CN115466852B

CN115466852B - 一种梯度气液雾化强化PbO还原零碳化方法及装置

Info

Publication number: CN115466852B
Application number: CN202211134596.5A
Authority: CN
Inventors: 孙院军; 柏小丹; 宋坤朋; 张茜茜; 谭雨茜; 丁向东; 孙军
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2022-09-19
Filing date: 2022-09-19
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2042-09-19
Also published as: CN115466852A

Abstract

一种梯度气液雾化强化PbO还原零碳化方法及装置，在反应炉内自上而下平行设置有若干层强化雾化单元。即通过PbO与H₂还原铅冶金技术连接前段PbO与PbS共还原工艺。即在前段PbO与PbS共还原，减少了PbS烧结焙烧量，产生高浓度SO₂可降低制酸成本。前段还原过程中过量的PbO在PbO与H₂还原过程中，通过多层级梯度液滴化与H₂强力雾化作用下，显著提升溶液中液滴体量占比，增加气液界面面积，延长液滴持续时间，实现PbO充分还原和一定提纯作用，在满足国家“双碳”目标和节能减排的要求的同时，实现铅冶炼全过程的高效、节能、清洁的目的。

Description

一种梯度气液雾化强化PbO还原零碳化方法及装置

技术领域

本发明涉及一种铅还原的方法及装置，特别涉及一种梯度气液雾化强化PbO还原零碳化方法及装置。

背景技术

目前我国是全球铅产销中心，其产量以每年14%左右的速度增长。但是，我国铅冶炼行业生产规模普遍较小，企业的工艺技术及装备水平参差不齐，虽然有些企业已经跨入国际先进行列，技术经济指标同比也是国际上的佼佼者，但也有相当多的铅冶炼企业工艺落后，生产装备原始，工人作业环境非常恶劣，经济效益不理想，急需进行工艺改进。早期许多铅冶炼企业对供应的原料要求是必须满足自身的条件，而现在则是千方百计改进原有艺操作条件，以适应各种复杂的原料特性来维持生产。随着国家“双碳”目标发布和相关节能减排实施纲要的出台，电力、钢铁和有色已经成为主要的控碳-低碳和无碳化发展的关键领域和重点行业。因此，实现这些行业主流工艺节能环保、低碳和无碳化迫在眉睫。

国内外关于铅冶炼的工艺技术主要有：基夫塞特熔炼法(Kivcet)，艾萨发（ISA），氧气底吹熔炼-鼓风炉还原炼铅法(SKS)，富氧底吹熔池熔炼法(QSL)，卡尔多炼铅法(Kaldo)等。但是，这些铅冶炼技术，都有其自身的优越性和不足之处。例如，基夫塞特炼铅法，虽然是一种先进成熟的直接炼铅法，但是其原料要求深度干燥到含水0.5％～1％，且基夫赛特炉和锅炉结构复杂，炉体采用大量铜块水套，需购买技术，成本高，电耗也高。而富氧底吹熔池熔炼法(QSL)，虽然也是一种直接炼铅法，但是其最后是用粉煤还原氧化铅，产生的二氧化碳也不符合目前国际社会对环境的要求。卡尔多炼铅法(Kaldo)，虽然已实现工业生产，但是其分阶段处理的弊端也证明其是一个不够理想的炼铅工艺。但是，上述所有的技术研究，并没有脱开碳及CO还原氧化铅的基本原理。因此，无从谈及铅冶金的无碳化。对已经并没有脱开碳及C还原氧化铅的基本原理，因此，从清洁的角度来说，无从谈及铅冶金的无碳化。然而实现碳达峰、碳中和，从目前国际社会清洁、节能、高效的发展角度考虑，以上的方法都存在自身的不足，从而寻找一种能够实现高效、节能、清洁的冶炼铅的方法是急需的。

当前国内外主流的铅冶炼技术，是将 PbS烧结焙烧成PbO，然后用粉煤、碳及碳化物还原PbO。这不可避免的存在大量CO2排放进入大气，不符合目前国家推行的“双碳”标准。此外，即使采用其他PbS或者H2直接还原，也会存在反应不彻底和能耗大问题，并且H2消耗量太大。相较于C和CO，氢气具有更强的还原性，完全可以替代C和CO实现无碳化还原。但是氢气成本相对较高，制约了其在工业冶金方面的应用。但是随着氢能时代的快速推进和高效氢还原技术的逐步发展，特别是面对“双碳”目标要求，氢气还原铅冶金即将到来。

申请人经过前期的努力协作，已提出“一种无碳化新型铅冶炼装置及方法”和“一种无碳化铅冶金装置及冶金方法”，前者解决了无碳化的问题，并实现了SO2的有效回收，但是其PbO还原过程还存在的问题是PbO需要循环返回才能实现铅的还原。而后者虽然解决了无碳化的问题，但是其并不能解决SO2浓度低的问题，并且因为是H2底吹还原PbO粉末，可能存在反应不彻底的问题，此外中间还需氮气实现上段氧化段与下端还原段之间的气体隔离，后续还需气体分离使流程变得复杂，增加能耗。因此，当前氧化铅还原的技术主要存在以下问题：

1、能耗大。鼓风炉还原过程温度高达1200-1500℃，最为先进的氧气底吹炼铅法中氧化段和还原段温度分别达到1050-1100℃和1150-1250℃。虽然本团队专利“一种无碳化新型铅冶炼装置及方法”采取富氧底部喷吹的熔融方法对硫化铅进行氧化，无需使用返粉，减少通入返粉等的无效操作消耗，实现了无碳化的问题，并实现了SO2的有效回收。但是其PbO还原过程还存在的问题是PbO需要循环返回才能实现铅的还原，为了彻底还原PbO，还原断必须不断加入PbS，存在一个死循环的问题，增加能耗。而团队的另一篇专利“一种无碳化铅冶金装置及冶金方法”，虽然也是使用氢气还原PbO粉末，粉尘较大，且氢气还原技术中间还需氮气隔绝其他气体，后续还需气体分离使流程变得复杂，增加能耗。

2、碳排放量高。目前最先进的底吹铅冶金技术中的还原阶段，需要将粉煤、载体空气、氧气等底吹进入液态铅液中，通过粉煤与空气、O₂的放热反应，实现2C+O₂=2CO转化和铅液加热。同时也产生副反应：2Pb+O₂=2PbO。由于PbO密度较铅低而上浮，并在上部再次与CO反应。即PbO+CO=Pb+CO₂。经过两个反应的反复积累实现对铅的还原。这种技术的问题一是PbS烧结焙烧温度高，因此仍然存在能耗高问题，并且在高温下PbS和PbO易挥发；二是采用C还原，产生CO2排放，不符合目前国家推行的“双碳”政策。

3、效率低。当前最先进的冶炼铅的技术，其还原过程还是以碳粉和空气、O2混合燃烧产生的CO还原为主产生大量CO2排放。此外，本团队两篇专利所用PbS还原和氢气还原，仍然存在粉尘大，且不一定还原彻底的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够实现铅冶炼全过程的高效、节能、清洁的梯度气液雾化强化PbO还原零碳化方法及装置。

为达到上述目的，本发明的装置包括上端带有进料口及进气管、下端带有出料口的反应炉，在反应炉上端侧壁上设置有出气口，在反应炉内自上而下平行设置有若干层强化雾化单元，所述的强化雾化单元包括上多孔板架和下多孔板架，上多孔板架包括上多孔板架体以及设置在其上的若干带有下料孔的气液强化雾化通道，下多孔板架包括下多孔板架体以及开设在其上的若干与气液强化雾化通道相对的下多孔板下料孔，上多孔板架、下多孔板架与气液强化雾化通道之间的空腔形成与进气管4相连通的氢气通道，下多孔板与气液强化雾化通道之间设置有成45度角的氢气出气通道。

所述反应炉的进料口通过进料电子阀与料仓相连通。

所述反应炉的出料口通过出料电子阀与熔池相连通。

所述反应炉上端还设置有监测反应炉温度的热电偶。

所述反应炉包括外衬、内衬以及设置在外衬与内衬之间的加热丝。

所述强化雾化单元上还开设有出气口。

所述若干层强化雾化单元通过支撑架安装在反应炉内。

所述气液强化雾化通道的直径在100-1000微米，且孔径自上而下逐渐减小。

所述上多孔板架和下多孔板架之间的高度为5~10厘米，相邻两强化雾化单元之间的距离为10~20厘米，且每一层强化雾化单元之间的孔的排列不同，孔的排列从上到下采用面心立方晶体中原子的排列方式。

本发明的梯度气液强化雾化铅还原方法，包括以下步骤：

1）通入熔融PbO前，先开启反应炉，通过加热丝进行加热，使温度保持PbO熔点以上，并抽真空；

2）开启进料电子阀和出料电子阀，将熔融PbO通过料仓送入上多孔板架上，熔融PbO将顺着下料孔在重力作用下以液滴形式向下流动，并将氢气从进气管通入到每一上多孔板架和下多孔板架之间多孔板腔体层，氢气再从下多孔板架与腔体之间的间隙氢气出气通道出来与向下流动的熔融PbO液滴作用，实现氢气与熔融PbO液滴的气液雾化和强化反应，并将熔融PbO还原，生成液态Pb和水蒸气，液态Pb和未反应完全的液态PbO在重力作用下继续向下流动，且Pb由于密度大熔点低将通过多层梯度多孔板向下流动通过出料电子阀进入熔池中，而PbO在重力作用下继续向下流动穿过多层多孔板层的过程中，继续与氢气进行连续多次还原反应，使还原过程彻底进行，水蒸气由于密度低则向上流动，从强化雾化单元上的出气口流出，再通过反应炉上端侧壁上的出气口排入大气，其他密度低的蒸气也将随水蒸气一起流出。

本发明在202210296373.2“一种无碳化铅冶炼装置及方法”的基础上，通过前段PbO与PbS共还原与PbO与H₂还原相结合，形成连续还原。即在前段PbO与PBS共还原过程，既实现零碳“无碳无氢”还原，而且减少了PbS的烧结焙烧量，产生的浓度接近100%的SO₂可以与前期PbS焙烧产生的低浓度SO₂混合，通过高浓度SO₂降低硫酸制备成本。过量的PbO在PbO与H₂还原过程中，通过多层级梯度液滴化与H₂强力雾化作用下，显著提升溶液中液滴体量占比，增加气液界面面积，延长液滴持续时间，实现PbO充分还原和一定提纯作用，在满足国家“双碳”目标和节能减排的要求的同时，实现铅冶炼全过程的高效、节能、清洁的目的。

附图说明

图1是本发明的整体结构示意图；

图2是本发明气液强化雾化通道的结构示意图；

图3是本发明上多孔架的结构示意图；

图4是本发明下多孔板的结构示意图。

图中，1、料仓；2、进料电子阀；3、热电偶；4、进气管；5、外衬；6、内衬；7、支撑架；8、出料电子阀；9、熔池；10、出气口；11、加热丝；12、出气口；13、上多孔板架；14、下多孔板架；15、气液强化雾化通道；16、反应炉；131、上多孔板架体；132、下料孔；141、下多孔板架体；142、氢气出气通道；143、下多孔板下料孔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

参见图1，本发明包括上端带有进料口及进气管4、下端带有出料口的反应炉16，在反应炉16上端侧壁上设置有出气口10，反应炉的进料口通过进料电子阀2与料仓1相连通，反应炉的出料口通过出料电子阀8与熔池9相连通，在反应炉上端还设置有监测反应炉温度的热电偶3，反应炉包括外衬5、内衬6以及设置在外衬5与内衬6之间的加热丝11，在反应炉16内自上而下平行设置有若干层通过支撑架7安装的强化雾化单元。

参见图2，3，4，本发明的强化雾化单元包括上多孔板架13和下多孔板架14，上多孔板架13包括上多孔板架体131以及设置在其上的若干带有下料孔132的气液强化雾化通道15，下多孔板架14包括下多孔板架体141以及开设在其上的若干与气液强化雾化通道15相对的下多孔板下料孔143，上多孔板架13、下多孔板架14与气液强化雾化通道15之间的空腔形成与进气管4相连通的氢气通道，下多孔板架14与气液强化雾化通道15之间设置有成45度角的氢气出气通道142，强化雾化单元上还开设有出气口12，气液强化雾化通道15的直径在100-1000微米，且孔径自上而下逐渐减小。

本发明的上多孔板架13和下多孔板架14之间的高度为5~10厘米，相邻两强化雾化单元之间的距离为10~20厘米，且每一层强化雾化单元之间的孔的排列不同，孔的排列从上到下采用面心立方晶体中原子的排列方式。

本发明的方法包括以下步骤：

1、通入熔融PbO前，先开启炉子，通过加热丝11进行加热，使温度保持PbO熔点886℃以上，并抽真空。

2、开启进料电子阀2和出料电子阀8，将熔融PbO通过料仓1送入上多孔板架13上，熔融PbO将顺着下料孔132在重力作用下以液滴形式向下流动，并将氢气从进气管4通入到每一上多孔板架13和下多孔板架14之间多孔板腔体层，氢气再从下多孔板架14与腔体之间的间隙氢气出气通道142出来与向下流动的熔融PbO液滴作用，实现氢气与熔融PbO液滴的气液强化和雾化，并将熔融PbO还原，生成液态Pb和水蒸气。液态Pb和未反应完全的液态PbO在重力作用下继续向下流动，且Pb由于密度大熔点低将通过多层梯度多孔板向下流动通过出料电子阀8进入熔池9中，而PbO在重力作用下继续向下流动穿过多层多孔板层的过程中，继续与氢气作用使反应，使还原过程彻底进行。水蒸气由于密度低则向上流动，从出气口12流出，再通过出气口10排入大气，其他密度低的蒸气也将随水蒸气一起流出，达到一定的提纯目的，必要时可在出气口10取样检测，如发现有用可回收的物质，则可在出气口10后端加结晶器回收一部分有用产品。

3、为了检测还原的彻底性，可随时从熔池9中取样检测，根据实际情况，调整氢气通入量、压力或多孔板直径等。直到得到合格的铅Pb产品，以便下一步应用或粗Pb的进一步提纯。

本发明实现无动力雾化/气液强化；延长了滴化时间；提高了滴化溶液体量占比；实现了液滴数量、尺寸与速度可控；降低了沸点杂质元素含量，纯化铅的还原；氢气气氛还原，实现无碳化，高效率，能耗低，适用于规模化生产。

本发明无需外力搅拌即可实现雾化和气液强化，能耗低；通过梯度气液强化雾化，延长还原时间，增大气液界面，提高还原效率；通过梯度气液强化雾化的方式，在实现无碳化还原铅的同时，提高了铅还原的纯度；利用“太空舱”方式，可以实现连续化蒸馏及规模化生产。

Claims

1.一种梯度气液雾化强化PbO还原零碳化装置，其特征在于：包括上端带有进料口及进气管（4）、下端带有出料口的反应炉（16），在反应炉（16）上端侧壁上设置有出气口（10），在反应炉（16）内自上而下平行设置有若干层强化雾化单元，所述的强化雾化单元包括上多孔板架（13）和下多孔板架（14），上多孔板架（13）包括上多孔板架体（131）以及设置在其上的若干带有下料孔（132）的气液强化雾化通道（15），所述气液强化雾化通道（15）的直径在100-1000微米，且孔径自上而下逐渐减小，下多孔板架（14）包括下多孔板架体（141）以及开设在其上的若干与气液强化雾化通道（15）相对的下多孔板下料孔（143），上多孔板架（13）、下多孔板架（14）与气液强化雾化通道（15）之间的空腔形成与进气管（4）相连通的氢气通道，下多孔板架（14）与气液强化雾化通道（15）之间设置有成45度角的氢气出气通道（142）；

所述上多孔板架（13）和下多孔板架（14）之间的高度为5~10厘米，相邻两强化雾化单元之间的距离为10~20厘米，且每一层强化雾化单元之间的孔的排列不同，孔的排列从上到下采用面心立方晶体中原子的排列方式。

2.根据权利要求1所述的梯度气液雾化强化PbO还原零碳化装置，其特征在于：所述反应炉的进料口通过进料电子阀（2）与料仓（1）相连通。

3.根据权利要求1所述的梯度气液雾化强化PbO还原零碳化装置，其特征在于：所述反应炉的出料口通过出料电子阀（8）与熔池（9）相连通。

4.根据权利要求1所述的梯度气液雾化强化PbO还原零碳化装置，其特征在于：所述反应炉上端还设置有监测反应炉温度的热电偶（3）。

5.根据权利要求1所述的梯度气液雾化强化PbO还原零碳化装置，其特征在于：所述反应炉包括外衬（5）、内衬（6）以及设置在外衬（5）与内衬（6）之间的加热丝（11）。

6.根据权利要求1所述的梯度气液雾化强化PbO还原零碳化装置，其特征在于：所述强化雾化单元上还开设有出气口（12）。

7.根据权利要求1所述的梯度气液雾化强化PbO还原零碳化装置，其特征在于：所述若干层强化雾化单元通过支撑架（7）安装在反应炉（16）内。

8.一种如权利要求1至7中任意一项所述装置的梯度气液雾化强化PbO还原零碳化方法，其特征在于：

1）通入熔融PbO前，先开启反应炉（16），通过加热丝（11）进行加热，使温度保持PbO熔点以上，并抽真空；

2）开启进料电子阀（2）和出料电子阀（8），将熔融PbO通过料仓（1）送入上多孔板架（13）上，熔融PbO将顺着下料孔（132）在重力作用下以液滴形式向下流动，并将氢气从进气管（4）通入到每一上多孔板架（13）和下多孔板架（14）之间多孔板腔体层，氢气再从下多孔板架（14）与腔体之间的间隙氢气出气通道（142）出来与向下流动的熔融PbO液滴作用，实现氢气与熔融PbO液滴的气液强化和雾化，并将熔融PbO还原，生成液态Pb和水蒸气，液态Pb和未反应完全的液态PbO在重力作用下继续向下流动，且Pb由于密度大熔点低将通过多层梯度多孔板向下流动通过出料电子阀（8）进入熔池（9）中，而PbO在重力作用下继续向下流动穿过多层多孔板层的过程中，继续与氢气作用使还原过程彻底进行，水蒸气由于密度低则向上流动，从强化雾化单元上的出气口（12）流出，再通过反应炉上端侧壁上的出气口（10）排入大气，其他密度低的蒸气也将随水蒸气一起流出。