CN115463638B - 一种(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法，以可溶性钼酸盐、有机硫源、缺陷生成剂为原料，经溶剂热反应进行制备。此外，还公开了利用上述(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法制得的产品和应用。本发明通过将MoS2的(002)晶面间距拓宽至大于汞离子水合半径，使得汞离子进入层间而进一步增加反应位点；同时形成多缺陷MoS2，将更多S2‑原子暴露，从而有效解决了传统金属硫化物对汞离子吸附速度慢，吸附容量低等技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及汞离子吸附材料技术领域，尤其涉及一种(002)晶面间距拓宽并拥有较多缺陷的MoS2吸附剂材料的制备方法及其制得的产品，以及在含汞废水中汞脱除方面的应用。
背景技术
水体中的汞离子对公众健康和环境危害的威胁一直存在。金属汞离子在环境中不易降解，且可通过生物链的富集作用最终进入人体，严重威胁人体健康。因此，对于废水中汞离子的有效处理对于环境和人体健康均具有重要意义。
目前，对水体中汞离子的去除主要采用物理吸附的方式，常用的吸附剂有活性炭、沸石、高岭土以及石墨烯等。这些吸附剂主要依靠较大的比表面积将汞离子吸附在表面，因此通常具有较低的汞离子吸附容量、差的选择性以及弱的结合能力等缺点。有鉴于此，对于汞离子的化学吸附成为工业应用的热点，常用的以化学吸附为主的吸附剂主要是含S化合物，通过形成稳定的Hg-S化学键将汞离子去除。
MoS2为一种层状过渡金属硫化物，化学稳定性好。每一层中两个硫原子中间夹着一个钼原子构成S-Mo-S夹层，层与层之间是弱范德华力结合。常规的MoS2对汞离子的吸附主要是靠其边缘硫与汞离子的作用，但边缘硫的数量有限，对汞的吸附也有限。同时由于(002)晶面的间距较小，汞离子无法进入，大大减小了Hg离子与更多S2-离子接触的机会。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法，通过将MoS2的(002)晶面间距拓宽至大于汞离子水合半径，使得汞离子进入层间而进一步增加反应位点；同时形成多缺陷MoS2，将更多S2-原子暴露，以有效解决传统金属硫化物对汞离子吸附速度慢，吸附容量低等技术问题。本发明的另一目的在于提供利用上述(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法制得的产品和应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以可溶性钼酸盐、有机硫源、缺陷生成剂为原料，所述可溶性钼酸盐、有机硫源的用量为按照摩尔比Mo∶S＝1∶1.5～4；所述缺陷生成剂为柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、三甲基十八烷基氯化铵中的一种或其组合，用量为按照摩尔比缺陷生成剂∶MoS2＝0.01～0.5∶1；
(2)将去离子水与添加剂混合作为混合溶剂，所述添加剂为氨水、氯化氨、硫酸铵、碳酸铵中的一种或其组合，按照重量份数去离子水∶添加剂＝100∶1～50；将所述原料加入混合溶剂中混合均匀，得到原料浓度为0.05～0.5mol/L的反应溶液；
(3)所述反应溶液在120～220℃温度下进行溶剂热反应，反应时间为8～12h，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次，经60～80℃烘干，即得到MoS2吸附剂粉末材料；
或者，在所述反应溶液中放入多孔无机膜作为支承体进行所述溶剂热反应，制备的MoS2吸附剂均匀生长于多孔无机膜的表面上，然后用去离子水冲洗5～10min，再用无水乙醇冲洗1～2min，经60～80℃烘干，得到附着在多孔无机膜上的MoS2吸附剂，即MoS2-无机膜。
上述方案中，本发明所述钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠，所述有机硫源为硫脲或硫代乙酰胺。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的利用上述(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法制得的产品，所述MoS2吸附剂其(002)晶面间距大于汞离子水合半径，优选地，为0.9～1.5nm。
本发明提供的上述产品的应用如下：
将所述MoS2吸附剂粉末材料分散于汞离子初始浓度为10～50mg/L的工业废水中，所述MoS2吸附剂粉末材料∶工业废水＝0.5～5g∶1L，搅拌10～60min进行吸附处理，处理后的废水中汞离子的浓度＜0.001mg/L；或者，
使汞离子初始浓度为10～50mg/L的工业废水流经所述MoS2-无机膜进行吸附处理，工业废水的流速为50～200mL/min，处理时间为15～30min，处理后的废水中汞离子浓度＜0.001mg/L。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种简单的制备(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2的汞离子吸附剂的方法，所制得的吸附剂因存在较多的缺陷，使得更多S2-离子裸露在外，增大了S2-与汞离子的接触位点，提高了MoS2对汞离子的吸附效果；其次，制备的MoS2的(002)晶面间距被拓宽，可达到0.9～1.5nm，远大于汞离子的水合半径，汞离子可进入(002)晶面中与晶面内的S2-接触，进一步提高了MoS2对汞离子的吸附。
(2)以具有规则形状的多孔无机膜作为支承体，将本发明制备的(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂均匀生长于多孔的无机膜表面上，而形成MoS2-无机膜。当工业废水流经MoS2-无机膜后，工业废水会与生长于无机膜上的MoS2相接触，汞离子被吸附，可达到动态除汞过程。同时，被固定的MoS2吸附剂易于回收，不存在二次污染水源的问题。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例得到的MoS2吸附剂的XRD图；
图2是本发明实施例得到的MoS2吸附剂的TEM图；
图3是本发明实施例使用的多孔无机膜(a：未吸附MoS2；b：吸附MoS2后的MoS2-无机膜)；
图4是本发明实施例MoS2-无机膜的SEM图。
具体实施方式
实施例一：
1、本实施例一种将(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法，其步骤如下：
(1)以可溶性钼酸铵、硫脲、缺陷生成剂为原料，可溶性钼酸铵、硫脲的用量为按照摩尔比Mo∶S＝1∶1.5；缺陷生成剂为聚乙烯吡咯烷酮，其用量为按照摩尔比缺陷生成剂∶MoS2＝0.05∶1；
(2)将100份去离子水与10份氨水、20份氯化氨混合作为混合溶剂；将上述原料加入混合溶剂中混合均匀，得到原料浓度为0.2mol/L的反应溶液；
(3)上述反应溶液在180℃温度下进行溶剂热反应，反应时间为10h，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中经60℃烘干，即制得MoS2吸附剂粉末材料；
或者，在上述反应溶液中放入多孔无机膜(见图3a，本实施例形状为长方体)作为支承体进行上述溶剂热反应，制备的(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂均匀生长于多孔无机膜的表面上，然后用去离子水冲洗5min，再用无水乙醇冲洗2min，在烘箱中经60℃烘干，得到附着在多孔无机膜上的MoS2吸附剂，即MoS2-无机膜(见图3b)。
2、本实施例制得的MoS2吸附剂的应用：
将5g上述MoS2吸附剂粉末材料分散于汞离子初始浓度为50mg/L的1L工业废水中，持续搅拌60min进行吸附处理，处理后的废水中汞离子的浓度＜0.001mg/L。
使汞离子初始浓度为50mg/L的500mL工业废水流经上述长方体形状的MoS2-无机膜进行吸附处理，工业废水的流速为80mL/min，处理时间为20min，处理后的废水中汞离子的浓度＜0.001mg/L。
实施例二：
1、本实施例一种将(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法，其步骤如下：
(1)以可溶性钼酸钠、硫代乙酰胺、缺陷生成剂为原料，可溶性钼酸钠、硫代乙酰胺的用量为按照摩尔比Mo∶S＝1∶2；缺陷生成剂为柠檬酸和柠檬酸钠(按照摩尔比柠檬酸∶柠檬酸钠＝1∶1)，其用量为按照摩尔比缺陷生成剂∶MoS2＝0.2∶1；
(2)将100份去离子水与20份碳酸铵混合作为混合溶剂；将上述原料加入混合溶剂中混合均匀，得到原料浓度为0.15mol/L的反应溶液；
(3)上述反应溶液在200℃温度下进行溶剂热反应，反应时间为12h，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，在烘箱中经80℃烘干，即制得MoS2吸附剂粉末材料；
或者，在上述反应溶液中放入多孔无机膜(见图3a，本实施例形状为正方体)作为支承体进行上述溶剂热反应，制备的(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂均匀生长于多孔无机膜的表面上，然后用去离子水冲洗10min，再用无水乙醇冲洗2min，在烘箱中经80℃烘干，得到附着在多孔无机膜上的MoS2吸附剂，即MoS2-无机膜(见图3b)。
2、本实施例制得的MoS2吸附剂的应用：
将3g上述MoS2吸附剂粉末材料分散于汞离子初始浓度为10mg/L的1L工业废水中，持续搅拌60min进行吸附处理，处理后的废水中汞离子的浓度＜0.001mg/L。
使汞离子初始浓度为10mg/L的1L工业废水流经上述正方体形状的MoS2-无机膜进行吸附处理，工业废水的流速为100mL/min，处理时间为15min，处理后的废水中汞离子的浓度＜0.001mg/L。
实施例三：
1、本实施例一种将(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法，其步骤如下：
(1)以可溶性钼酸铵、硫代乙酰胺、缺陷生成剂为原料，可溶性钼酸铵、硫代乙酰胺的用量为按照摩尔比Mo∶S＝1∶3；缺陷生成剂为聚乙烯亚胺，其用量为按照摩尔比缺陷生成剂∶MoS2＝0.3∶1；
(2)将100份去离子水与40份硫酸铵混合作为混合溶剂；将上述原料加入混合溶剂中混合均匀，得到原料浓度为0.35mol/L的反应溶液；
(3)上述反应溶液在140℃温度下进行溶剂热反应，反应时间为9h，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在烘箱中经70℃烘干，即制得MoS2吸附剂粉末材料；
或者，在上述反应溶液中放入多孔无机膜(见图3a，本实施例形状为圆柱体)作为支承体进行上述溶剂热反应，制备的(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂均匀生长于多孔无机膜的表面上，然后用去离子水冲洗8min，再用无水乙醇冲洗1min，在烘箱中经70℃烘干，得到附着在多孔无机膜上的MoS2吸附剂，即MoS2-无机膜(见图3b)。
2、本实施例制得的MoS2吸附剂的应用：
将2g上述MoS2吸附剂粉末材料分散于汞离子初始浓度为30mg/L的1L工业废水中，持续搅拌30min进行吸附处理，处理后的废水中汞离子的浓度＜0.001mg/L。
使汞离子初始浓度为30mg/L的100mL工业废水流经上述圆柱体形状的MoS2-无机膜进行吸附处理，工业废水的流速为150mL/min，处理时间为25min，处理后的废水中汞离子的浓度＜0.001mg/L。
实施例四：
1、本实施例一种将(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法，其步骤如下：
(1)以可溶性钼酸盐、有机硫源、缺陷生成剂为原料，可溶性钼酸盐、有机硫源的用量为按照摩尔比Mo∶S＝1∶4；缺陷生成剂为三甲基十八烷基氯化铵，其用量为按照摩尔比缺陷生成剂∶MoS2＝0.35∶1；
(2)将100份去离子水与20份硫酸铵、20份碳酸铵混合作为混合溶剂；将上述原料加入混合溶剂中混合均匀，得到原料浓度为0.4mol/L的反应溶液；
(3)上述反应溶液在210℃温度下进行溶剂热反应，反应时间为8h，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中经65℃烘干，即制得MoS2吸附剂粉末材料。
2、本实施例制得的MoS2吸附剂的应用：
将5g上述MoS2吸附剂粉末材料分散于汞离子初始浓度为20mg/L的1L工业废水中，持续搅拌60min进行吸附处理，处理后的废水中汞离子的浓度＜0.001mg/L。
如图1所示，本发明实施例得到的MoS2吸附剂，MoS2衍射峰强度较弱，证明结晶性差，无定形的缺陷多；同时(002)晶面对应的衍射峰发生红移，说明(002)晶面间距增大。图2所示为MoS2边缘丰富的缺陷区域，以及间距为0.9nm的(002)晶面。
如图4所示，MoS2均匀致密的生长于多孔无机膜表面上。
Claims (1)
1.一种(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的应用，其特征在于：所述(002)晶面间距拓宽及多缺陷MoS2吸附剂的制备方法包括以下步骤：
(1) 以可溶性钼酸盐、有机硫源、缺陷生成剂为原料，所述可溶性钼酸盐、有机硫源的用量为按照摩尔比Mo∶S＝1∶1.5～4；所述钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠，有机硫源为硫脲或硫代乙酰胺；所述缺陷生成剂为柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、三甲基十八烷基氯化铵中的一种或其组合，用量为按照摩尔比缺陷生成剂∶MoS2＝0.01～0.5∶1；
(2) 将去离子水与添加剂混合作为混合溶剂，所述添加剂为氨水、氯化氨、硫酸铵、碳酸铵中的一种或其组合，按照重量份数去离子水∶添加剂＝100∶1～50；将所述原料加入混合溶剂中混合均匀，得到原料浓度为0.05～0.5 mol/L的反应溶液；
(3) 所述反应溶液在120～220℃温度下进行溶剂热反应，反应时间为8～12h，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次，经60～80℃烘干，即得到(002)晶面间距为0.9 nm的MoS2吸附剂粉末材料；
或者，在所述反应溶液中放入多孔无机膜作为支承体进行所述溶剂热反应，制备的MoS2吸附剂均匀生长于多孔无机膜的表面上，然后用去离子水冲洗5～10min，再用无水乙醇冲洗1～2min，经60～80℃烘干，得到附着在多孔无机膜上、(002)晶面间距为0.9 nm的MoS2吸附剂，即MoS2-无机膜；
将所述MoS2吸附剂粉末材料分散于汞离子初始浓度为10～50 mg/L的工业废水中，所述MoS2吸附剂粉末材料∶工业废水＝0.5～5g∶1L，搅拌10～60min进行吸附处理，处理后的废水中汞离子的浓度＜0.001 mg/L；或者，
使汞离子初始浓度为10～50 mg/L的工业废水流经所述MoS2-无机膜进行吸附处理，工业废水的流速为50～200 mL/min，处理时间为15～30min，处理后的废水中汞离子浓度＜0.001 mg/L。
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