CN115466167B - 一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和co2制苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法,包括如下步骤：制备具有疏水性的ZSM‑5分子筛作为载体，和硝酸铈溶液以10wt%的固液比在恒温振荡箱中60℃下振荡10h，然后放置于烘箱中80℃下干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧4h，使其负载活性组分氧化铈CeO2，获得疏水性CeO2/ZSM‑5催化剂；采用低温等离子体反应器协同上述步骤制备的疏水性CeO2/ZSM‑5催化剂进行连续性气固反应,本申请实现了在低温常压条件下一步转化苯和CO2制备高附加值产品苯酚，解决了传统异丙苯法原子利用率低、环境污染大问题。
Description
技术领域
本申请属于催化合成领域，尤其涉及一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法。
背景技术
苯是一种典型的挥发性有机化合物(VOCs)，具有高度致癌性，长期接触会对人体中枢神经系统、造血系统等造成严重危害。此外，苯可参与空气中臭氧和二次气溶胶的形成，对生态环境也具有危害。我国政府已经发布一系列环境法规和法案来控制气态苯的排放，以减轻对人类和环境的危害。
苯酚是化工生产中最重要的原料之一，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物的重要原料。我国对苯酚的需求量大，在温和条件下将苯转化为具有高附加值的化学品苯酚对能源化工、石油化工和环境保护都具有重要意义。
提高资源和能源的高效利用和洁净转化，加强可再生资源及CO2资源化高效利用，使用CO2这一温和的氧化剂参与苯制备苯酚的催化转化过程，既能实现CO2的资源化利用，又能绿色催化合成苯酚，对于实现双碳目标具有重要意义。
目前，苯酚采用异丙苯法工艺生产，该工艺存在反应能耗高(高压高温)、反应物昂贵、环境污染严重(使用硫酸、副产物含有大量丙酮)、反应步骤繁琐等问题。
苯一步羟基化制苯酚一直是化工领域的研究热点。目前，苯制备苯酚的研究趋势是开发高效低成本的催化体系，例如将硅钛分子筛(TS-1)锚定在钯膜反应器中进行气相(苯-O2)催化反应，苯酚的最高产率可以达到22.3％(Journal of Membrane Science,2018,563:864-872)。使用Pd/CeO2/TiO2复合纳米催化剂(Chemical Engineering Science,2020,(211):115274)在圆底烧瓶中和过氧化氢反应的液相催化体系中，苯的转化率能达到73％，苯酚的选择性达到了95％。以上催化体系在苯酚的选择性和产率方面达到了优异的效果，但是原子利用率低、能耗高，不符合绿色经济理念。低温等离子体可以突破化学反应热力学的限制，实现在低温常压条件下难以完成的化学反应。等离子体在低温常压条件下将惰性的CO2活化为O或O2-等活性氧物种，这些高活性的氧物种可以将苯部分氧化为苯酚。
以下公开文献涉及利用等离子体技术一步转化苯制备苯酚。
公开文献(Plasma Chemistry and Plasma Processing,2007,27:496-503)报道了一种以水作为氧化剂，通过辉光放电等离子体将水溶液中的苯直接合成苯酚的方法。其特点是：重点研究了pH，Fe2+离子和Cu2+离子的含量对苯酚产率和选择性的影响，在最佳条件下苯酚的产率为8.3％，选择性为81％。
公开文献(Plasma Chemistry and Plasma Processing,2003,23(3):519-539)报道了一种使用常压脉冲直流电晕促进苯-O2羟基化制备苯酚的反应体系，研究了O2含量、放电电压、脉冲频率和宽度、背景气体的种类和含量对反应的影响。其特点是：重点研究了放电条件和不同气体环境对苯酚生成特性的影响，使用Ar气作为背景气，得到了2.2％的苯酚收率。
公开文献(Russian Journal of Physical Chemistry A,2019,93(13):2812-2816)报道了一种利用大气压介质阻挡放电等离子体实现苯直接合成苯酚的方法，其特点是：以空气中的O2为氧化剂，重点研究了辐照时间、电极高度和放电功率对苯酚的收率和选择性的影响。发现辐照时间和电极高度对苯酚的产率和选择性有明显的影响。文献中报道了一种特殊的液相反应器，增加电极高度增加了反应物的接触面积和反应时间。在最佳条件下，苯酚的收率可达19.5％，选择性达到83.8％。
公开文献(Journal of Chemical Engineering of Japan,2007,40(9):749-754)报道了在一种微等离子体反应器中进行的苯部分氧化制苯酚的实验，研究了电子密度和电子温度对苯选择性氧化制苯酚的影响，发现苯酚的选择性没有随电子密度的增加而升高，仅随电子温度的升高略有提高。
公开文献(IEEE Transactions on Plasma Science,2020,48(4):1016-1021)报道了一种使用CO2作为氧化剂，Ar为背景气，在介质阻挡放电中羟基化苯制备含氧有机化合物的方法。其特点是：重点研究了气体组分对产物中的含氧有机化合物组成的影响，发现在Ar(90％)和CO2(10％)的气体组成中产物的产量最大。苯初始浓度为5250mg/m3，最终回收到1242.5mg/m3的苯酚，13.65mg/m3的苯甲酸，187.95mg/m3的水杨酸，苯的转化率为20％。
显然，上述利用等离子体一步转化苯制苯酚的研究中，重点研究反应器结构特性、放电条件、气体组分对苯酚产率的影响。没有利用等离子体协同催化剂一步转化苯制备苯酚的公开文献。
根据上述文献可以总结，由于低温等离子体具有高的电子密度，在等离子体反应器的放电区域中进行反应，苯酚容易被过度氧化，从而导致苯酚的产率和反应的能量效率较低。由于苯具有疏水性，而苯酚具有亲水性，因此可以利用苯和苯酚的亲疏水性差异，设计表面具有疏水性质的催化剂，调控反应过程中苯和苯酚分子在催化剂表面的吸附和脱附速率。
然而，由于缺乏大量活性氧物种，使用疏水化改性的催化剂难以使苯完全转化，从而导致苯酚难以实现较高的产率。将疏水化改性的催化剂填充于介质阻挡放电的放电区域，构建低温等离子体耦合疏水化改性催化剂的实验体系，用于一步法转化苯和CO2制备苯酚，不仅可以利用等离子体产生的活性氧物种提升苯的转化率，还可以利用催化剂的疏水性质提升苯酚的选择性，从而大幅提升了苯酚的产率以及等离子体的能量效率。
发明内容
解决的技术问题：本申请提供了一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，解决了现有技术中苯酚的反应活性高，反应容易发生过度氧化，造成苯酚的选择性和产率过低，反应副产物多，反应能耗高，污染大的技术问题。
技术方案：
一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，包括如下步骤：
(1)疏水化改性分子筛，调节合适的改性温度环境，通过液相接枝的方法对ZSM-5分子筛进行表面疏水化改性：先将5g ZSM-5分子筛分散于100mL有机溶剂中，加入3g改性试剂，500r/min转速搅拌混合30min，反应12h；将反应后得到的固体用上述有机溶剂洗涤五次以去除固体表面残留的改性试剂，过滤后放置在烘箱中80℃下干燥12h，得到具有疏水性的ZSM-5分子筛；
(2)制备疏水性催化剂：将步骤(1)制备的具有疏水性的ZSM-5分子筛作为载体，和硝酸铈溶液以10wt％的固液比在恒温振荡箱中60℃下振荡10h，然后放置于烘箱中80℃下干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧4h，使其负载活性组分氧化铈CeO2，获得疏水性CeO2/ZSM-5催化剂；
(3)一步转化苯和CO2制备苯酚，采用低温等离子体反应器协同步骤(2)制备的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂进行连续性气固反应：首先将步骤(2)中制备得到的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂填充于反应器的放电区域中；然后在低温等离子体反应器的气体进口处将气相氧化剂和气相苯通入反应器；随后，调节介质阻挡放电的放电条件开始放电，使苯和气相氧化剂在疏水性CeO2/ZSM-5催化剂表面进行催化反应生成苯酚，苯酚及其他尾气通过反应器的气体出口处排出反应器。
进一步地，步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、乙腈中的一种。
进一步地，步骤(1)所述改性试剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷等硅烷化试剂中的一种。
进一步地，步骤(1)所述改性环境温度范围为30-100℃。
进一步地，步骤(2)所述硝酸铈溶液浓度为20wt％，与疏水性的ZSM-5分子筛的固液比为10wt％。
进一步地，步骤(3)所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电反应器、滑动弧放电反应器、辉光放电反应器；所述低温等离子体反应器中的低温等离子体气体氛围为氦气、氮气、氩气中的一种；所述气相氧化剂为CO2、O2、H2O中的一种；所述催化反应温度为50℃。
进一步地，所述介质阻挡放电反应器为管式介质阻挡反应器，所述反应器的放电区域长度为50mm，放电间隙为5mm，放电电压范围为8kV-16kV，放电频率为50Hz-500Hz。
进一步地，所述气相氧化剂为CO2，CO2气体占总气体体积的10vt％～50vt％；气相苯的初始浓度为3500mg/m3；所述的苯和CO2的总流量为100-300mL/min；所述气相苯和CO2在介质阻挡放电反应区的空速为20000-60000h-1。
有益效果：
(1)本申请实现了在常温常压下利用低温等离子体和疏水性催化剂一步转化苯制备苯酚。与传统的异丙苯法相比，工艺简单、方法绿色无污染、能耗低、原子经济高。
(2)本申请使用CO2作为氧化剂，在介质阻挡放电反应器中生成的活性氧(O-)，为苯氧化制备苯酚提供氧源，实现了CO2的高效资源化利用。
(3)本申请与常规的低温等离子体羟基化苯制备苯酚的方法相比，使用疏水化改性的分子筛催化剂可以大幅度提高苯酚的选择性，减少反应的副产物，提高了苯酚的产率和反应的能量效率。
(4)与传统的催化剂羟基化苯制备苯酚相比，本申请可以实现在气相反应中利用低温等离子体产生活性氧物种，更好的活化键能强的C-H键，提高苯的转化率；在放电电压为12kV，频率为100Hz，反应温度为50℃，CO2体积占比为50vt％，总流量为200mL/min，空速为40000h-1，使用乙醇溶剂和三甲基氯硅烷制备的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂，苯的转化率可达到60.2％，同时苯酚的选择性可达到70.3％。
(5)本申请利用苯和苯酚亲疏水性的差异，制备疏水性的CeO2/ZSM-5填充于放电区域中，耦合低温等离子体技术一步法转化CO2和苯制备苯酚，调控反应过程中苯和苯酚分子在催化剂表面的吸附和脱附，有效提高的反应过程中苯酚的选择性和产率，解决苯酚容易过度氧化的问题，提升了反应的能量效率。
附图说明
图1为本申请所述管式介质阻挡放电反应器的装置图；
图2为本申请实施例和对比例的实验结果汇总图；
图3为本申请实施例1的结果图，显示了不同放电电压下苯的转化率和苯酚的选择性；
图4为本申请实施例2的结果图，显示了不同放电电压下苯的转化率和苯酚的选择性；
图5为本申请实施例5的结果图，显示了不同放电电压下苯的转化率和苯酚的选择性；
图6为本申请实施例8的结果图，显示了不同放电电压下苯的转化率和苯酚的选择性。
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。
对比例1：
一种催化剂作用下羟基化苯制备苯酚的方法，使用催化剂和CO2选择性氧化苯制备苯酚。
反应条件为：所述催化剂为ZSM-5载体和硝酸铈溶液在恒温振荡箱中振荡，然后放置于烘箱中干燥，最后放入马弗炉中煅烧，获得CeO2/ZSM-5催化剂。催化反应温度为100℃，使用的氧化剂为CO2，CO2的占比为50％，苯和CO2的总流量为200mL/min，反应气体在催化剂中的空速为40000h-1。
实验步骤为：首先将CeO2/ZSM-5催化剂填充于反应器内部，使用N2作为载气，将50vt％CO2和3500mg/m3气态苯从气体进口处通入图1所示的反器中，在不使用低温等离子体的条件下，在CeO2/ZSM-5催化剂表面进行催化反应制备苯酚，苯酚及其他尾气通过气体出口排出。
结论：在单独催化剂作用及上述反应条件下，反应生成了目标产物苯酚，如图2所示，苯酚的选择性达到13.2％，由于苯的C-H键常温下很难被活化，导致苯的转化率仅有7％。此外还有一些苯醌等副产物存在。
对比例2：
一种等离子体合成苯酚的方法，采用低温等离子体选择性氧化氧化苯合成苯酚。
反应器是由一个石英管和一个实心不锈钢管组成的介质阻挡放电反应器，高压电极置于石英管上，接地电极置于不锈钢管上。反应器的放电区域为50mm，放电间隙为5mm。
反应条件为：催化反应温度为50℃，使用的氧化剂为O2，所述CO2的占比为50％，所述的苯和CO2的总流量为200mL/min，所述等离子体气氛为氩气，所述的放电电压范围为8-16kV，所述的脉冲放电的频率为100Hz。
实验步骤为：使用N2作为载气，将50vt％CO2和3500mg/m3气态苯从气体进口处通入图1所示的介质阻挡放电反器中，放电频率设置为100Hz，放电电压范围为8-16kV，在反应器的放电区域内进行反应制备苯酚，苯酚及其他尾气通过气体出口排出。
结论：在等离子体反应条件下，实现的苯向苯酚的转化，如图2所示，苯的转化率达到了45％，检测到了包括苯酚等多种产物，苯酚的选择性仅有7.2％。
对比例3：
一种等离子体协同催化制备苯酚的方法，采用对比例2所述反应装置和所述反应条件，通过等离子体耦合催化剂催化氧化苯合成苯酚。
与对比例2的区别为：将未改性的CeO2/ZSM-5催化剂填充在等离子体放电区域中。
实验步骤为：首先将CeO2/ZSM-5填充于反应器放电区域内，使用N2作为载气，将50vt％CO2和3500mg/m3气态苯从气体进口处通入图1所示的介质阻挡放电反器中，放电频率设置为100Hz，放电电压范围为8-16kV，在放电区域内的CeO2/ZSM-5催化剂表面进行反应制备苯酚，苯酚及其他尾气通过气体出口排出。
结论：对比例3与对比例2相比，在等离子体反应器中填充未改性的CeO2/ZSM-5催化剂以后，如图2所示，苯的转化率有显著提高(57.3％)，但是苯酚的选择性有所下降(5.6％)。
实施例1：
一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，包括如下步骤：
(1)疏水化改性分子筛：在70℃的改性环境温度下，通过液相接枝的方法对ZSM-5分子筛进行表面疏水化改性，先将5g ZSM-5分子筛分散于100mL有机溶剂中，加入3g改性试剂，500r/min转速搅拌混合30min，在70℃的改性温度下反应12h；将反应后得到的固体用上述有机溶剂洗涤五次以去除固体表面残留的改性试剂，过滤后放置在烘箱中80℃下干燥12h，得到具有疏水性的ZSM-5分子筛；
(2)制备疏水性催化剂：将步骤(1)制备的具有疏水性的ZSM-5分子筛作为载体，和硝酸铈溶液以10wt％的固液比在恒温振荡箱中60℃下振荡10h，然后放置于烘箱中80℃下干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧4h，使其负载活性组分氧化铈CeO2，获得疏水性CeO2/ZSM-5催化剂；
(3)一步转化苯和CO2制备苯酚：采用低温等离子体反应器协同步骤(2)制备的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂进行连续性气固反应；首先将步骤(2)中制备得到的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂填充于反应器的放电区域中；然后在低温等离子体反应器的气体进口处将气相氧化剂CO2和气相苯(其中，N2作为载气)通入反应器；随后，调节介质阻挡放电的放电条件开始放电，使苯和CO2在疏水性CeO2/ZSM-5催化剂表面进行催化反应生成苯酚，苯酚及其他尾气通过反应器的气体出口处排出反应器。
步骤(1)所述有机溶剂为甲苯溶液，所述改性试剂为三甲基氯硅烷，所述改性温度为70℃。
步骤(2)所述硝酸铈溶液浓度为20wt％，与疏水性的ZSM-5分子筛的固液比为10wt％。
步骤(3)所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电反应器；所述低温等离子体反应器中的低温等离子体气体氛围为氮气；所述气相氧化剂为CO2；所述催化反应温度为50℃。
所述介质阻挡放电反应器为管式介质阻挡反应器，所述反应器的放电区域长度为50mm，放电间隙为5mm，放电电压范围为8kV-16kV，放电频率为50Hz-500Hz。
所述气相氧化剂为CO2，CO2气体占总气体体积的10vt％～50vt％；气相苯的初始浓度为3500mg/m3；所述的苯和CO2的总流量为100-300mL/min；所述气相苯和CO2在介质阻挡放电反应区的空速为20000-60000h-1。
与对比例3的区别为：利用疏水性的CeO2/ZSM-5催化剂与介质阻挡放电等离子体的协同作用来氧化苯制备苯酚。所述疏水性的CeO2/ZSM-5催化剂制备步骤如下：将一定量的ZSM-5小球分散于甲苯溶液中，加入一定质量的三甲基氯硅烷试剂，在70℃温度下冷凝回流反应一定时间，冷却后用无水乙醇洗涤，真空干燥箱中干燥备用，制备出改性的ZSM-5分子筛，将改性ZSM-5载体和硝酸铈溶液以一定的固液比在恒温振荡箱中振荡，然后放置于烘箱中干燥，最后放入马弗炉中焙烧，获得CeO2/ZSM-5样品。
反应条件和实验步骤和对比例3中的反应条件相同，将放电区域中的催化剂更改为三甲基氯硅烷疏水化改性后的CeO2/ZSM-5催化剂。
实施例1的实验结果如图3所示，随着电压的增加，苯的转化率逐渐提升，苯酚的选择性先提升后降低，最佳条件下，苯的转化率为45.3％，苯酚的选择性为65.4％。结论：实例1与对比例3相比，苯的转化率和苯酚的选择性有大幅提升，如图2所示，说明三甲基氯硅烷改性剂疏水化改性后的CeO2/ZSM-5可以大幅提高了等离子体条件下苯制备苯酚的反应性能。
实施例2：
一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，包括如下步骤：
(1)疏水化改性分子筛：在70℃的改性温度下，通过液相接枝的方法对ZSM-5分子筛进行表面疏水化改性，先将5g ZSM-5分子筛分散于100mL有机溶剂中，加入3g改性试剂，500r/min转速搅拌混合30min，在70℃的改性温度下反应12h；将反应后得到的固体用上述有机溶剂洗涤五次以去除固体表面残留的改性试剂，过滤后放置在烘箱中80℃下干燥12h，得到具有疏水性的ZSM-5分子筛；
(2)制备疏水性催化剂：将步骤(1)制备的具有疏水性的ZSM-5分子筛作为载体，和硝酸铈溶液以10wt％的固液比在恒温振荡箱中60℃下振荡10h，然后放置于烘箱中80℃下干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧4h，使其负载活性组分氧化铈CeO2，获得疏水性CeO2/ZSM-5催化剂；
(3)一步转化苯和CO2制备苯酚：采用低温等离子体反应器协同步骤(2)制备的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂进行连续性气固反应；首先将步骤(2)中制备得到的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂填充于反应器的放电区域中；然后在低温等离子体反应器的气体进口处将气相氧化剂CO2和气相苯(其中，N2作为载气)通入反应器；随后，调节介质阻挡放电的放电条件开始放电，使苯和CO2在疏水性CeO2/ZSM-5催化剂表面进行催化反应生成苯酚，苯酚及其他尾气通过反应器的气体出口处排出反应器。
步骤(1)所述有机溶剂为甲苯溶液，所述改性试剂为六甲基二硅氮烷，所述改性温度为70℃。
步骤(2)所述硝酸铈溶液浓度为20wt％，与疏水性的ZSM-5分子筛的固液比为10wt％。
步骤(3)所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电反应器；所述低温等离子体反应器中的低温等离子体气体氛围为氮气；所述气相氧化剂为CO2；所述催化反应温度为50℃。
所述介质阻挡放电反应器为管式介质阻挡反应器，所述反应器的放电区域长度为50mm，放电间隙为5mm，放电电压范围为8kV-16kV，放电频率为50Hz-500Hz。
所述气相氧化剂为CO2，CO2气体占总气体体积的10vt％～50vt％；气相苯的初始浓度为3500mg/m3；所述的苯和CO2的总流量为100-300mL/min；所述气相苯和CO2在介质阻挡放电反应区的空速为20000-60000h-1。
实施例2的实验结果如图4所示，随着电压的增加，苯的转化率逐渐提升，苯酚的选择性先提升后降低，最佳条件下，苯的转化率为48.3％，苯酚的选择性为65.8％。
实施例3：
一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，包括如下步骤：
(1)疏水化改性分子筛：在70℃的改性温度下，通过液相接枝的方法对ZSM-5分子筛进行表面疏水化改性，先将5g ZSM-5分子筛分散于100mL有机溶剂中，加入3g改性试剂，500r/min转速搅拌混合30min，在70℃的改性温度下反应12h；将反应后得到的固体用上述有机溶剂洗涤五次以去除固体表面残留的改性试剂，过滤后放置在烘箱中80℃下干燥12h，得到具有疏水性的ZSM-5分子筛；
(2)制备疏水性催化剂：将步骤(1)制备的具有疏水性的ZSM-5分子筛作为载体，和硝酸铈溶液以10wt％的固液比在恒温振荡箱中60℃下振荡10h，然后放置于烘箱中80℃下干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧4h，使其负载活性组分氧化铈CeO2，获得疏水性CeO2/ZSM-5催化剂；
(3)一步转化苯和CO2制备苯酚：采用低温等离子体反应器协同步骤(2)制备的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂进行连续性气固反应；首先将步骤(2)中制备得到的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂填充于反应器的放电区域中；然后在低温等离子体反应器的气体进口处将气相氧化剂CO2和气相苯(其中，N2作为载气)通入反应器；随后，调节介质阻挡放电的放电条件开始放电，使苯和CO2在疏水性CeO2/ZSM-5催化剂表面进行催化反应生成苯酚，苯酚及其他尾气通过反应器的气体出口处排出反应器。
步骤(1)所述有机溶剂为甲苯溶液，所述改性试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述改性温度为70℃。
步骤(2)所述硝酸铈溶液浓度为20wt％，与疏水性的ZSM-5分子筛的固液比为10wt％。
步骤(3)所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电反应器；所述低温等离子体反应器中的低温等离子体气体氛围为氮气；所述气相氧化剂为CO2；所述催化反应温度为50℃。
所述介质阻挡放电反应器为管式介质阻挡反应器，所述反应器的放电区域长度为50mm，放电间隙为5mm，放电电压范围为8kV-16kV，放电频率为50Hz-500Hz。
所述气相氧化剂为CO2，CO2气体占总气体体积的10vt％～50vt％；气相苯的初始浓度为3500mg/m3；所述的苯和CO2的总流量为100-300mL/min；所述气相苯和CO2在介质阻挡放电反应区的空速为20000-60000h-1。结论：实施例1，2，3改变疏水化改性时所使用的改性试剂的种类，如图2所示，所得的苯的转化率和苯酚选择性有所不同，表明改性试剂的种类对制备的CeO2/ZSM-5催化剂的反应性能有影响。
实施例4：
一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，包括如下步骤：
(1)疏水化改性分子筛：在70℃的改性温度下，通过液相接枝的方法对ZSM-5分子筛进行表面疏水化改性，先将5g ZSM-5分子筛分散于100mL有机溶剂中，加入3g改性试剂，500r/min转速搅拌混合30min，在70℃的改性温度下反应12h；将反应后得到的固体用上述有机溶剂洗涤五次以去除固体表面残留的改性试剂，过滤后放置在烘箱中80℃下干燥12h，得到具有疏水性的ZSM-5分子筛；
(2)制备疏水性催化剂：将步骤(1)制备的具有疏水性的ZSM-5分子筛作为载体，和硝酸铈溶液以10wt％的固液比在恒温振荡箱中60℃下振荡10h，然后放置于烘箱中80℃下干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧4h，使其负载活性组分氧化铈CeO2，获得疏水性CeO2/ZSM-5催化剂；
(3)一步转化苯和CO2制备苯酚：采用低温等离子体反应器协同步骤(2)制备的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂进行连续性气固反应；首先将步骤(2)中制备得到的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂填充于反应器的放电区域中；然后在低温等离子体反应器的气体进口处将气相氧化剂CO2和气相苯(其中，N2作为载气)通入反应器；随后，调节介质阻挡放电的放电条件开始放电，使苯和CO2在疏水性CeO2/ZSM-5催化剂表面进行催化反应生成苯酚，苯酚及其他尾气通过反应器的气体出口处排出反应器。
步骤(1)所述有机溶剂为甲醇溶液，所述改性试剂为三甲基氯硅烷，所述改性温度为70℃。
步骤(2)所述硝酸铈溶液浓度为20wt％，与疏水性的ZSM-5分子筛的固液比为10wt％。
步骤(3)所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电反应器；所述低温等离子体反应器中的低温等离子体气体氛围为氮气；所述气相氧化剂为CO2；所述催化反应温度为50℃。
所述介质阻挡放电反应器为管式介质阻挡反应器，所述反应器的放电区域长度为50mm，放电间隙为5mm，放电电压范围为8kV-16kV，放电频率为50Hz-500Hz。
所述气相氧化剂为CO2，CO2气体占总气体体积的10vt％～50vt％；气相苯的初始浓度为3500mg/m3；所述的苯和CO2的总流量为100-300mL/min；所述气相苯和CO2在介质阻挡放电反应区的空速为20000-60000h-1。
实施例5
一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，包括如下步骤：
(1)疏水化改性分子筛：在70℃的改性温度下，通过液相接枝的方法对ZSM-5分子筛进行表面疏水化改性，先将5g ZSM-5分子筛分散于100mL有机溶剂中，加入3g改性试剂，500r/min转速搅拌混合30min，在70℃的改性温度下反应12h；将反应后得到的固体用上述有机溶剂洗涤五次以去除固体表面残留的改性试剂，过滤后放置在烘箱中80℃下干燥12h，得到具有疏水性的ZSM-5分子筛；
(2)制备疏水性催化剂：将步骤(1)制备的具有疏水性的ZSM-5分子筛作为载体，和硝酸铈溶液以10wt％的固液比在恒温振荡箱中60℃下振荡10h，然后放置于烘箱中80℃下干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧4h，使其负载活性组分氧化铈CeO2，获得疏水性CeO2/ZSM-5催化剂；
(3)一步转化苯和CO2制备苯酚：采用低温等离子体反应器协同步骤(2)制备的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂进行连续性气固反应；首先将步骤(2)中制备得到的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂填充于反应器的放电区域中；然后在低温等离子体反应器的气体进口处将气相氧化剂CO2和气相苯(其中，N2作为载气)通入反应器；随后，调节介质阻挡放电的放电条件开始放电，使苯和CO2在疏水性CeO2/ZSM-5催化剂表面进行催化反应生成苯酚，苯酚及其他尾气通过反应器的气体出口处排出反应器。
步骤(1)所述有机溶剂为乙醇溶液，所述改性试剂为三甲基氯硅烷，所述改性温度为70℃。
步骤(2)所述硝酸铈溶液浓度为20wt％，与疏水性的ZSM-5分子筛的固液比为10wt％。
步骤(3)所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电反应器；所述低温等离子体反应器中的低温等离子体气体氛围为氮气；所述气相氧化剂为CO2；所述催化反应温度为50℃。
所述介质阻挡放电反应器为管式介质阻挡反应器，所述反应器的放电区域长度为50mm，放电间隙为5mm，放电电压范围为8kV-16kV，放电频率为50Hz-500Hz。
所述气相氧化剂为CO2，CO2气体占总气体体积的10vt％～50vt％；气相苯的初始浓度为3500mg/m3；所述的苯和CO2的总流量为100-300mL/min；所述气相苯和CO2在介质阻挡放电反应区的空速为20000-60000h-1。
实施例5的实验结果如图5所示，随着电压的增加，苯的转化率逐渐提升，苯酚的选择性先提升后降低，最佳条件下，苯的转化率为60.2％，苯酚的选择性为70.3％。
实施例6：
一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，包括如下步骤：
(1)疏水化改性分子筛：在70℃的改性温度下，通过液相接枝的方法对ZSM-5分子筛进行表面疏水化改性，先将5g ZSM-5分子筛分散于100mL有机溶剂中，加入3g改性试剂，500r/min转速搅拌混合30min，在70℃下反应12h；将反应后得到的固体用上述有机溶剂洗涤五次以去除固体表面残留的改性试剂，过滤后放置在烘箱中80℃下干燥12h，得到具有疏水性的ZSM-5分子筛；
(2)制备疏水性催化剂：将步骤(1)制备的具有疏水性的ZSM-5分子筛作为载体，和硝酸铈溶液以10wt％的固液比在恒温振荡箱中60℃下振荡10h，然后放置于烘箱中80℃下干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧4h，使其负载活性组分氧化铈CeO2，获得疏水性CeO2/ZSM-5催化剂；
(3)一步转化苯和CO2制备苯酚：采用低温等离子体反应器协同步骤(2)制备的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂进行连续性气固反应；首先将步骤(2)中制备得到的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂填充于反应器的放电区域中；然后在低温等离子体反应器的气体进口处将气相氧化剂CO2和气相苯(其中，N2作为载气)通入反应器；随后，调节介质阻挡放电的放电条件开始放电，使苯和CO2在疏水性CeO2/ZSM-5催化剂表面进行催化反应生成苯酚，苯酚及其他尾气通过反应器的气体出口处排出反应器。
步骤(1)所述有机溶剂为乙腈溶液，所述改性试剂为三甲基氯硅烷。
步骤(2)所述硝酸铈溶液浓度为20wt％，与疏水性的ZSM-5分子筛的固液比为10wt％。
步骤(3)所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电反应器；所述低温等离子体反应器中的低温等离子体气体氛围为氮气；所述气相氧化剂为CO2；所述催化反应温度为50℃。
所述介质阻挡放电反应器为管式介质阻挡反应器，所述反应器的放电区域长度为50mm，放电间隙为5mm，放电电压范围为8kV-16kV，放电频率为50Hz-500Hz。
所述气相氧化剂为CO2，CO2气体占总气体体积的10vt％～50vt％；气相苯的初始浓度为3500mg/m3；所述的苯和CO2的总流量为100-300mL/min；所述气相苯和CO2在介质阻挡放电反应区的空速为20000-60000h-1。
结论：实例1，4，5，6仅改变对催化剂疏水化改性时所使用的溶剂，如图2所示，所得的苯的转化率和苯酚选择性有所不同，表明改性时溶剂的种类对制备的CeO2/ZSM-5催化剂的反应性能有影响。
实施例7：
一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，包括如下步骤：
(1)疏水化改性分子筛：在30℃的改性温度下，通过液相接枝的方法对ZSM-5分子筛进行表面疏水化改性，先将5g ZSM-5分子筛分散于100mL有机溶剂中，加入3g改性试剂，500r/min转速搅拌混合30min，在30℃的改性温度下反应12h；将反应后得到的固体用上述有机溶剂洗涤五次以去除固体表面残留的改性试剂，过滤后放置在烘箱中80℃下干燥12h，得到具有疏水性的ZSM-5分子筛；
(2)制备疏水性催化剂：将步骤(1)制备的具有疏水性的ZSM-5分子筛作为载体，和硝酸铈溶液以10wt％的固液比在恒温振荡箱中60℃下振荡10h，然后放置于烘箱中80℃下干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧4h，使其负载活性组分氧化铈CeO2，获得疏水性CeO2/ZSM-5催化剂；
(3)一步转化苯和CO2制备苯酚：采用低温等离子体反应器协同步骤(2)制备的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂进行连续性气固反应；首先将步骤(2)中制备得到的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂填充于反应器的放电区域中；然后在低温等离子体反应器的气体进口处将气相氧化剂CO2和气相苯(其中，N2作为载气)通入反应器；随后，调节介质阻挡放电的放电条件开始放电，使苯和CO2在疏水性CeO2/ZSM-5催化剂表面进行催化反应生成苯酚，苯酚及其他尾气通过反应器的气体出口处排出反应器。
步骤(1)所述有机溶剂为甲苯溶液，所述改性试剂为三甲基氯硅烷，所述改性环境温度为30℃。
步骤(2)所述硝酸铈溶液浓度为20wt％，与疏水性的ZSM-5分子筛的固液比为10wt％。
步骤(3)所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电反应器；所述低温等离子体反应器中的低温等离子体气体氛围为氮气；所述气相氧化剂为CO2；所述催化反应温度为50℃。
所述介质阻挡放电反应器为管式介质阻挡反应器，所述反应器的放电区域长度为50mm，放电间隙为5mm，放电电压范围为8kV-16kV，放电频率为50Hz-500Hz。
所述气相氧化剂为CO2，CO2气体占总气体体积的10vt％～50vt％；气相苯的初始浓度为3500mg/m3；所述的苯和CO2的总流量为100-300mL/min；所述气相苯和CO2在介质阻挡放电反应区的空速为20000-60000h-1。
实施例8：
一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，包括如下步骤：
(1)疏水化改性分子筛：在100℃的改性环境温度下，通过液相接枝的方法对ZSM-5分子筛进行表面疏水化改性，先将5g ZSM-5分子筛分散于100mL有机溶剂中，加入3g改性试剂，500r/min转速搅拌混合30min，在100℃的改性环境温度下反应12h；将反应后得到的固体用上述有机溶剂洗涤五次以去除固体表面残留的改性试剂，过滤后放置在烘箱中80℃下干燥12h，得到具有疏水性的ZSM-5分子筛；
(2)制备疏水性催化剂：将步骤(1)制备的具有疏水性的ZSM-5分子筛作为载体，和硝酸铈溶液以10wt％的固液比在恒温振荡箱中60℃下振荡10h，然后放置于烘箱中80℃下干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧4h，使其负载活性组分氧化铈CeO2，获得疏水性CeO2/ZSM-5催化剂；
(3)一步转化苯和CO2制备苯酚：采用低温等离子体反应器协同步骤(2)制备的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂进行连续性气固反应；首先将步骤(2)中制备得到的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂填充于反应器的放电区域中；然后在低温等离子体反应器的气体进口处将气相氧化剂CO2和气相苯(其中，N2作为载气)通入反应器；随后，调节介质阻挡放电的放电条件开始放电，使苯和CO2在疏水性CeO2/ZSM-5催化剂表面进行催化反应生成苯酚，苯酚及其他尾气通过反应器的气体出口处排出反应器。
步骤(1)所述有机溶剂为甲苯溶液，所述改性试剂为三甲基氯硅烷，所述改性环境温度为100℃。
步骤(2)所述硝酸铈溶液浓度为20wt％，与疏水性的ZSM-5分子筛的固液比为10wt％。
步骤(3)所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电反应器；所述低温等离子体反应器中的低温等离子体气体氛围为氮气；所述气相氧化剂为CO2；所述催化反应温度为50℃。
所述介质阻挡放电反应器为管式介质阻挡反应器，所述反应器的放电区域长度为50mm，放电间隙为5mm，放电电压范围为8kV-16kV，放电频率为50Hz-500Hz。
所述气相氧化剂为CO2，CO2气体占总气体体积的10vt％～50vt％；气相苯的初始浓度为3500mg/m3；所述的苯和CO2的总流量为100-300mL/min；所述气相苯和CO2在介质阻挡放电反应区的空速为20000-60000h-1。
实施例8的实验结果如图6所示，随着电压的增加，苯的转化率逐渐提升，苯酚的选择性先提升后降低，最佳条件下，苯的转化率为33.4％，苯酚的选择性为82.1％。结论：实例1，7，8仅改变接枝时所处环境的温度，如图2所示，所得的苯的转化率和苯酚选择性有所不同，表明改性时所处环境的温度的改变对制备的CeO2/ZSM-5催化剂的反应性能有影响。
Claims (3)
1.一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）疏水化改性分子筛，调节合适的改性温度环境，通过液相接枝的方法对ZSM-5分子筛进行表面疏水化改性：先将5g ZSM-5分子筛分散于100mL有机溶剂中，加入3g改性试剂，500r/min转速搅拌混合30min，反应12h；将反应后得到的固体用上述有机溶剂洗涤五次以去除固体表面残留的改性试剂，过滤后放置在烘箱中80℃下干燥12h，得到具有疏水性的ZSM-5分子筛；所述有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、乙腈中的一种；所述改性试剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷等硅烷化试剂中的一种；所述改性环境温度范围为30-100℃；
（2）制备疏水性催化剂：将步骤（1）制备的具有疏水性的ZSM-5分子筛作为载体，和硝酸铈溶液以10wt%的固液比在恒温振荡箱中60℃下振荡10h，然后放置于烘箱中80℃下干燥12h，最后放入马弗炉中400℃焙烧4h，使其负载活性组分氧化铈CeO2，获得疏水性CeO2/ZSM-5催化剂；
（3）一步转化苯和CO2制备苯酚，采用低温等离子体反应器协同步骤（2）制备的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂进行连续性气固反应：首先将步骤（2）中制备得到的疏水性CeO2/ZSM-5催化剂填充于反应器的放电区域中；然后在低温等离子体反应器的气体进口处将气相氧化剂和气相苯通入反应器；随后，调节介质阻挡放电的放电条件开始放电，使苯和气相氧化剂在疏水性CeO2/ZSM-5催化剂表面进行催化反应生成苯酚，苯酚及其他尾气通过反应器的气体出口处排出反应器；所述低温等离子体反应器为介质阻挡放电反应器、滑动弧放电反应器、辉光放电反应器；所述低温等离子体反应器中的低温等离子体气体氛围为氦气、氮气、氩气中的一种；所述催化反应温度为50℃；所述气相氧化剂为CO2，CO2气体占总气体体积的10vt%~50vt%；气相苯的初始浓度为3500mg/m3；所述的苯和CO2的总流量为100-300mL/min；所述气相苯和CO2在介质阻挡放电反应区的空速为20000-60000 h-1。
2.根据权利要求1所述的一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，其特征在于：步骤（2）所述硝酸铈溶液浓度为20wt%，与疏水性的ZSM-5分子筛的固液比为10wt%。
3.根据权利要求1所述的一种低温等离子体耦合疏水性催化剂一步转化苯和CO2制苯酚的方法，其特征在于：所述介质阻挡放电反应器为管式介质阻挡反应器，所述反应器的放电区域长度为50mm，放电间隙为5mm，放电电压范围为8kV-16kV，放电频率为50Hz-500Hz。
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| US20160250623A1 (en) * | 2013-10-11 | 2016-09-01 | Nanjing University Of Technology | Catalyst for Benzene Hydroxylation for Preparation of Phenol and Preparation Method Thereof |
| US20220070993A1 (en) * | 2018-10-25 | 2022-03-03 | Sogang University Research Foundation | METHOD TO PRODUCE LIGHT HYDROCARBONS BY COx HYDROGENATION IN A DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE PLASMA REACTOR SYSTEM |
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