CN115466840A - 一种含硼球团矿及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硼球团矿及其制备方法，该方法包括如下步骤：S1、将铁精矿、膨润土以及氧化硼或者含氧化硼的物质混合得到混合料；S2、将所述混合料制成生球；S3、将所述生球进行干燥、预热、焙烧，即得。本发明在含有氟、钾、钠的铁精矿中加入B₂O₃，通过生成含硼氟化物BOF和BF₃的逸出以及KBO₂和NaBO₂的挥发，可以有效降低球团矿中氟、钾、钠的含量，同时由于B₂O₃能够有效促进球团焙烧过程铁精矿中铁氧化物颗粒的长大和连晶，提高球团矿的强度。

Description

一种含硼球团矿及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工冶金领域，具体地，涉及一种含硼球团矿的制备方法和由该方法制得的含硼球团矿。

背景技术

铁精矿如白云鄂博铁精矿是一种同时含有氟、钾和钠元素等有害元素特殊铁精矿，其铁元素重量百分含量为62wt％左右，氟元素重量百分含量为0.7wt％以下，氧化钾(K₂O)和氧化钠(Na₂O)的重量百分含量均在0.15％～0.30％的水平。氟、钾和钠元素对铁精矿为原料生产的球团矿的质量，以及高炉炼铁过程产生诸多不利影响，如导致球团矿强度低、还原膨胀率高、低温还原粉化性能差等；高炉炉渣的热稳定性差，不利于高炉顺行，并影响高炉长寿。如果在球团矿生产过程中，能够脱除其中的氟、钾和钠元素等有害元素，将有效提高球团矿的质量，并减轻对高炉炼铁的危害。

发明专利申请CN102367513A公开了“一种炼铁烧结矿脱除钾、钠的方法”，该专利申请提出通过提高烧结过程的还原气氛来脱除烧结矿中的氧化钾和氧化钠。发明专利申请CN103397177A公开了“一种铁矿石中提取钾钠并同步制备炼铁炉料的方法”，其中也提出通过配碳在球团焙烧过程中制造还原性气氛，促使氧化钾和氧化钠还原成金属钾和钠的蒸气，从铁精矿中脱除。但是，对于上述采用还原气氛脱除矿中的氧化钾和氧化钠，氧化钾和氧化钠最高脱除率仅在60％和30％左右。这是因为：一方面，虽然金属钾、钠的熔点和沸点较低，金属钠的沸点为883℃，金属钾的沸点为764℃，容易从料层中挥发，但是料层边缘位置的还原性气氛有限，即使钾、钠蒸气挥发至料层边缘，会很快被空气中的氧气氧化，又重新生成氧化钾和氧化钠，而氧化钾和氧化钠的沸点较高，分别在1500℃和1275℃，会在料层的边缘凝结，形成比较厚的含氧化钾和氧化钠的矿料层，降低钾、钠的脱除率；另一方面，烧结料层停留在氧化钾和氧化钠能够被碳直接还原或被CO间接还原的温度段的时间很短暂，而且烧结料层的配碳量也很有限，只有4％左右，因此，铁精矿中依靠配碳还原降低氧化钾和氧化钠含量的可行性较差。

此外，发明专利CN104789754A公开的“一种含氟铁矿的预处理方法”，该专利提出首先将配料与碱金属氯化物的水溶液搅拌混合，经过低温烧结经过一次洗料、二次洗料、烘干等工序。发明专利CN104862471A公开的“一种含氟、钾和钠元素的铁精矿的预处理方法”，该专利提出对所述铁精矿的矿料进行微波焙烧，并对微波焙烧后的铁精矿进行水冲洗。上述两种方法均属于对含有氟或含有氟、钾、钠杂质的铁精矿的预处理，即在进行烧结矿或球团矿生产之前对其进行预处理，导致工艺流程复杂、时间长，此外，二者采用的方法均涉及到用水，造成水资源浪费。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种含硼球团矿及其制备方法，该方法通过向球团矿生产原料铁精矿中添加适量的氧化硼，使球团矿中氟、钾、钠有害元素与B₂O₃在高温焙烧过程中结合，生成具有挥发性的化合物而从球团中去除，且球团生产过程中球团料层的厚度较薄，为200～400mm，有利于其中气态产物BOF、BF₃、KBO₂、NaBO₂的挥发。该方法简单，无需经过对含氟、钾、钠铁精矿进行预处理，也无需消耗水。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含硼球团矿的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1、将铁精矿、粘结剂以及氧化硼或者含氧化硼的物质混合得到混合料；

S2、将所述混合料制成生球；

S3、将所述生球进行干燥、预热、焙烧，即得。

本发明为了能够在球团矿生产过程中脱除氟、钾、钠等有害元素，将氧化硼(B₂O₃)配入含氟、钾、钠铁精矿中。由于B₂O₃的与铁精矿的CaF₂、气相中生成BOF、BF₃、KBO₂、NaBO₂等的含硼组分，且其中BOF和BF₃在室温下均为气相，比同为气相的SiF₄的生成量更大；而其中的KBO₂和NaBO₂的熔点分别为947℃和967℃，沸点分别为1397℃和1855℃。因此，在含有氟、钾、钠的铁精矿中加入B₂O₃，通过生成含硼氟化物BOF和BF₃的逸出以及KBO₂和NaBO₂的挥发，可以有效降低球团矿中氟、钾、钠的含量，同时由于B₂O₃能够有效促进球团焙烧过程铁精矿中铁氧化物颗粒的长大和连晶，提高了球团矿的强度。

上述技术方案没有增加复杂的处理工艺，整体工艺简单，而且无需消耗多余的水，节约水资源。

优选地，步骤S1中，以质量份计，所述混合料中铁精矿的含量为95～98份，所述粘结剂的含量为1.5～2.5份，所述氧化硼或者含氧化硼的物质的含量为0.2～0.8份。

合适的氧化硼添加量不仅可以保证有效脱除氟、钾、钠，还易与其中的碱性氧化物如MgO和CaO结合形成低熔点的化合物进入渣相，使渣相的熔点和粘度降低，促使渣相量增加，增强球团矿铁氧化物的胶结作用；同时改善了铁氧化物特别是赤铁矿的扩散传质，因而促进了赤铁矿晶粒长大，并形成大片连晶，进而使球团强度提高。

优选地，步骤S1中，所述粘结剂选自膨润土、消石灰或改性淀粉。

所述膨润土的成分按质量百分比包含：1.4～3.5％的CaO，62.5～66.3％的SiO₂，1.7～3.3％的MgO，11.0～14.0％的Al₂O₃。优选地，步骤S1中，所述铁精矿中成分的粒度小于200目的比例为78～93％。

所述铁精矿的成分按质量百分比包含：62.5～68.2％的TFe、21.5～26.3％的FeO，0.89～2.43％的CaO，2.03～3.95％的SiO₂，0.69～1.98％的MgO，0.09～0.17％的K₂O，0.13～0.30％的Na₂O，0.08～0.18％的CaF₂，0.55～0.90％的S。

优选地，步骤S1中，所述含氧化硼的物质选自硼酐或硼镁矿，所述硼酐的成分按质量百分比包含：95～98％的B₂O₃，0.5～2％的SiO₂，1.5～3％CaO。

硼酐即硼酸的酸酐，主要成分为B₂O₃，无色玻璃状晶体或粉末，熔点为450℃，沸点为1860℃，在球团矿焙烧温度1200～1300℃条件下不易挥发。将硼酐配入球团矿原料中，通过形成含硼、氟、钾、钠的挥发物，可有效降低球团矿中氟、钾、钠有害元素的含量。

优选地，步骤S2中，所述生球的直径为9～15mm。

具体地，步骤S3中，所述干燥的条件为：温度为100～120℃，时间为30～60min。

具体地，步骤S3中，所述预热的条件为：温度为450～750℃，时间为8～16min。

具体地，步骤S3中，所述焙烧的条件为：温度为1200～1300℃，时间为8～25min。

本发明第二方面提供一种含硼球团矿，该球团矿由上述的方法制得。

通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：

1、本发明在含有氟、钾、钠的铁精矿中加入B₂O₃，通过生成含硼氟化物BOF和BF₃的逸出以及KBO₂和NaBO₂的挥发，可以有效降低球团矿中氟、钾、钠的含量，同时由于B₂O₃能够有效促进球团焙烧过程铁精矿中铁氧化物颗粒的长大和连晶，提高球团矿的强度。

2、本发明通过添加合适的氧化硼，不仅可以保证有效脱出氟、钾、钠，还易与其中的碱性氧化物如MgO和CaO结合形成低熔点的化合物进入渣相，使渣相的熔点和粘度降低，促使渣相量增加，对球团矿铁氧化物的胶结作用增强；同时改善了铁氧化物特别是赤铁矿的扩散传质，因而促进了赤铁矿晶粒长大，并形成大片连晶，进而使球团强度提高。

3、本发明制得的含硼球团矿抗压强度大于2000N/个，还原膨胀率小于20％，满足合格球团矿的质量指标，同时可有效解决原高炉矿石筛分除尘灰应用于烧结工艺引起烧结料层透气性变差和烧结矿质量下降的问题，有利于高炉透气性改善，稳定顺行。

附图说明

图1是本发明实施例1焙烧过程中气相产物生成量；

图2是不同硼酐用量下各球团矿化学成分的检测结果；

图3是不同硼酐用量下各球团矿的X射线衍射分析结果；

图4是不同硼酐用量下各球团矿的矿相照片，其中，a-0硼酐；b-2g硼酐；c-4g硼酐；d-6g硼酐；e-8g硼酐；H-赤铁矿；P-孔洞；S-渣相。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例中所用原料成分及粒度组成如表1所示。

表1各实施例中所用原料的化学成分及粒度组成(wt/％)

注:Ig表示烧损所占百分比含量。

实施例1

采用如下方法制备脱除氟、钾、钠的球团矿：

S1、将铁精矿977.7g、膨润土19.8g、硼酐6g进行配料并混合均匀，在造球盘内成球，得到生球，生球直径为9～15mm，生球抗压强度为9～16N/个。

S2、生球在120℃的温度下干燥40min，得到干球。

S3、干球在680℃下预热8min得到预热球。

S4、预热球在1250℃下焙烧，焙烧l2min后即得到成品球团矿。

焙烧过程中生成气相产物的量如图1所示，从图1中可以看出，在球团矿焙烧温度1200～1300℃之间，气相产物中含硼化合物生成质量高低的顺序为KBO₂>BOF>BF₃>NaBO₂。

制得的球团矿中，TFe的质量百分比含量为63.40％，FeO的质量百分比含量为0.26％，CaO和SiO₂的质量百分比含量分别为2.08％和3.97％，F的质量百分比含量为0.039％，K₂O的质量百分比含量为0.14％，Na₂O的质量百分比含量为0.18％；B₂O₃的质量百分比含量为0.15％；球团抗压强度为2849N/个，还原膨胀系数为18.2％。

实施例2

采用如下方法制备脱除氟、钾、钠的球团矿：

S1、将铁精矿950g、膨润土25g、硼酐8g进行配料并混合均匀，在造球盘内成球，得到生球，生球直径为9～15mm，生球抗压强度为9～16N/个。

S2、生球在100℃的温度下干燥60min，得到干球。

S3、干球在450℃下预热16min得到预热球。

S4、预热球在1200℃下焙烧，焙烧25min后即得到成品球团矿。

制得的球团矿中，TFe的质量百分比含量为63.00％，FeO的质量百分比含量为0.27％，CaO和SiO₂的质量百分比含量分别为2.03％和3.36％，F的质量百分比含量为0.021％、K₂O的质量百分比含量为0.12％，Na₂O的质量百分比含量为0.17％；B₂O₃的质量百分比含量为0.35％；球团抗压强度为3043N/个，还原膨胀系数为16.4％。

实施例3

采用如下方法制备脱除氟、钾、钠的球团矿：

S1、将铁精矿980g、膨润土15g、硼酐2g进行配料并混合均匀，在造球盘内成球，得到生球，生球直径为9～15mm，生球抗压强度为9～16N/个。

S2、生球在120℃的温度下干燥30min，得到干球。

S3、干球在750℃下预热8min得到预热球。

S4、预热球在1300℃下焙烧，焙烧8min后即得到成品球团矿。

制得的球团矿中，TFe的质量百分比含量为63.51％，FeO的质量百分比含量为0.22％，CaO和SiO₂的质量百分比含量分别为1.90％和3.31％，F的质量百分比含量为0.028％，K₂O的质量百分比含量为0.10％，Na₂O的质量百分比含量为0.17％；B₂O₃的质量百分比含量为0.13％；球团抗压强度为3209N/个，还原膨胀系数为15.0％。

实施例4

采用如下方法制备脱除氟、钾、钠的球团矿：

S1、将铁精矿972.6g、膨润土19.6g、硼酐7.8g进行配料并混合均匀，在造球盘内成球，得到生球，生球直径为9～15mm，生球抗压强度为9～16N/个。

S2、生球在110℃的温度下干燥50min，得到干球。

S3、干球在600℃下预热12min得到预热球。

S4、预热球在1250℃下焙烧，焙烧15min后即得到成品球团矿。

制得的球团矿中，TFe的质量百分比含量为62.90％，FeO的质量百分比含量为0.29％，CaO和SiO₂的质量百分比含量分别为2.01％和3.26％，F的质量百分比含量为0.009％，K₂O的质量百分比含量为0.09％，Na₂O的质量百分比含量为0.17％，B₂O₃的质量百分比含量为0.52％；球团抗压强度为3323N/个，还原膨胀系数为14.67％。

性能验证

其他条件同实施例1，硼酐使用量分别为0、2g、4g和8g，性能验证如下：

(1)B₂O₃的收得率

通过对配加硼酐的球团矿中B₂O₃质量百分含量进行分析，并结合焙烧前后的质量变化，计算得出球团焙烧过程球团矿中B₂O₃的收得率，其结果如表2所示。

表2球团矿中B₂O₃的收得率的计算

从表2中可以看出，随着硼酐的配入比增加，由于B₂O₃与铁精矿中氟、钾、钠结合生成挥发性物质，使得B₂O₃的收得率降低。

(2)球团矿的化学成分

表3和图2为配加不同用量的硼酐时球团矿化学成分的检测结果。

表3球团矿的化学成分(wt/％)

从表3和图2可以看出，随着含氟、钾、钠球团矿中硼酐配入量增加，F、K₂O和Na₂O含量均呈现下降趋势，其中F和K₂O含量下降较为明显，Na₂O含量有所下降。

图3是各球团矿的X射线衍射分析结果。从图3中可以看出，随着含氟、钾、钠铁精矿中硼酐配入量增加，经过焙烧后的球团矿的物相组成中磁铁矿(Fe₃O₄)的含量减少，赤铁矿(Fe₂O₃)的含量增加。其中的磁铁矿主要来源于球团焙烧原料铁精矿中，而且球团矿的强度主要取决于球团矿中赤铁矿的含量。可见，球团矿原料中硼酐配比增加，可以提高球团矿中赤铁矿的生成量，进而提高球团矿的强度。

(3)球团矿的矿相

图4是各球团矿的矿相照片，其中白色部分为赤铁矿(图中H)，灰色为渣相(图中S)，黑色为空洞(图中P)。通过比较可以看出，不同硼酐添加量的球团矿的矿物组成主要包括赤铁矿、渣相和孔洞组成，并且随着硼酐配入量增加，球团矿中赤铁矿组成增加，硼酐配比增加到4g以后赤铁矿出现大片连晶，同时渣相增加但孔隙率下降。

通过Image J软件统计所得各试样矿物组成含量如表4所示。

表4各球团矿的矿相组成(％)

从表4可以看出，随着硼酐配比从0增加到8g，赤铁矿的含量从62.22％增加到71.65％，孔隙率从25.53％下降到12.23％。分析其原因，当硼酐配入球团矿原料中，易与其中的碱性氧化物如MgO和CaO结合形成低熔点的化合物进入渣相，使渣相的熔点和粘度降低，促使渣相量增加，对球团矿铁氧化物的胶结作用增强；同时改善了铁氧化物特别是赤铁矿的扩散传质，因而促进了赤铁矿晶粒长大，并形成大片连晶。因此，主要由于上述两方面的作用使球团强度提高。

以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种含硼球团矿的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将铁精矿、粘结剂以及氧化硼或者含氧化硼的物质混合得到混合料；

S2、将所述混合料制成生球；

S3、将所述生球进行干燥、预热、焙烧，即得。

2.根据权利要求1所述的含硼球团矿的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以质量份计，所述混合料中铁精矿的含量为95～98份，所述粘结剂的含量为1.5～2.5份，所述氧化硼或者含氧化硼的物质的含量为0.2～0.8份。

3.根据权利要求1所述的含硼球团矿的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述粘结剂选自膨润土、消石灰或改性淀粉。

4.根据权利要求1所述的含硼球团矿的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁精矿中成分的粒度小于200目的比例为78～93％。

5.根据权利要求1所述的含硼球团矿的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含氧化硼的物质选自硼酐或硼镁矿。

6.根据权利要求1所述的含硼球团矿的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述生球的直径为9～15mm。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的含硼球团矿的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述干燥的条件为：温度为100～120℃，时间为30～60min。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的含硼球团矿的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述预热的条件为：温度为450～750℃，时间为8～16min。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的含硼球团矿的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述焙烧的条件为：温度为1200～1300℃，时间为8～25min。

10.一种含硼球团矿，其特征在于，由根据权利要求1至9中任一项所述的方法制得。

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