述通孔基片中所述通孔结构的一端以薄片封闭；S2向所述通孔结构的开放端中填充牺牲性材料并固化；S3将所述薄片剥离，并在剥离面涂覆聚合物；S4溶解或融化所述牺牲性材料，得到所述悬空聚合物薄膜。本发明方法，避免了传统悬空聚合物薄膜制备方法过程复杂、成品率低、灵活性差、转膜操作难、不易实现大面积薄膜制备等局限，可快速、灵活、高效、低成本地实现悬空聚合物薄膜的大面积制作，且有望促进悬空聚合物薄膜在材料学、生物学、传感器和光学等领域的推广和应用。

Description

一种悬空聚合物薄膜的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及微纳制造相关技术领域，尤其是涉及一种悬空聚合物薄膜的制备方法与应用。

背景技术

悬空聚合物薄膜具有独特的物理特性，比如超高弹性、灵敏的力学响应性、良好的光学特性、优异的气体通透性等，因而在传感器、微型光学器件、过滤分离、细胞力学研究、组织工程等领域得到广泛应用。

目前，悬空聚合物薄膜的制备通常采用旋涂法或拉制法，但是，目前这些方法制作悬空聚合物薄膜，尤其是超薄悬空聚合物薄膜，存在制备困难、流程繁琐、可控性差、产率低等问题。传统的旋涂法或拉制法制备超薄悬空聚合物薄膜常规流程为：首先在基片表面旋涂一层牺牲性材料，然后再在牺牲层材料表面旋涂或拉制待制备悬空聚合物薄膜，之后通过溶解牺牲层材料从基片表面释放所制备的悬空聚合物薄膜，最后通过支架将释放的悬空聚合物薄膜转移至目标基片或器件上。由于静电吸附作用、范德华力作用以及释放过程中薄膜自身应力作用，释放的悬空聚合物薄膜在转移过程中极易发生自我卷曲或形成局部皱褶，这些皱褶的产生会极大地影响悬空薄膜的应用性能。另外，传统的旋涂法或拉制法也难以应用于结构化悬空聚合物薄膜的制备，使得其制备多功能化的悬空聚合物薄膜能力有限。总之，现有悬空聚合物薄膜制备方法存在较大局限，极大地限制了悬空聚合物薄膜的实际应用。

因此，迫切需要发展一种快速、简便、灵活度高、成本低廉的悬空聚合物薄膜的制作方法，以满足传感器、催化、过滤分离、细胞/组织生物力学研究等领域对超薄悬空聚合物薄膜的应用需求，促进高性能传感器、微光学系统的开发以及细胞生物学、组织工程学的快速发展。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：

提供一种悬空聚合物薄膜的制备方法。

本发明所要解决的第二个技术问题是：

提供一种薄膜。

本发明所要解决的第三个技术问题是：

所述薄膜的应用。

本发明还提出一种薄膜在可变焦距光学微镜中的应用。

本发明还提出一种薄膜在细胞培养中的应用。

本发明还提出一种薄膜在肿瘤细胞筛选装置中的应用。

为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种悬空聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1取具有通孔结构的通孔基片，将所述通孔基片中所述通孔结构的一端以薄片封闭；

S2向所述通孔结构的开放端中填充牺牲性材料并固化；

S3将所述薄片剥离，并在剥离面涂覆聚合物；

S4溶解或融化所述牺牲性材料，得到所述悬空聚合物薄膜。

所述悬空聚合物薄膜，为两面均无支撑面或附着面的聚合物薄膜。

根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

1.本发明制备悬空聚合物薄膜的过程中，悬空聚合物薄膜无需进行转移，避免了悬空聚合物薄膜在转移过程中出现自我卷曲或形成局部皱褶的问题。

2.本发明制备悬空聚合物薄膜的过程中，以所述薄片封闭所述通孔结构的一端，并在将所述薄片剥离后，在剥离面涂覆所述悬空聚合物薄膜，从而保证所述悬空聚合物薄膜的平整。

3.本发明制备悬空聚合物薄膜的过程中，采用可溶解或融化的所述牺牲性材料，在步骤S4中，将所述牺牲性材料溶解或融化后，悬空聚合物薄膜仅仅受到较小幅度的热应力作用，由于该作用力较小，且一般聚合物均具有一定韧性，所以薄膜不会破裂，也基本上不会有形变。

4.本发明提供的一种悬空聚合物薄膜制备方法，避免了传统悬空聚合物薄膜制备方法过程复杂、成品率低、灵活性差、转膜操作难、不易实现大面积薄膜制备等局限，可快速、灵活、高效、低成本地实现悬空聚合物薄膜的大面积制作，至少可以制作面积等同于4英寸硅片大小的薄膜(直径10cm)，且有望促进悬空聚合物薄膜在材料学、生物学、传感器和光学等领域的推广和应用。

根据本发明的一种实施方式，所述通孔基片包括硅基片、玻璃基片、金属基片、聚苯乙烯基片、聚甲基丙烯酸甲酯基片、聚二甲基硅氧烷基片、SU-8光刻胶基片、环烯烃共聚物基片、环氧树脂基片中的至少一种。

根据本发明的一种实施方式，所述通孔基片的通孔结构的形状包括圆形、椭圆形和多边形中的一种。

根据本发明的一种实施方式，所述薄片包括涂敷硅胶的胶片或PDMS(聚二甲基硅氧烷)薄片。

根据本发明的一种实施方式，所述牺牲性材料包括焦糖和琼脂中的至少一种。

根据本发明的一种实施方式，所述聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对二甲苯、聚二甲基硅氧烷、SU-8光刻胶、聚酰亚胺、环烯烃共聚物、环氧树脂和含荧光染料的聚合物中的至少一种。

根据本发明的一种实施方式，所述聚合物中可以添加功能性纳米材料。

根据本发明的一种实施方式，所述功能性纳米材料包括磁性纳米颗粒、金纳米颗粒、银纳米颗粒、银纳米线、碳纳米管、石墨烯、氧化锌纳米棒、硫化铜纳米片中的至少一种。

根据本发明的一种实施方式，所述悬空聚合物薄膜厚度为10nm～50μm。

根据本发明的一种实施方式，所述聚合物涂覆在剥离面的方法包括旋涂法、气相沉积法和压印法中的至少一种。

根据本发明的一种实施方式，步骤S3中，涂覆方法包括旋涂法，所述旋涂法可以通过结合光刻工艺或激光雕刻工艺制作具有微纳结构的悬空聚合物薄膜。

根据本发明的一种实施方式，所述旋涂法结合光刻工艺制作结构化悬空聚合物薄膜的流程包含如下步骤：

(1)在悬空聚合物薄膜的制备方法的步骤S3中，将所述薄片剥离，之后在剥离面旋涂光敏性聚合物前体，并将旋涂后的所述通孔基片放入真空容器中，静置一定时间，去除有机溶剂；

(2)取出所述通孔基片，对所述通孔基片表面旋涂的聚合物进行曝光、显影、吹干处理；

(3)将完成光刻后的所述通孔基片浸入热水中，溶解所述通孔基片中牺牲性材料，取出干燥，即可在所述通孔基片的通孔一端制得集成微纳结构的悬空聚合物薄膜。

根据本发明的一种实施方式，所述旋涂法结合激光雕刻工艺制作结构化悬空聚合物薄膜的流程包含如下步骤：

(1)在悬空聚合物薄膜的制备方法的步骤S3中，将所述薄片剥离，之后在剥离面旋涂聚合物前体，并使之固化；

(2)待所述通孔基片表面旋涂的聚合物前体固化后，通过激光雕刻对所述通孔基片表面旋涂的聚合物进行图形化处理，在聚合物表面制作微纳结构；

(3)将激光雕刻后的所述通孔基片浸入热水中，溶解所述通孔基片通孔中牺牲性材料，取出干燥，即可在所述通孔基片的通孔一端制得集成微纳结构的悬空聚合物薄膜。

根据本发明的一种实施方式，所述压印法可以制作具有微纳结构的悬空聚合物薄膜。

根据本发明的一种实施方式，所述压印法制作结构化悬空聚合物薄膜的流程包含如下步骤：

(1)通过光刻、激光雕刻或3D打印工艺制作具有微纳结构的母模；然后，利用该母模通过浇注倒模制作聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具，再经浇注倒模利用该PDMS模具制作焦糖模具；

(2)在悬空聚合物薄膜的制备方法的步骤S3中，将所述薄片剥离，之后在剥离面滴加、涂布聚合物前体，将制备的焦糖模具压在聚合物前体，并在焦糖模具上叠加一定重物；

(3)待聚合物交联固化后，将焦糖模具/基片复合体一起浸入热水中，溶解焦糖模具和所述通孔基片的通孔中填充材料，取出干燥，即可在所述通孔基片中通孔一端制得集成微纳结构的悬空聚合物薄膜。

为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种薄膜，包括由所述的方法制备得到的悬空聚合物薄膜。

根据本发明的一种实施方式，所述薄膜，包括所述悬空聚合物薄膜和悬空聚合物薄膜与功能性纳米材料的复合膜中的至少一种。

本发明的另一个方面，还涉及所述薄膜在可变焦距光学微镜中的应用。包括如上述第2方面实施例所述的薄膜。由于该应用采用了上述实施例的薄膜的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

本发明的另一个方面，还涉及所述薄膜在细胞培养中的应用。包括如上述第2方面实施例所述的薄膜。由于该应用采用了上述实施例的薄膜的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

本发明的另一个方面，还涉及所述薄膜在肿瘤细胞筛选装置中的应用。包括如上述第2方面实施例所述的薄膜。由于该应用采用了上述实施例的薄膜的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为实施例1中制备悬空聚合物薄膜流程示意图。

图2为实施例3制作焦距可调的微透镜流程示意图。

图3为实施例4所制作集成取向性条纹微结构的悬空PDMS薄膜应用于细胞培养研究的流程示意图。

图4为实施例5所制作集成微通孔阵列结构的悬空SU-8薄膜应用于循环肿瘤细胞筛选的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，上述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。

实施例中，通孔基片为通孔硅基片。

实施例中，薄片为聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄片。

实施例中，列举了本发明的悬空聚合物薄膜在可变焦距光学微镜、细胞培养和肿瘤细胞筛选装置中的应用。但是，本发明的悬空聚合物薄膜并不局限于上述应用，本发明的悬空聚合物薄膜可以根据需要，应用于不同领域，且该领域包括而不限于：医学、光学、材料化学和生物学。

实施例1

一种制备悬空聚合物薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S2向所述通孔结构的开放端中填充焦糖并固化；

S3将所述薄片剥离，并在剥离面涂覆聚合物；

S4将所述通孔基片置于100℃热水中，溶解所述焦糖，经干燥得到所述悬空聚合物薄膜。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，牺牲性材料不同。实施例1的牺牲性材料为焦糖，实施例2的牺牲性材料为琼脂。

一种制备悬空聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S2向所述通孔结构的开放端中填充琼脂并固化；

S3将所述薄片剥离，并在剥离面涂覆聚合物；

S4将所述通孔基片置于100℃热水中，熔化所述琼脂，经干燥得到所述悬空聚合物薄膜。

实施例3

一种焦距可调的微透镜的制备方法，该方法为本发明方法在光学微镜系统的应用。如图2所示，具体制备步骤如下：

(1)首先，利用等离子体深刻蚀工艺制作集成微通孔阵列和连通管道的硅基片，并将其无管道面与一表面平整光滑的PDMS薄片贴合，将所有通孔一端封闭(参考图2中的a中的i步骤)。

(2)将加热熬制的焦糖加入上述基片的开放面，填充微通孔阵列结构(参考图2中的a中的ii步骤)；待填充的焦糖冷却固化后(参考图2中的a中的iii步骤)，将基片翻转，并从基片表面剥离PDMS薄片(参考图2中的a中的iv步骤)，剥离后的基片表面为由硅和焦糖组成的复合光滑平面。

(3)在上述硅/焦糖复合光滑平面上滴加PDMS预聚体，并以5000rpm转速旋涂(参考图2中的a中的v步骤)，在硅/焦糖复合光滑平面上形成一层薄膜(～10μm)；然后，将旋涂后的基片放入干燥皿中室温下静置48h，使PDMS交联固化(参考图2中的a中的vi步骤)。

(4)待旋涂的PDMS薄膜层固化后，将基片浸入100℃热水中溶解填充在微通孔阵列中的焦糖(参考图2中的a中的vii步骤)；然后，取出基片热烘干燥，再通过氧等离子体清洗机将基片管道结构面与一玻璃不可逆键合，同时将基片另一面的储液腔处也与一小玻璃片键合，完成悬空PDMS薄膜微阵列的制作(参考图2中的a中的viii步骤)。

(5)由于悬空PDMS薄膜具有极佳的弹性，因而上述所制作的悬空PDMS薄膜微阵列可应用于构建可变焦距光学微镜系统。将上述器件的微通孔阵列中填充入水、甘油、硅油或石蜡油等液体，并将其储液腔与一微泵相连。通过改变微泵压强，可以调节悬空PDMS薄膜的形变大小，从而使得每个微通孔处变成一个焦距可调的微透镜(参考图2中的b)。

实施例4

实施例4为本发明方法在细胞培养中的应用，具体为以发明方法加工制作集成条纹微结构的悬空PDMS薄膜应用于引导心肌细胞取向性生长培养。如图3所示，具体步骤如下：

(1)首先制作集成矩形通孔结构的PDMS基片，并将基片其中一面与一表面平整光滑的PDMS薄片贴合，将通孔一端封闭(参考图3中的a中的i步骤)。

(2)将加热熔化的琼脂加入上述基片的开放面，填充通孔结构，并置于室温下使填充的琼脂冷却固化(参考图3中的a中的ii步骤)；然后，将基片翻转，并从基片表面剥离PDMS薄片(参考图3中的a中的iii步骤)，剥离后的基片表面为由PDMS和琼脂组成的复合光滑平面。

(3)在上述PDMS/琼脂复合光滑平面上滴加PDMS预聚体，使PDMS预聚体铺满整个表面(参考图3中的a中的iv步骤)；再以预先制备集成条纹的焦糖模具压在铺满PDMS预聚体的基片表面，使得PDMS预聚体在PDMS/琼脂复合光滑平面上形成一层薄膜(～1μm)(参考图3中的a中的v步骤)；然后，将压印后的基片放入干燥皿中室温下静置48h，使PDMS交联固化(参考图3中的a中的vi步骤)。

(4)待压印的PDMS薄膜层固化后，将基片浸入100℃热水中熔化填充在通孔结构中的琼脂，同时溶解薄膜层上面的焦糖模具(参考图3中的a中的vii步骤)；待琼脂完全熔化且焦糖模具完全溶解后，取出基片热烘干燥，再通过氧等离子体方法将基片薄膜面与一PDMS框不可逆键合，制作细胞培养腔，完成集成条纹微结构悬空PDMS薄膜的制作(参考图3中的a中的viii步骤)。

(5)将心肌细胞和培养基加入上述制备的器件培养腔中，由于悬空PDMS薄膜表面集成条纹微结构，可以诱导心肌细胞沿着条纹结构取向性生长，另外，悬空PDMS薄膜又具有优异的弹性，因而通过对薄膜施加周期性气压驱动。使其作周期性伸张，牵引其表面贴壁生长的心肌细胞一起做周期性运动，促进心肌细胞的成熟；同时，悬空PDMS薄膜良好的透气性也易于实现培养腔中细胞的气氛充足供给，有利于长期培养(参考图3中的b)。

实施例5

实施例5为本发明方法在循环肿瘤细胞筛选中的应用，具体为以本发明方法加工制作集成微通孔阵列结构的悬空SU-8薄膜，可应用于循环肿瘤细胞筛选。如图4所示，具体步骤如下：

(1)首先制作集成圆形通孔结构的玻璃基片，并将基片其中一面与一表面平整光滑的PDMS薄片贴合，将通孔一端封闭(参考图4中的a中的i步骤)。

(2)将加热熬制的焦糖加入上述基片的开放面，填充通孔结构，并至于室温下使填充的焦糖冷却固化(参考图4中的a中的ii步骤)；然后，将基片翻转，并从基片表面剥离PDMS薄片(参考图4中的a中的iii步骤)，剥离后的基片表面为由玻璃和焦糖组成的复合光滑平面。

(3)在上述玻璃/焦糖复合光滑平面上滴加SU-8光刻胶，并以4000rpm转速旋涂(参考图4中的a中的iv步骤)；在玻璃/焦糖复合光滑平面上形成一层SU-8光刻胶薄膜(～50μm)；然后，将旋涂后的基片放入真空干燥容器中室温下静置8h，去除SU-8光刻胶中溶剂；然后，将基片通过掩膜版图进行曝光(参考图4中的a中的v步骤)，并至于95℃热板上烘烤5min，使SU-8曝光区域发生交联；再将基片至于显影液中去除未交联的SU-8，得到通孔直径约8μm的SU-8微通孔阵列结构(参考图4中的a中的vi步骤)。

(4)将显影后的基片浸入热水中溶解填充在通孔结构中的焦糖(参考图4中的a中的vii步骤)；焦糖完全溶解后，取出基片热烘干燥，再通过氧等离子体方法将基片薄膜面与一集成微管道或微腔结构的PDMS盖片不可逆键合，完成集成微通孔阵列结构的悬空SU-8薄膜的制作(参考图4中的a中的viii步骤)。

(5)将患者外周血样通过注射器加入上述制备的器件中，利用循环肿瘤细胞尺寸大于正常血细胞的特性，通过所制备的悬空SU-8微通孔阵列薄膜对外周血样进行过滤，实现外周血中循环肿瘤细胞的分离、富集(参考图4中的b)。

以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种悬空聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S2向所述通孔结构的开放端中填充牺牲性材料并固化；

S3将所述薄片剥离，并在剥离面涂覆聚合物；

S4溶解或融化所述牺牲性材料，得到所述悬空聚合物薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述通孔基片包括硅基片、玻璃基片、金属基片、聚苯乙烯基片、聚甲基丙烯酸甲酯基片、聚二甲基硅氧烷基片、SU-8光刻胶基片、环烯烃共聚物基片、环氧树脂基片中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述通孔基片的通孔结构的形状包括圆形、椭圆形和多边形中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述牺牲性材料包括焦糖和琼脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对二甲苯、聚二甲基硅氧烷、SU-8光刻胶、聚酰亚胺、环烯烃共聚物、环氧树脂和含荧光染料的聚合物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述悬空聚合物薄膜厚度为10nm～50μm。

7.一种薄膜，其特征在于：包括由权利要求1至6任一项所述的方法制备得到的悬空聚合物薄膜。

8.如权利要求7所述的一种薄膜在可变焦距光学微镜中的应用。

9.如权利要求7所述的一种薄膜在细胞培养中的应用。

10.如权利要求7所述的一种薄膜在肿瘤细胞筛选装置中的应用。