CN1035848A - 钒铬浸出尾渣炼铁综合利用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于固体废物处理。主要适用于冶金和化工企业在生产金属铬、铬盐和V₂O₅时，对排出铬、钒浸出尾渣的处理。主要特征是采用低温还原烧结工艺，将铬、钒浸出尾渣烧结成自熔性烧结矿，并用该烧结矿冶炼出生铁。既彻底消除了六价铬对环境的污染，又回收了渣中Fe、V、Cr、Mn等有价值的元素，具有重大的社会效益和经济效益。

Description

本发明属于固体废物处理。主要适用于冶金和化工企业在生产金属铬、铬盐产品和V₂O₅时，对所排出的含有六价铬的铬浸出尾渣和含有碱金属的钒浸出尾渣的处理。

冶金厂在生产金属铬的过程中，所排出的铬浸出尾渣中含有1%左右的六价铬（Cr⁺⁶）。这种可溶性的六价铬是致癌的剧毒物质，严重污染环境。钒浸出尾渣带有碱性物质，对环境也有污染。目前国内堆存的铬浸出尾渣300万吨，钒浸出尾渣100多万吨，对人身安全和环境是一个严重的威胁。

早期，国外对铬浸出尾渣的处理是将其置于水泥制成密封容器中，投入大海。近年来，已出现综合利用这种渣的，如在铬浸出尾渣中加入硅酸盐物质和还原剂，制成球，高温焙烧后作为建筑轻量骨料使用（特公昭52-10094）;还有在铬浸出尾渣中加入氰化物、粉状转炉渣、石膏、FeSO₄或FeS，制成混合物，作为建筑物料的固结剂使用（J57 184498）;也有在铬浸出尾渣中加入焦粉、硅石、生石灰，混合后加纸浆液，造球，150℃烘干后，作为熔剂加入电炉冶炼中（J580025455）。

上述处理方法存在如下缺点：（1）不能彻底消除六价铬的污染;（2）不能回收渣中有价值的元素;（3）耗能高，效益低。

本发明的目的是通过钒、铬浸出尾渣的炼铁综合利用，彻底消除铬浸出尾渣中的可溶性六价铬和钒渣浸出尾渣中碱性物质对环境的污染，使之达到国家规定的排放标准;同时有效地回收两渣中的铁、铬、钒、锰等元素，制成含钒、铬的特殊合金铁，获得良好的社会效益和经济效益。

为了达到上述目的，本发明采用了如下主要技术方案：

将铬浸出尾渣、钒浸出尾渣、铁粉、焦粉混合均匀后，烧结成自溶性烧结矿;该自溶性烧结矿通过高炉冶炼，可制成优质的含V、Cr特殊合金铁。

在烧结过程中，铬浸出尾渣中的绝大部分Cr⁺⁶被混合料中的C、Fe、FeO及CO所还原，生成Cr₂O₃，即还原成三价铬，Cr⁺⁶的消除率达97%以上，另外，通过高炉冶炼，残存的六价铬被彻底还原，六价铬最终降到低于国家规定的排放标准所规定的值，彻底消除了六价铬对环境的污染。同时，自溶性烧结矿通过高炉冶炼，有效地回收了Fe、V、Cr、Mn、Ti等元素。

本发明的主要技术特征如下：

（1）在烧结矿的配料上，绝大部分采用废弃物质。其原料除了铬浸出尾渣和钒浸出尾渣外，还需铁粉和焦粉，其中铁粉可采用磁选矿的筛下物（即下角斜）、氧化铁皮、铁屑、转炉烟尘等;焦粉可采用冶金焦过筛后的废焦粉。

（2）在烧结矿原料的配比上，一是要考虑提高烧结时的还原性，保证固定碳在4.6%以上，通常，烧结矿配料，其固定碳仅为3～4%。二是考虑三元碱度（CaO+MgO/SiO₂）应控制在0.9～1.4范围，二元碱度（CaO/SiO₂）控制在0.5～0.8范围。它高于常规烧结矿的三元碱度，而低于常规烧结矿的二元碱度。

（3）在烧结矿工艺上采用低温还原烧结工艺，既能充分还原Cr⁺⁶，又能提高烧结矿的强度。在还原性烧结过程中产生的CO和FeO，能进一步还原Cr⁺⁶，使Cr⁺⁶的脱除率达97%以上，消除了污染。

（4）在高炉炼铁方面，突破了三个技术难点：①传统观念认为，原料中若含有TiO₂，则通过高炉的高温还原区，Ti被还原，生成TiC、TiN、TiCN化合物，形成泡沫粘稠渣，使铁渣难分;②原料中含有碱金属，碱金属易挥发，同时形成稀渣，在高炉上部易结瘤，下部易浸蚀耐火衬砖;③在高炉冶炼中，要求同时回收Fe、V、Cr三个元素是有困难的。

本发明通过高炉上、下部调节、改进风口角度和控制高温区的温度，抑制TiO₂的大量还原，避免形成大量泡沫渣;通过采用酸性渣和大渣量，有效地排除碱金属。但在高炉炉缸中还同时存在一部分粘稠渣（即TiC、TiN等物质）和一部分稀渣（即由Na₂O等碱金属形成）。本发明认为：在同一个密闭系统中，同时产生和存在稠渣及稀渣，同时存在酸性物质和碱性物质。也有有利的因素，因在渣液翻动时，能达到稀稠中和，酸碱中和，使粘度适中，适合高炉冶炼。实践证明，上述论点是正确的。

另外，通过综合判断炉况，采用大风量，高炉送风系数达7.6，一般为2～5;同时，适当控制炉温和炉渣碱度，使Fe的回收率达95%以上，V的回收率达80%以上，Cr的回收率达79%。

本发明的工艺流程为：配料-混料-烧结-烧结矿破碎-高炉冶炼。

现将各工序叙述如下：

一、配料

本发明烧结矿的原料由铬浸出尾渣、钒浸出尾渣（或铁精矿粉）、铁粉、焦粉。其中铁粉可采用磁选铁的筛下物、氧化铁皮、铁屑、转炉烟尘等，焦粉可采用冶金焦过筛后的废焦粉。铬、钒浸出尾渣的粒度可小于0.5mm，铁粉粒度要求小于4mm，废焦粉粒度要求小于5mm。

配料中各组份的配比（重量%）如下：铬浸出尾渣20～40%，钒浸出尾渣、铁精矿粉中之一种或两种之和50～70%，铁粉6～10%，焦粉5～8%。

配料中各组份的化学成分（重量%）如表1、表2所示。

〈2〉混料

将按上述比例配好的铬、钒浸出尾渣、铁粉、焦粉加入混料机中，同时加入5～10%的水，然后进行混合，混合均匀后进行烧结造块。

〈3〉烧结

将混合料铺入烧结装置进行烧结，烧结温度为800～1250℃，鼓风量为1000～1300米 /吨烧结矿。

烧结过程中铬渣产生如下主要的还原反应及其自由能：

2CrO₃+2C＝2CrO₂+2CO △F°＝-240250-351·0T

4CrO+2C＝2Cr₂O₃+2CO △F°＝-319080-324·7T

6CrO₃+2C＝4Cr₃O₄+2CO △F°＝845235-393·7T

2CrO₃+2CO＝2CrO₂+2CO₂△F°＝-565760-15·3T

4CrO₂+2CO＝2Cr₂O₃+2CO △F°＝-645000-10·9T

2CrO₃+2Fe＝2CrO₂+2FeO △F°＝-524594-58·2T

4CrO₂+2Fe＝2Cr₂O₃+2FeO △F°＝-605680-31·8T

6Cr₂O₃+2CO＝4Cr₃O₄+2CO₂△F°＝433274-215·0T

6Cr₂O₃+2Fe＝4Cr₃O₄+2FeO △F°＝558630-100·8T

2CrO₃+4FeO＝2Fe₂O₃+2CrO₂△F°＝-590830+81·6T

4CrO₂+4FeO＝2Fe₂O₃+2Cr₂O₃△F°＝-669695+107·9T

6Cr₂O₃+4FeO＝2Fe₂O₃+4Cr₃O₄△F°＝494616+38·9T

在烧结过程中，由于混合料中有碳、金属铁和亚铁存在，使得CrO₃、CrO₂被还原，同时产生CO和FeO，它们同样是CrO₃和CrO₂的还原剂。CrO₃和CrO₂与C、CO、Fe及FeO反应生成Cr₂O₃的△F°值始终是较大的负值，并均在Fe₂O₃被还原的△F°负值之下，因此在烧结中CrO₃和CrO₂最终将被还原成Cr₂O₃。在烧结过程中将不会有较多的CrO₃和CrO₂存在，只能是微量的。而生成的Cr₂O₃是极其稳定的，也不会生成CrO和Cr₃O₄或金属单质铬。烧结的混合料中含碳和金属铁越高，则六价铬被还原得越彻底。由于含碳量的增加，势必增强其还原性，因而导致烧结矿中FeO含量增加，这对于提高含Fe量低的钒、铬浸出尾渣烧结矿的强度是有利的。同时FeO存在也可以进一步提高六价铬还原脱除率。

综上所述，混合料中的六价铬可被还原到很低的程度，达到低于0.0075%以下，即达到国家规定的排放标准值。

在烧结过程中，三元碱度应控制在0.9～1.4，二元碱度应控制在0.5～0.8。

烧结工序完成后，烧结矿的化学成分、烧结矿的冶金性能指标和烧结过程中六价铬（Cr⁶⁺）的脱除程度如下：

烧结矿的主要化学成分（重量%）为：Fe34～60%，FeO5～20%，CaO5～10%，MgO5～10%，SiO₂7～14%，Cr⁺⁶0.01～0.001%，Na₂O2～4.5%，MnO1～6%，Al₂O₃2～5%，V₂O₅0.5～1.3%，TiO₂4～8%，Cr0.2～2%，S0.2～0.01%，P0.007～0.01%。

烧结矿的冶金物理性能为：落下强度（＞5mm）＞97%，转鼓指数（＞5mm）＞85%，碱度（CaO+MgO/SiO₂）＞1.0，软化开始温度1040℃，软化终止温度1137℃，软化区间为97.5℃，还原粉化率（＞5^m/_m）＜5%，800℃氢气保护下还原率＞21%，气孔率＜35%。

烧结矿中六价铬残存量＜0.0075%。烧结矿的成品率＞60%，超过了以铁矿原生矿为原料制备自熔性烧结矿的成品率水平。

所得烧结矿的化学组成及冶金物理性能的各项技术指标均符合高炉炼铁的要求。

〈4〉高炉炼铁

①原料

利用上述铬浸出尾渣和钒浸出尾渣等烧结成的自熔性烧结矿作为高炉冶炼的原料。该烧结矿的化学成分和冶金物理性能如前所述。烧结矿块粒度为6～35毫米。燃料采用焦碳。焦碳的固定碳＞80%，灰分＜14%，挥发分＜2%，焦碳粒度为6～40毫米。

高炉冶炼中，使用少量熔剂石灰石和微量萤石。石灰石的化学成分（重量）%）为：Fe为1.90%，SiO₂8～12%，Al₂O₃1.0～0.3%，CaO＞45%，MgO 3～5%，P＜0.01%;萤石的化学成分（重量%）为SiO₂30～40%，CaF₂＞50%

②配料

高炉冶炼的配料比（重量比）为;自熔性烧结矿∶焦碳∶石灰石∶萤石＝（100～220）∶（100～115）∶（10～22）∶（0～4）。焦比为1.15～1.8。

③装料制度

开炉开始和前期，采用3PNK↓，7KPN↓，在正常生产阶段采用6PNK↓    4KPN↓（P表示矿石，N表示石灰石，K表示焦碳，↓表示大钟放下一次，即加一批料）。

④高炉技术操作

为了有效控制炉缸温度，采取两项措施：a、把风口改为向炉缸下部倾斜5°～20°，b、通过渣口喷入空气。

为了有效的排碱，采取低碱度大渣量操作方针。三元碱度控制在0.9～1.2，二元碱度控制在0.6左右，渣铁比为1.2～1.3。

为了适应两渣烧结矿的冶金特点（熔点低、孔隙率大），采用大风量，高炉送风系数为7.6上下。（即60～70米

/分）

高炉使用热风温度一般在720～770℃之间，风压180～220汞柱毫米，炉顶温度为200～250℃。

高炉的各项技术指标为：渣铁比为1.1～1.3公斤/吨，利用系数≤2.0，冶炼强度＞2.2，实际焦比1.15～1.8，焦碳负荷2.1～2.3，V回收率＞75%，Cr回收率＞70%。

高炉所产生铁的化学成分为：C3～4%，SiO3.26～0.46%，Mn1.4～1.7%，P＜0.2%，S＜0.03%，Cr＞3%，Ti＞0.5%，Fe＞87%。

炉渣的化学成分为：Al₂O₃8～10%，CaO 18～25%，MgO 10～15%，TiO₂7～10%，V＞0.2%，Cr＞0.8%，Fe1.0～1.6%，Mn3.5～5.5%，Na3.0～5.0%，Cr⁺⁶为0。

⑤彻底消除Cr⁺⁶的污染

通过高炉冶炼的深度还原，Cr⁺⁶在高温密闭的还原剂充足的系统中，在翻腾的液体渣、液态金属铁和大量炽热焦碳充分接触下，Cr⁺⁶被彻底还原。经化学分析，渣中Cr⁺⁶为0;高炉烟气中Cr⁺⁶的浓度为0.0000412～0.0000784公斤/小时，国家规定Cr⁺⁶二级排放标准为0.05公斤/小时，故低于国家规定的排放标准;高炉区大气监测数据，在距高炉20～100米范围内，Cr⁺⁶的浓度分别为0.00084、0.00047、0.000093毫米/米 ，而国家规定（TJ36-79）Cr⁺⁶排放标准为0.0015毫克/米

］，也低于国家排放标准。

综上所述，本发明的显著特点：一是充分利用四种废料制成优质合金铁，有效地回收Fe、V、Cr、Mn、Ti等有价值的元素;二是彻底消除Cr⁺⁶污染源。具有重大的社会效益和经济效益。

实施例

1.铬、钒浸出尾渣的烧结

按照本发明烧结矿原料各组份的化学成分范围、各组份的配比以及所设定的烧结工艺参数，进行了三个批号的烧结矿烧结。表3、表4、表5、表6分别为铬浸出尾渣、钒浸出尾渣、铁粉和焦粉的化学成分。

表3    实施例烧结矿所采用的铬浸出尾渣化学成分（重量%）

表4    实施例烧结矿采用的钒浸出尾渣的化学成分（重量%）

表5    实施例烧结矿所用铁粉的品名及化学成分（重量%）

表6    实施例烧结矿所用焦碳的化学成分（重量%）

按上述各组份的化学成分分三批进行配料，三批配料各组份的配比如表7所示。三批料配好后，进入混料机，加入一定的水（水与料的重量比为5～10%），然后进行混合，混合均匀后，分三批进入烧结装置烧结。烧结工艺主要参数如表8所示。

表7    实施例烧结矿原料各组份的配比（重量%）

表8    实施例的烧结工艺主要参数

根据上述烧结工艺所得到的三批烧结矿的化学成分和冶金物理性能分别如表9、表10所示。

表9    实施例所得烧结矿的化学成分（重量%）

续表9

表10    实施例所得烧结矿的冶金物理性能

2.高炉冶炼

将上述烧结好的3批烧结矿混合，作为原料，以焦碳为燃料，石灰石为熔剂，进行高炉炼铁。烧结的块矿粒度在8～35毫米范围内，焦碳粒度在8～40毫米范围内，石灰石粒度为10～40毫米。

采用6PNK↓    4KPN↓的装料制度。在高炉炼铁过程中，测量了三个阶段的技术经济指标、高炉生铁成分和高炉渣成分。相应于三阶段所加入三批料的组成如表11所示。表12为三阶段所测试的高炉各项技术经济指标，表13、表14分别高炉炼铁三个阶段所出生铁和渣的化学成分。

表11    实施例每批高炉料的组成（重量：kg）

Claims (7)

1、一种消除Cr⁺⁶的污染，对铬浸出尾渣和钒浸出尾渣进行炼铁综合利用的新工艺，其特征在于：以铬浸出尾渣、钒浸出尾渣、铁粉和焦粉为原料，采用低温还原烧结工艺，制成自溶性烧结矿；以铬、钒渣自溶性烧结矿为原料，以焦碳为燃料，以石灰石、萤石为熔剂进行高炉冶炼。

2、根据权利要求1所述的炼铁综合利用新工艺，其特征在于烧结矿的原料配比（重量%）为：铬浸出尾渣20～40%，钒浸出尾渣、铁精矿粉两者之一或两者之和50～70%，铁粉6～10%，焦粉5～8%。

3、根据权利要求2所述的炼铁综合利用新工艺，其特征在于铁粉可采用磁选铁的筛下物、氧化铁皮、铁屑、转炉烟尘等，焦粉可采用冶金焦过筛后的废焦粉。

4、根据权利要求1所述的炼铁综合利用新工艺，其特征在于低温还原烧结的主要工艺参数如下：烧结温度为800～1250℃，鼓风量为1000～1300米

/吨烧结矿，三元碱度为0.9～1.4，二元碱度控制在0.5～0.8。

5、根据权利要求1所述的炼铁综合利用新工艺，其特征在于高炉冶炼的配料比（重量比）为，铬、钒渣自溶性烧结矿∶焦碳∶石灰石∶萤石＝（100～220）∶（100～115）∶（10～22）∶（0～4）;焦比为1.15～1.8。

6、根据权利要求1所述的炼铁综合利用新工艺，其特征高炉冶炼时主要工艺参数为：

高炉鼓风量为60～70米

/分，送风系数为7.6，风温为720～770℃，风压为180～220毫米汞柱;

炉顶温度控制在200～250℃;

实行大渣量，渣铁比为1.2～1.3公斤/吨;

7、根据权利要求1和6所述的炼铁综合利用新工艺，其特征在于高炉的风口角度为5～20度，通过渣口喷入空气。