CN101659599A - 一种改性ts-1分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用改性TS-1分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法,首先对所用的催化剂TS-1分子筛进行如下扩孔改性:将以克计的TS-1分子筛和以1mol/l计的氯化铵溶液以1∶5-1∶20混合,在磁力搅拌下,温度为85-90℃的水浴中恒温回流2-6小时,趁热过滤,烘干,得到交换一次的TS-1分子筛,再重复交换2-3次,得到改性的TS-1分子筛;然后将溶剂乙腈和苯按质量比8∶1,过氧化氢和苯按摩尔比1∶1反应,反应液中经上述改性的TS-1分子筛催化剂浓度为1.8wt%,反应温度70℃,反应时间4小时;在苯与过氧化氢合成苯酚的反应中,苯的转化率可达10%左右,苯酚的选择性可达90%左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种用改性TS-1分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法。
背景技术
苯酚是一种重要的、基木有机化工原料,可以用来生产酚醛树脂、双酚A,己内酰胺等化工产品及中间体。苯酚在化工原料、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药、涂料、染料和炼油等工业生产中有着重要的用途。此外,还可以用作溶剂、实验试剂和消毒剂。
苯酚现行生产的工业方法主要是异丙苯法,世界上90%的苯酚是通过此方法生产的。该方法是一个多步反应的工艺过程。在中间产物过氧化异丙苯的分解过程中使用了浓硫酸作为催化剂,存在着爆炸的危险性和严重的环境问题,并且生产苯酚的经济效益取决于副产物-丙酮的利用效率。以经济、能源和环境的角度作为出发点,必须要开发一条苯直接合成苯酚的工艺路线。
国内外的研究主要分为三类:N2O羟基化法,H2O2羟基化法和O2(空气)羟基化法。
1983年,日本学者Iwamoto等人(J.Phys.Chem.1983,87:903-905)首先提出以N2O作为氧化剂,在催化剂作用下,将苯在气相中直接氧化生成苯酚。KharitonovA S等人(WO9527691,1994;US5756861,1998;J.Catal,1993,139:435-443)采用铁改性的ZSM-5分子筛作为催化剂,固定床反应器,温度在400℃时,苯的转化率为50.3%,苯酚的选择性达到87.8%。
文献(J.Catal,1991,131:294-297;J.Catal,1994,146:476-482)和专利(US5233097,1993;US5569791,1996)等报道以H2O2为氧化剂,在催化剂的作用下,苯与过氧化氢合成苯酚,其中在US5233097专利中,苯的转化率达到92%,苯酚的选择性高达97%。
文献(J.Catal,1995,155:15-162;J.Mol.Catal,1997,120:149-154)报道以氧气为氧源,改性杂多酸为催化剂,在液相或气相中将苯氧化生成苯酚,Niwa等人(Science,2002,295:105-107)以钯膜作为催化剂,在膜的一边通苯、氧气和氦气,另一边通氢气和氮气,苯的转化率为2%-16%,选择性为80%-97%。
以过氧化氢为氧化剂,反应条件温和,选择性高,副产物主要是水,是一条环境友好的合成路线。由于传统TS-1分子筛是中等孔径沸石,其孔道截面为0.51×0.55nm椭圆形,而苯的动力学直径为0.53nm,苯酚的动力学直径为0.56nm,原料及产物不易进入分子筛孔道内。即用传统TS-1分子筛应用在苯与过氧化氢合成苯酚反应中,关键问题是对分子筛孔道进行扩孔改性。
发明内容
本发明的目的是研究一种以过氧化氢为氧化剂,用进行扩孔改性的TS-1分子筛作催化剂的苯与过氧化氢合成苯酚的方法,使原料及产物容易进入分子筛孔道内,提高苯的转化率和苯酚的选择性。
一种苯与过氧化氢合成苯酚的方法,苯与过氧化氢合成苯酚反应条件为:溶剂乙腈与苯的质量比为8∶1,过氧化氢与苯的摩尔比为1∶1,反应液中催化剂TS-1分子筛的浓度为1.8wt%,反应温度70℃,反应时间4小时;
首先对催化剂TS-1分子筛进行扩孔改性,将以克计的TS-1分子筛和以1mol/l计的氯化铵溶液以1∶5-1∶20混合,在磁力搅拌下,温度为85-90℃的水浴中恒温回流2-6小时,趁热过滤,烘干,得到交换一次的TS-1分子筛,再重复交换2-3次,得到改性的TS-1分子筛。
本苯与过氧化氢合成苯酚的反应中,在合适的条件下,苯的转化率可达10%左右,苯酚的选择性可达90%左右。
具体实施方式
下述实施例中,苯与过氧化氢合成苯酚反应条件为:溶剂乙腈与苯的质量比为8∶1,过氧化氢与苯的摩尔比为1∶1,反应液中催化剂TS-1分子筛的浓度约为1.8(wt)%,反应温度70℃,反应时间4小时。
实施例1:
在500mL三口烧瓶中加入60克传统TS-1分子筛,然后加入300mL1mol/L的氯化铵溶液,在置于带磁力搅拌的恒温水浴中,控制温度在85-90℃之间,恒温回流2小时,趁热过滤,在110℃的真空烘箱中烘干,记为样品A。然后称取样品A 10克置于250ml三口烧瓶中,加入100ml 1mol/L的氯化铵溶液,在置于带磁力搅拌的恒温水浴中,控制温度在85-90℃之间,恒温回流6小时,趁热过滤,在110℃的真空烘箱中烘干,记为样品B。将样品B应用在苯与过氧化氢合成苯酚反应中,苯的转化率在10.5%,苯酚的选择性在92.2%。
实施例2:
称取实施例1的样品A 10克置于250ml三口烧瓶中,加入100mL1mol/L的氯化铵溶液,在置于带磁力搅拌的恒温水浴中,控制温度在85-90℃之间,恒温回流6小时,趁热过滤,在110℃的真空烘箱中烘干,记为样品C。将样品C应用在苯与过氧化氢合成苯酚反应中,苯的转化率在11.2%,苯酚的选择性在91.8%。
实施例3:
称取实施例1的样品B 10克置于250ml三口烧瓶中,加入100ml 1mol/L的硝酸铵溶液,在置于带磁力搅拌的恒温水浴中,控制温度在85-90℃之间,恒温回流6小时,趁热过滤,在110℃的真空烘箱中烘干,记为样品D。将样品D应用在苯与过氧化氢合成苯酚反应中,苯的转化率在12.5%,苯酚的选择性在92.2%。
Claims (1)
1.一种改性TS-1分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法,其特征在于:
首先对所用的催化剂TS-1分子筛进行如下扩孔改性:
将以克计的TS-1分子筛和以1mol/l计的氯化铵溶液以1∶5-1∶20混合,在磁力搅拌下,温度为85-90℃的水浴中恒温回流2-6小时,趁热过滤,烘干,得到交换一次的TS-1分子筛,再重复交换2-3次,得到改性的TS-1分子筛催化剂;
然后将溶剂乙腈和苯按质量比8∶1,过氧化氢和苯按摩尔比1∶1反应,反应液中经上述改性的TS-1分子筛催化剂浓度为1.8wt%,反应温度70℃,反应时间4小时。
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